Способ получения препарата для обработки почв

 

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к препаратам и составам, вносимым или наносимым на почву для улучшения ее структуры повышения плодородия,защиты от эрозии, а также для закрепления подвижных песков и восстановления растительности на почвах различного типа. Способ включает озонолиз в органическом растворителе смолисто-асфальтовых компонентов малосернистых нефтей и битумов нафтенового типа с добавкой бутадиенового каучука или его олигомеров, отгонку растворителя, добавление водорастворимой соли кальция. Гидролиз продуктов озонолиза производят путем нагревания с водным раствором щелочи, затем выделяют целевой продукт из водного раствора путем отгонки воды и сушки смеси солей. В предпочтительном варианте осуществления массовая доля бутадиенового каучука, добавляемого к нефтепродуктам, составляет 0,5-4%; массовое соотношение кальция и щелочного металла составляет от 1:2,2 до 1:20. В качестве щелочи используют гидроксид калия, а массовое содержание солей кальция в препарате не превышает 4%. Способ позволяет из доступного дешевого промышленного сырья по упрощенной технологии получать препарат для обработки почв комплексного действия с повышенной активностью и обладающий способностью эффективного закрепления поверхности почв. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к препаратам и составам, вносимым или наносимым на почву, и может быть использовано для улучшения структуры почвы, повышения ее плодородия, защиты от эрозии, а также для закрепления подвижных песков и восстановления растительности на почвах различного типа. Получаемый препарат можно применять для обработки семян и посадочного материала с целью ускорения ранних стадий развития растений, сокращения сроков вегетации и созревания, увеличения продуктивности. Возможно также применение препарата в качестве связующего для получения прочных почвенных покрытий.

Предшествующий уровень техники Известен ряд способов получения сельскохозяйственных препаратов, предназначенных для структурирования почвы или закрепления ее верхнего слоя, или регулирования роста растений, базирующихся на использовании в качестве исходного сырья дешевых нефтяных компонентов. Как правило, синтезированные составы выполняет только одну из указанных функций и не обладают комплексными свойствами.

Например, в авторском свидетельстве SU 1165705, 1985 г. описан способ получения состава для закрепления грунта, содержащего отработанные нефтепродукты и оксикислоты. Образование корки на поверхности обработанного составом песка приводит к закреплению последнего, но не улучшает плодородие почвы и не способствует росту растений.

Из авторского свидетельства SU 1308612, 1987 г. известен способ получения структуратора почв, названного авторами ВПОНС, представляющего собой водорастворимые продукты озонолиза нефтяных смол. Введение ВПОНС в виде водного раствора в количестве 0,001-0,1% к массе обрабатываемой почвы (суглинки) приводит к улучшению ее микроагрегатного состояния и стимулирует жизнедеятельность почвенных организмов. Однако по эффективности ВПОНС несколько уступает синтетическим водонерастворимым структурообразователям на основе полиакриламида или полиакрилонитрила (К-4), а хорошая водорастворимость всех составляющих этого препарата делает его малопригодным для обработки песчаных почв с целью их закрепления.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения водорастворимых продуктов озонолиза смолисто-асфальтовых компонентов малосернистых нефтей и битумов нафтенового типа, описанный в патенте RU 2083108, 1997 г. Получение известного препарата, названного авторами лесикатом (по способу получения является аналогом ВПОНС и отличается только областью применения), включает озонолиз исходного сырья с образованием первичных продуктов, отгонку растворителя, перевод первичных продуктов в водную фазу в процессе гидролиза в слабощелочных средах, добавление раствора HCl до pH1-2 для нейтрализации избытка щелочи и образования осадка, выделение образовавшегося осадка, его промывку на фильтре, повторное растворение осадка в водном растворе KOH до получения pH 8-9 с последующим выпариванием воды и сушкой конечного продукта.

Получаемый порошок представляет собой смесь водорастворимых (до 200 г/л) калиевых солей полифункциональных органических кислот сложного строения, названных лесикатами, и, в зависимости от природы сырья и степени очистки, может иметь цвет от светло-коричневого до черного. Он может использоваться для обработки почвы, но преимущественно служит для обработки посевного материала или саженцев в слабых водных растворах с содержанием препарата до 0,1 мас.%.

Препарат полифункционален, но недостаточно эффективен, особенно для закрепления песчаных поверхностей. Сравнительно низкая стоимость и простота применения дают ему значительные преимущества, особенно в случае обработки больших площадей. Однако способ получения лесиката трудоемок и многостадиен, что затрудняет его практическую реализацию.

Раскрытие изобретения.

Согласно изобретению предлагается способ получения полифункционального препарата для обработки почв и/или посевного материала, названного авторами ПКТ-21. Способ позволяет получать оптимальный состав препарата для различных типов почв с учетом влияния климата и условий конкретного региона. Применение ПКТ-21 дает возможность одновременно осуществлять химическую мелиорацию (улучшение агрегатного состояния как тяжелых суглинков, так и легких почв), стимулировать жизнедеятельность почвенных микроорганизмов и положительно влиять на развитие и рост растений, значительно увеличивая продуктивность особенно в неблагоприятных условиях.

Для подвижных песчанных почв (условия пустыни или полупустыни) применение ПКТ-21 позволяет проводить закрепление верхнего слоя с опережающим или одновременным высевом семян растений, тоже обработанных раствором препарата. При этом увеличивается всхожесть семян, стимулируется развитие растительного покрова и повышается его способность к выживанию в условиях высоких температур, засухи и отсутствия достаточного количества питательных веществ. При увеличении количества вводимого препарата на единицу площади и изменении метода нанесения возможно получение более прочных покрытий (дорожного или строительного типа).

Способ получения препарата для обработки почв включает озонолиз раствора смолисто-асфальтовых компонентов малосернистых нефтей и битумов нафтенового типа, к которым добавлены бутадиеновый каучук или его олигомеры, гидролиз продуктов озонолиза путем нагревания с водным раствором щелочи, добавление водорастворимой соли кальция и выделение целевого продукта из водного раствора путем отгонки воды и сушки полученной смеси солей.

Добавка водорастворимой соли кальция, предпочтительно хлорида или монокальцийфосфата - Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, служит для нейтрализации небольшого избытка щелочи (например KOH) и переводит в кальциевую форму необходимую часть ранее образовавшихся водорастворимых щелочных солей органических кислот. Применение этого приема позволяет значительно упростить технологию процесса, уменьшить потери целевого продукта и расход вспомогательных реагентов за счет сокращения таких трудоемких стадий как подкисление раствора, фильтрация и промывка осадка.

Кроме того введение в состав препарата ПКТ-21 кальциевых солей органических кислот повышает структурирующий эффект для верхних слоев почвы и становится необходимым, при использовании препарата для закрепления подвижных песчаных почв. При этом ПКТ-21 сохраняет свой стимулирующий биоэффект и обеспечивает структурирование в низших слоях почвы в основном за счет действия водорастворимых солей щелочного металла.

Введение в состав препарата конечных продуктов озонолиза бутадиеновых каучуков приводит к синергетическому эффекту биостимулирования, повышая жизнестойкость почвенных и растительных организмов.

В качестве бутадиенового каучука можно использовать его отечественные марки СКД, СКДЛ, СКДН (стереорегулярные полибутадиены с высоким или средним содержанием звеньев 1,4-цис) и/или их зарубежные аналоги, и/или олигомерные отходы их производств, индивидуально или в смеси.

В процессе совместного озонолиза бутадиенового каучука и природного нефтяного сырья происходит практически полное превращение бутадиеновых фрагментов в янтарную кислоту, возможно за счет последовательных реакций их доокисления озонидами нефтяных компонентов, причем не только на стадии озонирования, но и в процессе гидролиза. Янтарная кислота и ее соли - известные биостимуляторы жизнедеятельности, участники цикла Кребса, ответственного за эффективность энергообеспечения организма. Наличие в препарате 1-2 мол % солей янтарной кислоты достаточно для проявления эффекта повышения жизнестойкости растений и почвенных микроорганизмов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Описание синтеза ПКТ-21.

Пример 1.

В колбу, содержащую 250 г циклогексана, поместили 0,35 г каучука СКД и 30 г смолисто-асфальтовых веществ, выделенных из малосернистой (0,31 мас. % S) нафтеновой нефти. После перемешивания через полученный раствор при комнатной температуре барботировали озоновоздушную смесь до момента поглощения в реакторе 2,5 г озона (в пересчете на 1 кг смеси - 82 г озона). По завершении этой стадии в колбу добавили 110 мл 5%-ного водного раствора KOH и провели гидролиз продуктов озонирования при 90-100^oC в течение 30 мин, одновременно отгоняя циклогексан. Затем к отделенной водной фазе добавили 22 мл 5% водного раствора хлорида кальция, после чего отогнали воду на роторном испарителе и высушили полученный продукт, масса которого составила 32,3 г.

Полученный ПКТ-21 представлял из себя коричневый порошок, со следующим содержанием элементов, мас. %: C - 64,7; H - 8,1; N - 0,62; S - 0,38; O - 11,7; K - 12,4; Ca - 1,2.

Пример 2.

В условиях, аналогичных примеру 1, получили препарат ПКТ-21, заменив СКД на соответствующее количество СКДН и введя соль кальция в виде водного раствора его моногидрофосфата (2,6 г). В качестве инертного органического растворителя на стадии озонирования использовали легкий бензин (250 г). Масса полученного продукта составила 33,4 г. Содержание основных элементов, мас. %: C - 63,44; H - 8,0; N - 0,61; S - 0,37; O - 12,0; K - 12,0; Ca- 1,2; P - 1,8.

Пример 3.

Для препарата, полученного согласно примеру 2, в котором добавка каучука составила 1,15 мас.%, а массовое соотношение введенного калия к кальцию ~10, провели сравнительный анализ структурообразовательных свойств ПКТ-21 и ВПОНС. В скобках приведены данные, полученные при использовании ВПОНС.

Исследования проводили, отбирая образцы из слоев 0-20, 20-40 и 40-60 см, на серых лесных почвах следующего состава: физической глины 38,8%, ила 16,3%, крупной пыли 52,4%, всей пыли 74,9% в слое (0-20). Удельный вес 2,60 г/см³, объемный вес 1,3 г/см³, общая порозность 50,7%. Содержание гумуса в почве 3,15%, солевой pH равен 5,0.

5 г препарата растворили в 2,5 л воды, получив 0,2 %-ный раствор. Часть его смешали с образцом почвы (предварительно растертой и просеянной через сито с диаметром отверстий 3 мм) до получения искомого содержания препарата в % от массы почвы. Образец высушили и определили микроагрегатный состав почвы.

Для добавки препарата в количестве 0,1 мас.% получено следующее распределение. В почве из слоя 0-20 см при применении ПКТ-21 доля частиц больше 0,25 мм составляла 69,3 (54); в слое 20-40 см соответственно 42,3% (33,2); 40-60 см - 57,9% (55,4).

Структурирующая способность ПКТ-21 выше, чем у ВПОНС, особенно в верхних слоях почвы. При снижении концентрации препарата до 0,01 мас.% эффект становится еще более заметным. Доля частиц размером больше 0,25 мм при добавке ПКТ-21 составляет в слое 0-20 см - 51,3% (17,1); в слое 20-40 см - 22,4% (11,3) и в слое 40-60 см -11,1% (2,16).

Пример 4.

В условиях, аналогичных примеру 3, проводили сравнение свойств ПКТ-21 с синтетическим полиакрильным структурообразователем почв К-4. Активность последнего выше только в верхнем слое 0-20 см (доля частиц больше 0,25 мм составляла 74,3% при концентрации препарата 0,01 мас. %), однако при индивидуальном применении К-4 почти полностью подавляется жизнедеятельность почвенных микроорганизмов. При замене 75% последнего на ПКТ-21 (общая концентрация - 0,05 мас.%) доля частиц размером больше 0,25 мм в слое 0-20 см составила 55,9% (56,3% для К-4). А замена 50% К-4 привела к увеличению этого показателя до 61%. В обоих случаях биологическая активность почвенных микроорганизмов не угнеталась.

Пример 5.

Влияние изменения условий синтеза реагента на биологическую активность почвенных организмов испытывали в монолитах ненарушенного сложения, которые отбирали из серой лесной автоморфной почвы, сравнительно бедной органическими веществами.

Сравнивали препарат ПКТ-21, полученный по условиям примера 2, но с добавкой каучука марки СКД в количестве 1,7 мас.% (0,52 г на 30 г нефтепродуктов) с препаратом ВПОНС (SU 1308612).

Подготовка эксперимента заключалась в следующем.

Монолиты размером 10х10х20 см, взятые из 20-сантиметрового слоя почв, с боков обмазали глиной, а затем жидким парафином, при этом верхняя и нижняя части монолитов остались открытыми. Монолиты поставили на капиллярное насыщение снизу раствором реагента из расчета 0,001% к массе почвы. Почву увлажнили, затем высушивали до воздушно-сухого состояния 4 дня и оставили на свободное испарение влаги до полного иссушения почвы и прекращения продуцирования CO₂. В монолиты поместили стеклянные трубки диаметром 3 мм для забора почвенного воздуха с трех глубин: 5, 13 и 27 см. Пробы воздуха объемом 0,2-0,5 мл брали медицинским шприцем и анализировали на газовом хроматографе. Величину биологической активности почвенных микроорганизмов оценивали по концентрации CO₂ в пробах воздуха и продолжительности действия реагента.

По всей глубине замеров дыхательная деятельность микроорганизмов резко увеличилась под влиянием обеих добавок, но для ПКТ-21 в среднем на 23% больше для первых 15 дней. Затем эффект действия ВПОНС начинает снижаться и через 20 дней практически не чувствуется, тогда как продолжительность действия ПКТ-21 составляет как минимум 26 дней. Временной показатель зависит в основном от количества добавленного каучука: при увеличении его начального содержания до 2,7 масс% продолжительность действия повышалась до 30 дней.

Сравнительные опыты по стимулированию роста растений Пример 6.

Испытания проводили по методике, описанной в патенте RU 2083108, помещая одинаковые количества семян кукурузы, огурцов, томатов и хлопчатника на фильтровальную бумагу в чашки Петри, заливая по 5 мл раствора лесиката в оптимальной для него концентрации не выше 0,01% мас.% и ПКТ-21. Для последнего проверяли влияние изменения общей концентрации и состава. Семена проращивали в темном термостате при 25^oC. Через 96 ч измерили длину проростков корней. Усредненные результаты пятикратно повторенных опытов показали, что во всех случаях наблюдается ускорение роста корней (от 6 до 16%) при использовании ПКТ-21, причем при его концентрации в среднем на 12% меньше, чем для лесиката. Отмечена та же зависимость, что наблюдали для лесиката: при увеличении концентрации реагента в растворе от 0,001 до 0,01 мас.% стимуляция роста корней кукурузы, томатов, хлопчатника усиливалась, хотя для огурцов несколько ослабевала.

Пример 7.

Семена редиса замачивали в течение 15 ч в водных растворах, содержащих по 0,01 мас.% каждого из препаратов. По окончанию замачивания семена сушили при комнатной температуре и затем проращивали в чашках Петри в чистой воде. Через 4 суток после начала проращивания измеряли длину проростков корней и стеблей. Все эксперименты повторили пятикратно. Средний показатель увеличения эффективности при переходе от лесиката на ПКТ-21 составил 4,9 %, однако после введения стадии высушивании семян при 35^oC в течение 10 ч он составил 12,4%.

Пример 8.

Отдельные порции семян редиса замачивали в 0,01% растворах лесиката и ПКТ-21 в течение 6 ч, затем сушили в разных режимах и высевали в почву. Через месяц после высева растения извлекали и измеряли. Средний диаметр корнеплодов, выросших из семян, обработанных лесикатом, составил 36,4 мм; по цвету и вкусовым качествам эти плоды были практически зрелыми. Диаметр корнеплодов на участках, не обработанных препаратами, не превышал 15 мм, средний диаметр редиса, обработанного ПКТ-21, составил 39,7 мм. При искусственном пересушивании семян наблюдалось значительное увеличение эффекта действия ПКТ-21.

Примеры 9-10.

Заметное увеличение эффекта влияния ПКТ-21 в экстремальных условиях получено в опытах с хлопчатником. Семена хлопчатника замачивали в течение 16 ч в 0,01 %-ных растворах лесиката или 0,008% ПКТ-21 и высевали на открытых площадях при среднем расходе препарата ~ 8 г/га. С экспериментальных "лесикатных" участков получено хлопка-сырца на 2,7-2,8 ц/га больше, чем на контрольных (вообще без обработки), а с обработанных ПКТ-21 на 3,0 ц/га (при добавке в исходную смесь 3 мас.% каучука СКД). При моделировании засухи на всех участках прирост урожайности хлопка-сырца по сравнению с контролем остался примерно таким же, а при обработке ПКТ-21 увеличился на 12%.

Аналогичная тенденция была получена при обработке семян кукурузы (замочены в 0,01%-ном растворе ПКТ-21 и лесиката) и высеяны в открытую почву. С экспериментального и контрольного участков при уборке получили соответственно зеленой массы - 580 и 540 ц, зерна - 68,4 и 63,2 ц в пересчете на один га.

Исследования вяжущих свойств ПКТ-21.

Применение разработанного препарата для борьбы с ветровой эрозией почв показало его высокую эффективность особенно при закреплении почв фитомелиорацией. Нанесенный на поверхность любой почвы: песков, дюн, барханов, отвалов породы, терриконов, насыпей и т.д., ПКТ-21 создает подобие пористой пленки, стабилизирует условия газообмена, значительно повышает водостойкость и ветростойкостъ, задерживает испарение влаги и значительно увеличивает всхожесть семян, например, псаммофитов. Для больших площадей массив может быть обработан средствами авиации, с помощью полевой дегазационной установки и т.п.

Пример 11.

Водный 1%-ный раствор препарата с содержанием кальция 3,94 мас.% (соотношение калий : кальций - 2,4) с помощью дальнеструйного дождевального аппарата нанесли на песчаную поверхность в количестве до 3-5 л/м². После этого провели посев семян, тоже обработанных 0,01% раствором ПКТ-21.

После высыхания всхожесть семян песчаного овса составила 97% (на 10% лучше, чем для известных водных препаратов при меньшей норме расходов).

Ветроустойчивость к воздействию ветропесчаного потока скоростью 15 м/с составила 30,0 ч., показатели скорости просачивания в песок и глубины проникновения воды не уступают известным аналогам (SU 1416503, 1217872, 1625887), а потери при испытании на водостойкость составили 2,8% от первоначальной массы. Применение ПКТ-21 с отношением калий : кальций больше 3,5 при сохранении прочих показателей отрицательно сказывается на водостойкости покрытия, так потери составили 7,9% при увеличении этого показателя до 3,8.

Пример 12.

Механическая прочность образующегося покрытия зависит от состава и концентрации раствора препарата, а также от способа его нанесения. При использовании известных технических приемов нанесения на поверхность тонкого слоя из смеси влажного слоя с 2-3% сухого препарата ПКТ-21, механическая прочность высохших покрытий на продавливание при толщине не более 10 мм превышает 1 МПа. Показатели прочности стержней, специально изготовленных из влажной массы песка с 3% препарата, после сушки составили на сжатие и растяжение соответственно 26-28 и 12,2-13,6 кг/см².

Таким образом предлагаемый способ позволяет из доступного дешевого промышленного сырья по упрощенной трехстадийной технологии получать препарат обработки почв комплексного действия с повышенной активностью в известных областях применения (структурирование и стимуляция роста растений и жизнедеятельности почвенных организмов), а также обладающий возможностью эффективного закрепления поверхности почв.

Формула изобретения

1. Способ получения препарата для обработки почв, включающий озонолиз смолисто-асфальтовых компонентов малосернистых нефтей и битумов нафтенового типа в органическом растворителе, отгонку растворителя, гидролиз продуктов озонолиза путем нагревания с водным раствором гидроксида щелочного металла и выделение целевого продукта из раствора в виде соли, отличающийся тем, что к исходным компонентам перед озонолизом добавляют бутадиеновый каучук и/или его олигомеры, гидролиз и отгонку проводят одновременно, а после их завершения к водной фазе добавляют водорастворимую соль кальция и выделяют целевой продукт путем отгонки воды и сушки смеси солей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовая доля бутадиенового каучука, добавляемого к исходным компонентам, составляет 0,5 - 4%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение кальция и щелочного металла составляет от 1 : 2,2 до 1 : 20 в пересчете на металл.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид калия.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое содержание кальция в препарате не превышает 4% в пересчете на металл.