Способ очистки гликолевого раствора

 

Изобретение относится к способу очистки гликолевого раствора, который образуется во время различных обработок эфлюентов добычи нефти или газа с помощью гликолей. Описывается способ очистки гликолевого раствора, получаемого при обработке эфлюентов добычи нефти или газа, на основе одного или нескольких гликолей, выбранных среди моноэтиленгликоля (МЕG) , диэтиленгликоля (DEG ), триэтиленгликоля (ТЕG) и пропиленгликоля, и воды, который в качестве примесей содержит растворенные соли, диссоциированные на анионы и катионы, и углеводороды в растворенном и/или эмульгированном состоянии, в количестве менее 20 мас.% раствора, заключающийся в обработке гликолевого раствора для удаления растворенных солей (так называемое обессоливание) с использованием метода селективного разделения анионов и катионов названных солей, заключающийся в том, что в очищаемый гликолевый раствор вводят прежде всего некоторое количество воды, обеспечивающее расслоение получаемой смеси на углеводородную фазу, образованную почти полностью углеводородами, присутствующими в очищаемом гликолевом растворе, и на гликолевую фазу, образованную другими составляющими гликолевого раствора и добавленной водой, отделяют гликолевую фазу от углеводородной фазы и подвергают названную гликолевую фазу обессоливанию с получением очищенного гликолевого раствора, с небольшим содержанием углеводородов и регулируемым содержанием солей, причем названное количество воды такое, что частное α от деления объемного отношения воды : углеводороды в гликолевом растворе после добавления воды, необходимой для расслоения, на объемное отношение вода : углеводороды в очищаемом гликолевом растворе перед добавлением воды для расслоения составляет 1 - 10. Технический результат описываемого способа заключается в его упрощении и более высокой эффективности по сравнению с известными способами. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Изобретение относится к способу очистки гликолевого раствора на основе одного или нескольких гликолей и содержащего, кроме того, воду и в качестве примесей (загрязнений) растворенные соли и углеводороды в растворенном и/или эмульгированном состоянии. В особенности оно относится к регенерации гликолевых растворов вышеуказанного типа, которые образуются во время различных обработок эфлюентов добычи нефти или газа с помощью гликолей, особенно во время обработки по обезвоживанию природных газов или еще во время обработки по предотвращению образования гидратов газа, особенно гидратов природных газов или нефтяного газа, в трубопроводах для удаления многофазных эфлюентов добычи нефти или газа.

Гликоли, используемые для обработки эфлюентов добычи нефти или газа, представляют собой двухатомные спирты (диолы), OH-группы которых расположены по концам цепи молекул и которые отвечают общей формуле: HO - (C_nH_2nO)_p - C_nH_2nOH, в которой "n" обозначает целое число 2-4, предпочтительно равное 2 или 3, и "p" обозначает 0 или целое число 1-4, предпочтительно целое число, равное 1 или 2.

Три гликоля, имеющие вышеприведенную формулу, широко используются в нефтяной и газовой промышленности и в особенности в области добычи природного газа. Речь идет о моноэтиленгликоле (MEG) формулы: HO - CH₂CH₂-OH ("n" = 2 и "p" = 0 в общей формуле); диэтиленгликоле (DEG) формулы: HO-CH₂CH₂OCH₂CH₂-OH ("n" = 2 и "p" = 1 в общей формуле) и триэтиленгликоле (TEG) формулы: HO-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂- OH ("n" = 2 и "p" = 2 в общей формуле).

Гликоли, такие как MEG, DEG и TEG, используются для предотвращения образования гидратов газа в трубопроводах, служащих для удаления многофазных эфлюентов, происходящих из мест добычи нефти или газа. Гидраты представляют собой твердые продукты, которые образуются за счет ассоциации молекул воды и газа, особенно природного газа или нефтяного газа, при некоторых условиях температуры и давления. Эти твердые продукты могут повреждать трубопроводы, в которых циркулируют нефтяные или газовые эфлюенты, или препятствовать удалению вышеуказанных эфлюентов за счет забивания (засорения) трубопроводов. Закачивание MEG, DEG или TEG в вышеуказанные трубопроводы вызывает смещение условий давления и температуры, способствующих образованию гидратов, к достаточно различающимся значениям условий давления и температуры, преобладающим в трубопроводах, для того чтобы поток нефтяных или газовых эфлюентов мог проходить через эти трубопроводы без помех. Эти гликоли отделяют от содержащих их нефтяных или газовых эфлюентов и регенерируют в установках, расположенных на станции для приема вышеуказанных эфлюентов. Регенерацию осуществляют хорошо известным способом стрипперирования с помощью водяного пара и в случае необходимости "чужого" газа, причем стрипперирование обычно осуществляют в колонне для регенерации, снабженной ребойлером, который включает систему непрямого теплообмена с трубами или пластинами, через которые проходит жидкий теплоноситель.

При осуществлении регенерации гликоля, который рекуперируют в виде смеси с водой на станции для приема нефтяных или газовых эфлюентов, сталкиваются с трудностями двух порядков.

С самого начала часто приходят к тому, что пробки из пластовой воды, содержащей большие количества солей, например, хлоридов и сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как NaCl, KCl, Na₂SO₄, CaCl₂, MgCl₂, BaCl₂ и SrCl₂, поднимаются из месторождения вместе с газом и жидкими углеводородами, добываемыми из месторождения. Вода, содержащаяся в нефтяном или газовом эфлюенте, которая образуется за счет конденсации водяного пара в отводящем трубопроводе, смешивается с этой пластовой водой, если необходимо, на станции для регенерации смеси гликоля с соленой (минерализованной) водой. Если содержание соли превышает некоторый порог, то соли отлагаются в наиболее нагретых частях колонны для регенерации за счет стрипперирования. Они образуют корку, в особенности на трубах или пластинах теплообменника ребойлера колонны для регенерации, которая препятствует хорошему теплообмену и в месте отложения даже вызывает проблемы, связанные с коррозией и пробиванием труб или пластин теплообменника.

Более того, гликоли, закачиваемые в трубопроводы для отвода многофазных нефтяных или газовых эфлюентов, происходящих из эксплуатационных месторождений, вступают в контакт с жидкими углеводородами, которые содержат в особенности ароматические составляющие, к которым гликоли имеют большое сродство. Если не проводят никакой обработки гликолем перед регенерацией, то эти растворяемые гликолем углеводороды стрипперируются с водой во время регенерации с выделением как результат токсичных дымов, которые выбрасываются в атмосферу.

Гликоли, такие как TEG и DEG, используются для обезвоживания природных газов на земле или на морских платформах. Влажный природный газ промывают гликолем в абсорбере для реализации высушивания газа и использованный гликоль, "нагруженный" водой, подвергают регенерации за счет стрипперирования в колонне для регенерации, снабженной ребойлером, который, как и в предыдущем случае, содержит систему непрямого теплообмена с трубами или пластинами, через которые проходит жидкий теплоноситель.

В процессе осуществления регенерации использованного гликоля, происходящего из абсорбера, встречаются с трудностями, аналогичными таковым, с которыми сталкиваются во время регенерации гликолей, происходящих из обработки по предотвращению образования гидратов газа в трубопроводах для удаления многофазных нефтяных или газовых эфлюентов. В самом деле, с одной стороны, гликоль, обладающий сильным сродством к ароматическим углеводородам, абсорбирует, одновременно с водой, пары этих углеводород, присутствующих в высушиваемом природном газе. Эти углеводороды стрипперируются и выбрасываются в атмосферу во время регенерации использованного гликоля, что вызывает появление таких же токсичных выделений, как и таковые, указанные в предыдущем случае. С другой стороны, часто приходят к тому, что, несмотря на наличие камер-сепараторов, расположенных до установки по обезвоживанию, пробки из соленой пластовой воды проникают вместе с высушиваемым газом в абсорбер. Соли, которые приносятся этой соленой водой, опять находятся в использованном гликоле, который подвергают регенерации, и отлагаются на трубах или пластинах теплообменника ребойлера колонны для регенерации, что вызывает энергетические потери и явления коррозии, приводящие к "протыканию" этих труб или пластин.

В патенте США A-4427507 и патенте СССР A-850181 предлагаются способы регенерации гликолевых растворов, содержащих один или несколько гликолей, воду и растворенные соли, причем вышеуказанные способы состоят в том, что вышеуказанные гликолевые растворы подвергают обработке для отделения солей с помощью электродиализа при использовании селективно проницаемых для катионов мембран и селективно проницаемых для анионов мембран, затем удаляют часть воды, содержащейся в гликолевом обессоленном растворе, путем стрипперирования с водяным паром для получения очищенного гликолевого раствора с большей концентрацией гликолей.

Применение таких способов к очистке гликолевых растворов, содержащих в качестве примесей не только растворенные соли, но и также углеводороды, вызывает серьезные проблемы при осуществлении. В самом деле, наличие углеводородов, особенно если они очень тяжелые (углеводороды с более чем 12 C-атомами), в регенерируемом или очищаемом гликолевом растворе приводит к относительно быстрой закупорке селективных проницаемых мембран, используемых при обработке путем отделения солей с помощью электродиализа (обессоливающая обработка), вследствие отложения этих углеводородов на поверхности вышеуказанных мембран, с тем последствием, что установка, в которой осуществляется вышеуказанная обработка по обессоливанию, может функционировать приемлемым образом только ограниченное время, что, в свою очередь, исключает возможность непрерывного осуществления обработки по обессоливанию.

В изобретении предлагается способ очистки (регенерации) гликолевого раствора на основе одного или нескольких гликолей и содержащего воду и в качестве примесей растворенные соли, которые диссоциированы на анионы и катионы, и углеводороды в растворенном и/или эмульгированном состоянии, который представляет собой способ типа, в котором гликолевый раствор подвергают обессоливающей обработке, осуществляемой методом селективного отделения анионов и катионов растворенных солей, и который, чтобы избежать вышеуказанных трудностей, связанных с наличием углеводородов в гликолевом растворе, включает, согласно изобретению, специфическую стадию отделения вышеуказанных углеводородов до стадии обессоливающей обработки гликолевого раствора.

Способ согласно изобретению позволяет получать очищенный гликолевый раствор, по существу без солей и углеводородов, в условиях, позволяющих непрерывно осуществлять очистку в течение времени, совместимого с промышленной эксплуатацией. Более того, когда при обработке по удалению солей прибегает к методу с применением мембран, при котором используются мембраны с селективной проницаемостью для ионов, то осуществление очистки, как предлагается в изобретении, позволяет сильно увеличивать срок службы отделительных мембран. Более того, когда метод отделения с использованием мембран представляет собой электродиализ, то это осуществление позволяет также снижать расход энергии, необходимый для функционирования установки для электродиализа.

Способ, согласно изобретению, очистки гликолевых растворов на основе одного или нескольких гликолей и содержащих воду и в качестве примесей растворенные соли, которые диссоциированы на анионы и катионы, и углеводороды в растворенном и/или эмульгированном состоянии, представляет собой способ типа, включающего обработку по удалению солей, растворенных в гликолевом растворе, так называемую обессоливающую обработку, осуществляемую по методу селективного отделения анионов и катионов вышеуказанных солей, и этот способ отличается тем, что с самого начала в очищаемый гликолевый раствор вводят количество воды, позволяющее осуществлять расслоение результирующей смеси на углеводородную фазу, образованную почти полностью присутствующими в очищаемом гликолевом растворе углеводородами, и на гликолевую фазу, образованную другими составляющими гликолевого раствора и добавленной водой; гликолевую фазу отделяют от углеводородной фазы и вышеуказанную гликолевую фазу подвергают обессоливающей обработке с получением очищенного гликолевого раствора с незначительным содержанием углеводородов и регулируемым количеством солей.

Очищенный гликолевый раствор, происходящий из обессоливающей обработки, предпочтительно подвергают концентрированию за счет стрипперирования с помощью водного пара и в случае необходимости "чужого" газа, чтобы довести содержание воды в вышеуказанном растворе до желаемой величины, совместимой, например, с содержанием, требующимся для повторной утилизации раствора при обработке по высушиванию природных газов или при обработке по предотвращению образования гидратов газа в трубопроводах для удаления многофазных нефтяных или газовых эфлюентов.

Гликоль или гликоли, присутствующие в очищаемом со способу согласно изобретению растворе, в большинстве случаев представляют собой такие, которые охватываются вышеуказанной общей формулой HO-(C_nH_2nO)_p - C_nH_2nOH и содержат предпочтительно менее 7 атомов углерода в молекуле, причем наиболее употребительными гликолями являются такие, как MEG, DEG, TEG и пропиленгликоль.

Углеводороды, которые содержит очищаемый гликолевый раствор, обычно представляют собой таковые, содержащие более 5 атомов углерода в молекуле, особенно с C₆ - C₂₀, которые могут быть ароматическими углеводородами, например, такими, как бензол, толуол, этилбензол, ксилолы: нафтеновыми углеводородами и, в меньшей степени, алифатическими углеводородами, например, как алканы, циклоалифатическими углеводородами, так же как смесями таких углеводородов. Эти углеводороды, общее содержание которых в гликолевом растворе в большинстве случаев ниже 20 мас.%, находятся в вышеуказанном растворе в растворенном состоянии и/или в виде суспензии мелких капелек эмульсионного или неэмульсионного типа.

Соли, которые находятся в очищаемом гликолевом растворе и которые удаляют путем обессоливающей обработки, преимущественно представляют собой неорганические соли, особенно хлориды и сульфаты щелочных или щелочноземельных металлов, как, например, NaCl, KCl, Na₂, SO₄, Mg SO₄ CaCl₂, BaCl₂, SrCl₂ и MgCl₂, концентрация которых в гликолевом растворе ниже насыщения. Вышеуказанные соли, следовательно, полностью растворены в гликолевом растворе и, следовательно, диссоциированы на анионы и катионы в этом растворе.

Количество воды, которое добавляют к очищенному гликолевому раствору с целью достижения расслоения смеси на углеводородную фазу и гликолевую фазу, предпочтительно такое, что частное α от деления объемного соотношения вода: углеводороды, в гликолевом растворе после добавления необходимой для расслоения смеси воды, на объемное соотношение вода:углеводороды, в очищаемом гликолевом растворе до добавления воды для расслоения смеси, составляет величину 1-15 и более предпочтительно 1-10. Преимущественно, когда очищаемый гликолевый раствор предоставляет собой таковой на основе MEG и/или DEG, α предпочтительно такое, что 1 < α < 2, тогда как для гликолевого раствора на основе TEG α предпочтительно, что 5 < α < 10. Стадии добавления воды к очищаемому гликолевому раствору, вызывающей расслоение результирующей смеси на углеводородную фазу и гликолевую фазу, и отделения вышеуказанных фаз одна от другой реализуют при давлениях, соответствующих примерно атмосферному давлению, исключая потери напора, и при температурах обычно ниже примерно 60^oC и преимущественно при 5 - 50^oC.

Предпочтительно гликолевую фазу, происходящую из стадии расслоения, подвергают фильтрации перед тем, как подавать в стадию обессоливания, чтобы удалить возможно присутствующие в вышеуказанной фазе твердые частицы, средний диаметр которых более примерно 10 мкм.

Как указано выше, обессоливание гликолевой фазы, по существу лишенной углеводородов, может быть реализовано, прибегая к любому способу, позволяющему осуществлять селективное отделение катионов и анионов, происходящих из растворенных в вышеуказанной гликолевой фазе солей. Можно, например, использовать метод ионного обмена, состоящий в перколяции обессоливаемого гликолевого раствора через один или несколько слоев ионообменных материалов, особенно ионообменных смол, селективно фиксирующих анионы, и ионообменных материалов, особенно ионообменных смол или еще цеолитов, селективно фиксирующих катионы.

Предпочтительно, обессоливание гликолевой фазы реализуют путем электродиализа, т. е. с помощью способа, при котором прибегают к перемещению под действием постоянного электрического поля присутствующих в обессоливаемом гликолевом растворе анионов и катионов через соответственно мембраны, селективно проницаемые для анионов, и мембраны, селективно проницаемые для катионов. Для осуществления операции электродиализа можно использовать различные известные электродиализаторы, которые все включают положительный электрод (анод) и отрицательный электрод (катод), между которыми селективно проницаемые, альтернативно для анионов и катионов, мембраны расположены таким образом, что между каждым электродом и противостоящей к нему мембраной, а также между каждой парой последовательных мембран, имеется пространство (зазор) или отделение, и что мембрана, противостоящая аноду, соответственно катоду, представляет собой мембрану, селективно проницаемую для катионов.

Электродиализатор таким образом представляется как ряд (отделений) камер, так называемых камер концентрирования, и (отделений) камер, так называемых камер разбавления. Камеры разбавления соединяются параллельно одним концом с трубопроводом для подачи обессоливаемого раствора и противоположным концом с трубопроводом для удаления обесслоенного раствора. Камеры концентрирования соединяются параллельно одним концом с трубопроводом для подачи промывной жидкости, обычно воды, и противоположным концом с трубопроводом для удаления раствора солей (рассол). Электродиализатор содержит еще средства, позволяющие поддерживать камеры при температуре, требующейся для операции, и генератор постоянного электрического напряжения, создающий желательное постоянное напряжение между электродами для производства постоянного электрического тока для электродиализа. Подробные сведения об осуществлении операции электродиализа и особенно о выборе мембран, проницаемых селективно для анионов (анионные мембраны), соответственно катионов (катионные мембраны), содержатся в монографии Andre BONNIN под названием "ELECTRODIALYSE" и опубликованной в TECHNIQUES DE L' INGENIEUR, Fascicule y 2840. К этой монографии можно присоединить еще монографию WAYNE A.McRAE под названием "ELECTRODIALYSIS", опубликованную в энциклопедии KIRKOTHMER "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY", третье издание (1978), т. 8, с. 726-738, так же как содержание ссылок: патент США А-4427507 и патент СССР А-850181. Техническая инструкция, представляемая этими различными документами, включена в виде ссылки в настоящее описание.

Рабочие условия для реализации электродиализа, в особенности интенсивность циркулирующего между электродами тока, концентрация солей в гликолевой фазе и продолжительность обработки путем электродиализа, подбирают, как известно в уровне техники, для получения желательной степени обессоливания при ограничении потерь гликоля за счет прохождения гликоля сквозь мембраны.

Когда электродиализ осуществляют непрерывно, то наложение постоянного непрерывного напряжения между электродами электродиализатора передается циркуляцией постоянного тока в заметной степени постоянной интенсивности 1 между вышеуказанными электродами. Напротив, когда электродиализ реализуется периодически, наложение постоянного непрерывного напряжения между электродами электродиализатора выражается в циркуляции между указанными выше электродами постоянного тока, интенсивность которого "i" уменьшается, когда повышается продолжительность электродиализа. Однако можно вернуться обратно к понятию постоянной интенсивности предыдущего случая, определяя среднюю, фиктивную, постоянную интенсивность "I_m", которая будет приводить, при той же продолжительности обработки, к тем же результатам обессоливания, что и интенсивность "i". Предпочтительно при осуществлении электродиализа прикладывают плотность тока, т.е. отношение интенсивности I или I_m к занятой мембраной поверхности, составляющую 0,1 - 450 А/м².

Более предпочтительно, когда обессоливаемая гликолевая фаза содержит гликоль, состоящий соответственно из MEG, DEG и TEG, то для электродиализа прикладывают плотность тока, составляющую соответственно 0,1 - 150 А/м², 0,1 - 300 А/м² и 0,1 - 450 А/м².

Как указано выше, обессоленный гликолевый раствор, происходящий из операции обессоливания, можно подвергать концентрированию путем стрипперирования с помощью водяного пара и в случае необходимости третьего газа стрипперирования. Это концентрирование реализуют само по себе известным образом в колонне для стрипперирования, снабженной тарелками контакта газ/жидкость, или высоты, эквивалентной соответствующей насадке. Колонна для стрипперирования функционирует при давлении в головной части, составляющем обычно 1-3 абсолютных бара, и при температуре в основании колонны, выбираемой таким образом, чтобы содержание воды в очищенном концентрированном гликолевом растворе было снижено до желательной величины.

Способ согласно изобретению особенно применим для очистки (регенерации) использованных гликолевых растворов, получаемых во время обработки эфлюентов добычи нефти или газа с помощью гликолей. Вышеуказанный способ особенно пригоден для очистки использованных гликолевых растворов, происходящих от обработки по обезвоживанию природных газов с помощью гликолей или еще от обработки гликолями для предотвращения образования гидратов газа, особенно гидратов природных газов или нефтяного газа, в трубопроводах для отвода многофазных эфлюентов добычи нефти или газа.

Другие характеристики (отличия) и преимущества изобретения следуют из нижеприведенного описания двух его вариантов осуществления, представленных при ссылке на прилагаемый рисунок, на котором: фиг. 1 представляет собой схематически установку, обеспечивающую регенерацию гликолевого использованного раствора, происходящего из стадии обработки гликолем (MEG, DEG или TEG) с целью предотвращения образования гидратов газа, причем эта установка включает обработку по очистке согласно изобретению; и фиг. 2 представляет собой схематически установку, обеспечивающую регенерацию использованного (отработавшего) гликолевого раствора, происходящего из стадии обезвоживающей обработки природного газа гликолем (TEG или DEG).

Согласно фиг. 1, использованный гликолевый раствор, происходящий из процесса обработки по предотвращению образования гидратов газа и содержащий гликоль, воду, соли, жидкие углеводороды и газообразные углеводороды, под давлением в несколько бар поступает по трубопроводу (1) и после прохождения через вентиль (2) проникает в камеру (баллон) (3) для разделения фаз. Внутри камеры (3) использованный гликолевый раствор подвергается декомпрессии вплоть до давления, равного атмосферному давлению или близкому к этому последнему, и таким образом распределяется на три фракции, а именно на верхнюю газовую фракцию, состоящую из природного газа и удаляемую по трубопроводу (4); промежуточную фракцию, состоящую из части жидких углеводородов, присутствующих в использованном гликолевом растворе, поступающем по трубопроводу (1), причем эта промежуточная фракция удаляется по трубопроводу (5); и жидкую нижнюю фракцию, удаляемую по трубопроводу (6) через вентиль (7) и содержащую гликоль, воду и соли, присутствующие в использованном гликолевом растворе, поступающем по трубопроводу (1), так же как жидкие углеводороды, происходящие из вышеуказанного гликолевого раствора и не попавшие в промежуточную фракцию, причем нижняя жидкая фракция образована гликолевым раствором, который подвергают очистке согласно изобретению. В этом гликолевом растворе углеводороды находятся в растворенной форме, а также в виде мелких капелек, суспендированных в смеси минерализованной воды и гликоля.

Очищаемый гликолевый раствор, циркулирующий в трубопроводе (6), вводят в камеру для разделения фаз (8), в которую также закачивают через патрубок (9) соответствующее количество воды для реализации расслоения результирующей смеси на верхнюю жидкую фазу, удаляемую по трубопроводу (10) и образованную большей частью жидких углеводородов, присутствующих в гликолевом растворе, поступающем в сепаратор (8), и на нижнюю жидкую фазу, так называемую гликолевую фазу, удаляемую по трубопроводу (11), причем эта гликолевая фаза по существу лишена углеводородов и содержит гликоль, воду и соли, присутствующие в гликолевом растворе, который поступает в сепаратор (8), так же как воду, вводимую через патрубок (9). Газообразные углеводороды, в случае необходимости присутствующие в гликолевом растворе, который поступает в сепаратор (8), удаляют по трубопроводу (12), расположенному в верхней части вышеуказанного сепаратора.

Гликолевую фазу, происходящую из сепаратора (8) по трубопроводу (11), разделяют на первый поток (13) и второй поток (14), соотношение дебитов которых контролируется с помощью вентилей (15) и (36) с регулируемым открыванием, причем вышеуказанный поток (14) через вентиль (36) подают в обессоливающую установку (16), состоящую из электродиализатора, снабженного селективно проницаемыми для анионов, соответственно катионов, мембранами, расположенными между двумя электродами, как указано выше и схематически представлено особенно в монографии Andre BONNIN. Дебит гликолевого раствора, подаваемого в электродиализатор, можно изменять в широких пределах в зависимости от обрабатывающих установок и неполадок (аварий) при эксплуатации месторождения углеводородов, дающего многофазные эфлюенты, которые обрабатывают гликолями. Вышеуказанный дебит может составлять вплоть до 100% дебита гликолевой фазы, поступающей по трубопроводу (11), в случае внезапного поступления значительного количества солей в нефтяном эфлюенте, обрабатываемом гликолем, или, напротив, может быть ограничен несколькими процентами, например 2-10%, дебита гликолевой фазы, если эта фаза содержит мало соли. Электродиализатор (16) дает, с одной стороны, рассол, удаляемый по трубопроводу (18) и образованный концентрированным раствором солей, отделенных от гликолевой фазы, и, с другой стороны, очищенный гликолевый раствор, удаляемый по трубопроводу (19) и состоящий из смеси гликоля с водой, по существу лишенный углеводородов и солей. Электродиализатор снабжен, на входе в него, патрубком (17) для нагнетания воды, позволяющей путем разбавления регулировать концентрацию солей в рассоле. Удаляемый по трубопроводу (18) рассол можно снова вводить в почву через буровую скважину, подготовленную для этой цели, или выбрасывать в море или еще озолять.

Очищенный гликолевый раствор, выходящий из электродиализатора (16) по трубопроводу (19), вводят по трубопроводу (21), на котором смонтирован насос (20), в поток (13) необессоленной гликолевой фазы для получения потока (22), который концентрирует в колонне стрипперирования (23), в которой в качестве агента стрипперирования используют, с одной стороны, водяной пар, производимый ребойлером (24), скомбинированным с колонкой, причем вышеуказанный ребойлер нагревается, например, за счет сжигания горючего газа, вводимого по трубопроводу (25), и, с другой стороны, третий газ стрипперирования, поступающий по трубопроводу (26) и подаваемый через вход (27) в нижнюю часть колонны (23). Операция концентрирования за счет стрипперирования в колонне (23) дает очищенный и концентрированный гликолевый раствор, который удаляют из нижней части колонны (23) по трубопроводу (28), и поток водяного пара и газа стрипперирования, удаляемый из головной части колонны (23) по трубопроводу (29). Поток (22) концентрируемого гликолевого раствора сначала подогревают путем первого непрямого теплообмена (30) с помощью содержимого верхней части колонны (23), затем путем второго непрямого теплообмена (31) с помощью очищенного и концентрированного гликолевого раствора, проходящего по трубопроводу (28), перед нагнетанием в колонну для стрипперирования (23) через вход (32), расположенный между уровнем первого теплообмена (30) и уровнем ввода (27) газа стрипперирования.

После фазы теплообмена (30) с помощью потока (22) концентрируемого гликолевого раствора очищенный и концентрированный гликолевый раствор направляют в приемный (складской) резервуар (33), откуда этот раствор по трубопроводу (34), который снабжен насосом (35), направляют к месту использования.

Можно также принимать во внимание функционирование установки, при котором непрерывно осуществляют расслоение смеси в сепараторе (8) и концентрирование в колонне для стрипперирования (23) и периодически проводят обессоливание. Для этой цели сначала установку вводят в действие при полностью открытом вентиле (15) и полностью закрытом вентиле (36), минуя таким образом обессоливающую установку, затем через выбранные интервалы времени полностью закрывают вентиль (15) и полностью открывают вентиль (36) и это положение поддерживают до тех пор, пока регенерированный гликолевый раствор, поступающий в резервуар, не будет обессолен до соответствующего содержания солей, после чего возвращаются к исходному функционированию при полностью открытом вентиле (15) и полностью закрытом вентиле (36).

Согласно фиг. 2, обезвоживаемый влажный природный газ, содержащий возможные водяные пробки, включающие растворенные соли, по трубопроводу (40) нагнетают в нижнюю часть абсорбционной колонны (41), снабженной системой контактирования газ/жидкость, и в этой колонне противотоком газ встречается с регенерированным гликолевым раствором, состоящим из гликоля, например как TEG или DEG, по существу безводным, который закачивают по трубопроводу (42) в верхнюю часть колонны (41). По трубопроводу (43), смонтированному в головной части колонны (41), удаляют природный обезвоженный газ, тогда как из нижней части вышеуказанной колонны по трубопроводу (44) выводят использованный гликолевый раствор, содержащий гликоль, закачанный в колонну (41), так же как воду, соли и углеводороды, происходящие из природного газа при контактировании с гликолем. Использованный гликолевый раствор попадает в емкость для расширения (45), в которой он подвергается декомпрессии вплоть до давления, практически равного атмосферному давлению, с образованием, как результат, газовой фракции, состоящей из природного газа и удаляемой по трубопроводу (46) из головной части емкости (45), и жидкой фракции, выводимой по трубопроводу (47) из нижней части емкости (45) и состоящей из гликоля, воды и жидких углеводородов.

Вышеуказанная жидкая фракция образует основную составляющую жидкого гликолевого потока (22), который, после подогрева в непрямом теплообменнике (48), концентрируют в колонне для стрипперирования (23), где в качестве агента стрипперирования используют, с одной стороны, водяной пар, производимый ребойлером (24), скомбинированным с колонной (23), причем вышеуказанный ребойлер нагревают, например, за счет сожжения горючего газа, подаваемого по трубопроводу (25), и, с другой стороны, третий газ стрипперирования, поступающий по трубопроводу (26) и вводимый через вход (27) в нижнюю часть колонны (23). Операция концентрирования за счет стрипперирования в колонне (23) дает концентрированный гликолевый раствор, который удаляют из нижней части колонны (23) по трубопроводу (28), и поток водяного пара и газа стрипперирования, удаляемый из головной части колонны (23) по трубопроводу (29).

Концентрированный гликолевый раствор, выводимый из колонны (23) по трубопроводу (28), направляют в приемный резервуар (33), откуда его рециркулируют к абсорбционной колонне (41) через трубопровод (49), на котором смонтирована нагревающая система теплообменника (48), а также через насос (50) и трубопровод (42). Во время своего прохождения через теплообменник (48) концентрированный гликолевый раствор, происходящий из приемного резервуара (33), отдает свое тепло гликолевому потоку (22), направляющемуся в колонну для стрипперирования (23), что обеспечивает подогрев вышеуказанного потока (22).

Концентрированный гликолевый раствор, рециркулируемый в абсорбционную колонну (41), содержит нестрипперируемые углеводороды и соли, содержащиеся в жидком гликолевом потоке (22), подаваемом в колонну для стрипперирования (23).

Работая непрерывно или еще с определенными интервалами времени, по трубопроводу (6), снабженному вентилем (7) с регулируемым открыванием, отбирают фракцию с изменяемым дебитом концентрированного гликолевого раствора, циркулирующего в трубопроводе (49), между теплообменником (48) и насосом (50), для того чтобы подвергнуть вышеуказанную фракцию очистке согласно изобретению.

Очищаемый гликолевый раствор, идущий по трубопроводу (6), вводят в камеру для разделения фаз (8), в которую также по патрубку (9) закачивают количество воды, пригодное для осуществления расслоения результирующей смеси на верхнюю жидкую фазу, удаляемую по трубопроводу (10) и образованную почти полностью жидкими углеводородами, присутствующими в гликолевом растворе, вводимом в сепаратор (8), и на нижнюю жидкую фазу, так называемую гликолевую фазу, удаляемую по трубопроводу (11), причем эта гликолевая фаза по существу лишена углеводородов и включает гликоль, воду и соли, присутствующие в гликолевом растворе, вводимом в сепаратор (8), так же как воду, вводимую через патрубок (9).

Гликолевую фазу, происходящую из сепаратора (8), по трубопроводу (11) направляют в обессоливающую установку (16), состоящую из электродиализатора структуры, сравнимой с таковой электродиализатора, используемого в установке фиг. 1. Электродиализатор (16) дает, с одной стороны, рассол, удаляемый по трубопроводу (18) и состоящий из более или менее концентрированного раствора отделенных от гликолевой фазы солей, и, с другой стороны, очищенный гликолевый раствор, удаляемый по трубопроводу (19) и состоящий из смеси гликоля с водой, по существу лишенный углеводородов и солей. Электродиализатор, на входе в него, снабжен патрубком (17) для закачивания воды, позволяющим устанавливать путем разбавления концентрацию солей в рассоле. Рассол, удаляемый по трубопроводу (18), затем может быть обработан, как указано в случае установки на фиг.1.

Очищенный гликолевый раствор, выходящий из электродиализатора (16) по трубопроводу (19), вводят по трубопроводу (21), на котором смонтированы насос (20), затем вентиль (51) с регулируемым открыванием, в жидкую фракцию, выводимую из нижней части емкости (45) по трубопроводу (47), для получения жидкого гликолевого потока (22), который концентрируют в колонне для стрипперирования (23).

Во время обезвоживающей обработки природного газа гликолем наблюдают, что чем больше гликоль абсорбирует тяжелых углеводородов, тем более значительна соабсорбция легких ароматических углеводородов. Отделение тяжелых углеводородов, содержащихся в очищаемом гликолевом растворе, перед операцией обессоливания, кроме того, что оно улучшает рабочие характеристики обессоливающей установки, позволяет уменьшать содержание тяжелых углеводородов в регенерированном гликолевом растворе, рециркулируемом в абсорбционную колонну, в которой осуществляют обезвоживание природного газа с помощью гликоля, со снижением как следствие соабсорбции ароматических углеводородов гликолем и таким образом с сопровождающим снижением эмиссий легких ароматических углеводородов в поток водяного пара и газа стрипперирования, удаляемый из головной части колонны для стрипперирования. С другой стороны, абсорбция углеводородов гликолем, когда эти углеводороды тяжелые или более легкие, как ароматические углеводороды, выражается в уменьшении абсорбирующей способности гликоля по отношению к воде. Для достижения такого же качества обезвоживания природного газа, следовательно, необходимо увеличивать дебит циркулирующего гликоля с повышением как следствие расхода энергии на регенерацию использованного гликолевого раствора в колонне для стрипперирования. Отделение, предлагаемое согласно изобретению, тяжелых углеводородов, содержащихся в очищаемом гликолевом растворе, перед операцией обессоливания, позволяет избежать этого затруднения.

Для дополнения описания способа согласно изобретению, который только что был представлен, ниже приводятся конкретные примеры осуществления этого способа, не ограничивающие объема охраны изобретения.

Примеры 1 - 2 С помощью способа очистки согласно изобретению обрабатывают использованный гликолевый раствор, происходящий из обработки по предотвращению образования гидратов природного газа, при использовании MEG (пример 1) или DEG (пример 2) в качестве ингибирующего гидраты агента.

Очищаемый гликолевый раствор образован MEG (пример 1) или DEG (пример 2), водой, солями (особенно NaCl) и тяжелыми углеводородами (углеводороды с C₈ и выше), причем вышеуказанные соли находятся в растворенном состоянии в растворе, а углеводороды находятся частично в растворенном состоянии и частично в эмульгированном состоянии.

Очистку осуществляют, работая непрерывно, в установке, сравнимой с таковой, описанной выше, согласно фиг. 1, и функционирующей, как указано в этом описании.

Сепаратор фаз (8) функционирует при комнатной температуре и при атмосферном давлении.

При осуществлении примера 1 вентиль (15) закрыт и все количество гликолевой фазы, выходящей из сепаратора (8), вводится в обессоливающую установку, тогда как в примере 2 вентиль (15) частично закрыт для того, чтобы в обессоливающую установку вводить 85% всего количества гликолевой фазы, выходящей из сепартора (8) по трубопроводу (11).

Обессоливание осуществляют, используя электродиализатор, выпускаемый в продажу фирмой EURIDIA S.A., при применении селективно проницаемых для анионов, соответственно для катионов, мембран, выпускаемых в продажу фирмой TOKUAMA SODA по названием NEOSEPTA AMI® (анионные мембраны) и NEOSEPTA CMI® (катионные мембраны). Электродиализатор функционирует при температуре около комнатной при плотности тока, определяемой как указано выше, и при электрической мощности соответственно равными 120 А/м² и 286 кВт в примере 1, и 100 А/м² и 257 кВт в примере 2.

Колонна (23) для стрипперирования, используемая для концентрирования гликолевого раствора, лишенного углеводородов и обессоленного, функционирует под давлением в головной части, равным атмосферному давлению, при температуре около 120^oC.

В нижеприведенной таблице I приводятся дебит и состав жидкостей, проходящих в различных характерных точках установки.

Очищенный и концентрированный гликолевый раствор (регенерированный раствор), удаляемый по трубопроводу (34), не содержит более углеводородов и в каждом из двух примеров имеет содержание солей 10 г/л, причем такой гликолевый раствор непосредственно повторно утилизируют при обработке по предотвращению образования гидратов газа.

Потери гликоля в процессе обессоливания за счет электродиализа составляют 0,022 кг в час и на м² мембраны в примере 1 и 0,019 кг в час и на м² мембраны в примере 2.

Пример 3 Работая периодически, подвергают способу очистки согласно изобретению использованный гликолевый раствор, образующийся в результате обезвоживания природного газа с помощью TEG, применяя установку, сравнимую с таковой, описанной согласно фиг. 2, и функционирующую, как указано в этом описании.

Схематически регенерированный раствор TEG в целях обезвоживания в абсорбционной колонне (41) противотоком вводят в контакт с природным газом при получении использованного гликолевого раствора, удаляемого из абсорбционной колонны (41) по трубопроводу (44) и направляемого в колонну (23) для стрипперирования в целях регенерации, причем регенерированный гликолевый раствор рециркулируют в абсорбционную колонну (41).

Когда содержание солей в регенерированном гликолевом растворе превышает заданный порог, то регенерированный гликолевый раствор подвергают очистке вплоть до достижения почти полного обессоливания вышеуказанного раствора. Для этого присоединяют систему очистки за счет частичного открытия вентилей (7) и (51) и поддерживают вышеуказанную систему в состоянии функционирования до тех пор, пока регенерированный гликолевый раствор, рециркулируемый в абсорбционную колонну (41), целиком не обессолится, после чего вентили (7) и (51) закрывают и продолжают процесс обезвоживания, причем новую очистку согласно изобретению осуществляют тогда, когда содержание солей в регенерированном гликолевом растворе снова превышает заданный порог.

Сепаратор фаз (8) функционирует при комнатной температуре и при атмосферном давлении.

В процессе очистки согласно изобретению степень открытия вентилей (7) и (51) такая, что в сепаратор (8) вводят количество жидкости, составляющее около 3% от количества, вводимого по трубопроводу (42) в абсорбционную колонну (41). Вентили (7) и (51) после работы в течение 14 дней снова закрывают.

Обессоливание осуществляют при применении электродиализатора, сравнимого с таковым, используемым в примерах 1 и 2, причем вышеуказанный электродиализатор функционирует примерно при комнатной температуре со средней плотностью тока, определяемой как указано выше и равной 22 А/м², и при электрической мощности 600 ватт.

Колонка (23) для стрипперирования, которую используют для концентрирования используемого гликолевого раствора, функционирует под давлением, равным атмосферному давлению, и при температуре ребойлирования около 200^oC.

В таблице II представлены дебит и состав жидкостей, проходящих в различных характерных точках установки.

Потери гликоля в процессе обессоливания за счет электродиализа равны 0,0169 кг в час и на м² мембраны.

Пример 4 Работая в установке, сравниваемой с таковой, описанной согласно фиг. 1, и функционирующей как указано в этом описании, использованный гликолевый раствор, происходящий из обработки по предотвращению образования гидратов природного газа, при применении MEG в качестве ингибитора гидратов, подвергают способу очистки согласно изобретению с непрерывным осуществлением расслоения смеси в сепараторе (8) и концентрирования в колонке для стрипперирования (23) и с периодической реализацией обессоливания, когда содержание солей в использованном гликолевом растворе превышает определенный порог. Регенерированный гликолевый раствор по трубопроводу (34) непрерывно рециркулируют в процессе обработки по предотвращению образования гидратов.

Одну часть способа очистки реализуют без обессоливания (вентиль (15) полностью открыт, а вентиль (36) полностью закрыт). Когда содержание солей в использованном растворе превышает заданный порог, то вентиль (15) полностью закрывают, а вентиль (36) полностью открывают, чтобы подавать в обессоливающую установку все количество гликолевой фазы, происходящей из сепаратора (8), и обессоливающую установку выдерживают в состоянии функционирования до тех пор, пока регенерированный гликолевый раствор, удаляемый по трубопроводу (34), не обессоливается до желательного содержания солей. После этого вентиль (36) полностью закрывают и вентиль (15) полностью открывают и продолжают очистку без обессоливания, причем новое обессоливание реализуют тогда, когда содержание солей в использованном гликолевом растворе снова превышает заданный порог.

Сепаратор фаз (8) функционирует при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Обессоливание реализуют при применении электродиализатора, сравнимого с таковым, используемым в примерах 1-3, причем вышеуказанный электродиализатор функционирует примерно при комнатной температуре при средней плотности тока, определяемой как указано выше, равной 120 А/м², и при электрической мощности 286 кВт. Каждое обессоливание реализуют в течение периода 2,5 дня, что позволяет доводить содержание солей в регенерированном гликолевом растворе до 10 г/л в конце обессоливания.

Колонна (23) для стрипперирования, используемая для концентрирования гликолевого раствора, лишенного углеводородов и периодически подвергаемого обессоливанию, функционирует под давление в головной части, равным атмосферному давлению, при температуре ребойлирования около 120^oC.

В таблице III приводятся дебит и состав жидкостей, проходящих в разных характерных точках установки.

Потери гликоля в процессе обессоливания за счет электродиализа равны 0,022 кг в час и на м² мембраны.

Формула изобретения

1. Способ очистки гликолевого раствора, получаемого при обработке эффлюентов добычи нефти или газа, на основе одного или нескольких гликолей, выбранных среди моноэтиленгликоля (MEG), диэтиленгликоля (DEG), триэтиленгликоля (TEG) и пропиленгликоля, и воды, который в качестве примесей содержит растворенные соли, диссоциированные на анионы и катионы, и углеводороды в растворенном и/или эмульгированном состоянии, в количестве менее 20 мас.% раствора, заключающийся в обработке гликолевого раствора для удаления растворенных солей (так называемое обессоливание) с использованием метода селективного разделения анионов и катионов названных солей, отличающийся тем, что в очищаемый гликолевый раствор вводят прежде всего некоторое количество воды, обеспечивающее расслоение получаемой смеси на углеводородную фазу, образованную почти полностью углеводородами, присутствующими в очищаемом гликолевом растворе, и на гликолевую фазу, образованную другими составляющими гликолевого раствора и добавленной водой, отделяют гликолевую фазу от углеводородной фазы и подвергают названную гликолевую фазу обессоливанию с получением очищенного гликолевого раствора с небольшим содержанием углеводородов и регулируемым содержанием солей, причем названное количество воды такое, что частное α от деления объемного отношения вода : углеводороды в гликолевом растворе после добавления воды, необходимой для расслоения, на объемное отношение вода : углеводороды в очищаемом гликолевом растворе перед добавлением воды для расслоения, составляет 1 - 10.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очищаемый гликолевый раствор представляет собой таковой на основе MEG или DEG и α такое, что 1<α<2.
такое, что 5<α<10.
oC, предпочтительно при 5 - 50 ^oC.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что происходящую из стадии расслоения гликолевую фазу перед подачей ее на обессоливающую обработку подвергают фильтрации с целью удаления твердых частиц, средний диаметр которых примерно выше 10 мкм.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что обессоливающую обработку гликолевой фазы, по существу лишенной углеводородов, реализуют путем перколяции обессоливаемого гликолевого раствора через один или несколько слоев ионообменников, селективно фиксирующих анионы, соответственно катионы.

7. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что обессоливающую обработку по существу лишенной углеводородов гликолевой фазы осуществляют за счет электродиализа через мембраны, селективно проницаемые альтернативно для анионов и катионов.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что гликолевый раствор, полученный при обессоливающей обработке, подвергают концентрированию путем стрипперирования с помощью водяного пара и, в случае необходимости, "чужого" газа.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадии расслоения смеси, обессоливания и концентрирования осуществляют непрерывно.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадии расслоения смеси и концентрирования осуществляют непрерывно, а стадию обессоливания реализуют периодически.

11. Способ по пю9, отличающийся тем, что обессоливание осуществляют путем электродиализа, проводимого с помощью постоянного электрического тока с постоянной интенсивностью I, такой, что плотность тока, т.е. отношение интенсивности I к площади поверхности мембран электродиализа составляет 0,1 - 450 А/м².

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что обессоливание осуществляют путем электродиализа, проводимого с помощью постоянного электрического тока, средняя величина интенсивности I_m которого в расчете на продолжительность обработки такая, что плотность тока, т.е. отношение средней интенсивности I_m к площади поверхности одной из мембран электродиализа, составляет 0,1 - 450 А/м².

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что обессоливаемая гликолевая фаза содержит гликоль, состоящий соответственно из MEG, DEG и TEG, и электродиализ осуществляют с плотностью тока соответственно 0,1 - 150 А/м², 0,1 - 300 А/м².

14. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что очищаемый гликолевый раствор получают при обработке гликолями по предотвращению образования гидратов газа в трубопроводах для удаления многофазных эффлюентов добычи нефти или газа.

15. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что очищаемый гликолевый раствор представляет собой использованный гликолевый раствор, полученный в процессе обезвоживающей обработки природных газов гликолями, или регенерированный гликолевый раствор, полученный из процесса концентрирования путем стрипперирования с помощью водяного пара и, в случае необходимости, "чужого" газа такого использованного гликолевого раствора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4