Способ получения производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния

 

Изобретение может быть использовано при производстве сшивающих агентов для вулканизации низкомолекулярных кремнийорганических полимеров. Описывается способ получения вышеуказанных соединений, заключающийся в том, что алкилтриацетоксисилан подвергают взаимодействию при комнатной температуре с алкилсиланом общей формулы: RSi[ON=C(R₁R₂)]₃, где R-CH₃-CH=CH₂; R₁, R₂-CH₃ или C₂H₅. Технический результат заключается в том, что исключается необходимость использования высоких температур, сокращается время проведения процесса, исходные компоненты являются легкодоступными соединениями.

Изобретение относится к получению производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния. Такие соединения могут быть использованы в качестве сшивающих агентов при вулканизации низкомолекулярных кремнийорганических полимеров, причем в отличие от широкоизвестного для этих целей метилтриацетоксисилана, при комнатной температуре они представляют собой жидкие, а не кристаллические продукты.

Известен способ получения алкилалкоксиацилоксисиланов взаимодействием H-бутилового спирта с метилтриацетоксиланом при постоянном перемешивании с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. В зависимости от соотношений взятых в реакцию компонентов получают соединения разной степени замещения (Доклады АН СССР, 1954, т. 94, N 4, с. 697).

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта (28-68%), необходимость охлаждения реакционной смеси (реакция идет со значительным выделением тепла) и стадии вакуумной перегонки, что усложняет процесс.

Кроме того, получаемые данным способом соединения обладают довольно низкой реакционной способностью, что значительно ограничивает область их использования в качестве сшивающих агентов. Известен способ получения производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния общей формулы (R)_4-a-bSi(OR')_a(OY)_b где R' - одновалентный углеводородный радикал, например, метил, пропил, этил, третичный бутил, 1,1,1-трихлор-2-метил-3 пропил; R - алкил, например, метил или галоидированный алкил; Y - насыщенный алифатический моноацил, например, ацетил (пат. США 3296195, приор. 20.12.63, 260-46.5).

Данный способ заключается в следующем.

В охлажденную до 0^oC суспензию тетраацетоксисилана и толуола при перемешивании добавляют по каплям органический спирт, в частности, изопропанол в течение 2 ч, дают смеси нагреться до 20^oC и продолжают еще перемешивание в течение 5 ч. После отгонки толуола и уксусной кислоты остаток подвергают вакуумной перегонке (0,1 мм рт. ст.) для выделения целевых продуктов.

Недостатками известного способа являются необходимость охлаждения реакционной смеси, использование растворителя и наличие стадий его отгонки и перегонки продуктов реакции. Кроме того, получаемые таким способом соединения обладают невысокой активностью при использовании их в качестве смешивающего агента (вулканизат получается не менее чем через 36 ч).

Известен способ получения производных силанов, содержащих легкогидролизуемые группы у атома кремния, общей формулы R_aSi(ON=X)_b(NRR')_c где R - одинаковые или разные углеводородные радикалы; R' -R или водород; X - RR³C = или R²C =;
R³ - H или одновалентный углеводородный радикал;
R² - двухвалентный углеводородный радикал
(пат. США 3758441, заявл. 24.02.72, 260-46,5).

Способ заключается в следующем.

К алкилхлорсилану, например, метилтрихлорсилану в присутствии триэтиламина или пиридина в качестве акцептора кислоты добавляют по каплям при постоянном перемешивании и в отсутствии влаги раствор оксима, например, метилэтилкетоксима в большом количестве инертного растворителя, а затем раствор необходимого амина, например, циклогексиламина в толуоле, после чего отделяют осадок и отгоняют растворитель.

Недостатком этого способа является его многостадийность, что значительно усложняет технологическое оформление процесса. Следует также отметить, что получаемые при этом соединения могут быть использованы в качестве сшивающих агентов только для полимера разветвленной структуры, что существенно ограничивает область их применения.

Известен способ получения производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния, который заключается вo взаимодействии специально предварительно полученных трет-бутоксиацетоксисиланов с метилтриацетоксисиланом в массовом соотношении от 3:7 до 1:9 соответственно при непрерывном перемешивании в течение 8 ч при температуре не менее 120^oC (в конкретном примере исполнения используется температура - 165^oC).

Способ одностадиен и не требует стадии выделения целевого продукта.

Получаемые таким образом соединения являются жидкими при комнатной температуре и могут быть использованы в качестве сшивающих агентов для диорганополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами.

Недостатками способа являются необходимость применения высоких температур и относительная труднодоступность используемых в качестве исходного продукта третбутоксиацетоксисиланов, синтез которых проводится специально и протекает в две стадии, каждая из которых требует нагревания в отсутствиe влаги и сопровождается отгонкой летучих продуктов под вакуумом. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния, который заключается во взаимодействии алкилтриацетоксисилана с алкилсиланом, содержащим гидролизуемые группы, отличные от ацетоксигрупп, например винилтрис(ацетоксимокси)силаном.

Процесс проводят при перемешивании при 100 - 150^oC с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. Выход 58-72%.

Недостатком способа является необходимость использования повышенных температур, стадии вакуумной перегонки и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является разработка упрощенного способа получения производных алкилсиланов, содержащих разноименные гидролизуемые группы у атома кремния.

Поставленная цель достигается взаимодействием алкилтриацетоксисилана с алкилсиланом общей формулой I

где R - CH₃, -CH=CH₂;
R₁ - CH₃, - C₂H₅;
R₂ - CH₃, - C₂H₅.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В закрытую емкость при комнатной температуре загружают алкилтриацетоксисилан, заливают алкилсилан формулы I и после перемешивания в течение 2-5 мин реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в закрытом сосуде в течение 4-5 ч. При этом реакция проходит практически до конца. По данным ЯМР получают алкилсиланы, содержащие в своем составе как ацетокси, так и оксимные заместители. В зависимости от соотношения исходных компонентов можно получать целевой продукт преимущественно с тем или иным заданным соотношением разноименных гидролизуемых групп у атома кремния.

Процесс проводят при молярном соотношении алкилтриацетоксисилана и алкилсилана общей формулы (I) от 1:2 до 1:2. В качестве алкилтриацетоксисилана может быть использован, например, метилтриацетоксисилан, выпускаемый в промышленности под маркой К-10С (ТУ 6-02-874-79) или винилтриацетоксисилан.

В качестве алкилсилана формулы (I) используют, например, триацетоксимоксивинилсилан (R₁ = R₂ - CH₃, R = -CH = CH₂), выпускаемый в промышленности под маркой Продукт 119-54 (ТУ-6-02-1281-84), триацетоксимоксиметилсилан (R₁ = R₂ = R - CH₃), выпускаемый в промышленности под маркой Продукт 119-54С (ТУ 6-02-4-66-94).

Получаемый после выдержки реакционной массы в течение 4 - 5 ч продукт является целевым и используется в качестве структурирующего агента без каких-либо дополнительных операций. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 1. В колбу с 44,0 г (2 моль) метилтриацетоксисилана приливают 25,9 г (1 моль) оксимзамещенного метилсилана формулы CH₃Si[ON=C(CH₃)₂]₃, перемешивают в течение 3 мин и оставляют в закрытом сосуде при комнатной температуре в течение 5 ч. Получают 69,9 г целевого продукта. По результатам анализа методом ЯМР полученный продукт представляет собой смесь алкилсиланов, содержащих гидролизуемые группы, 90% которой составляет силан формулы CH₃Si(OCOCH₃)₂ON=C(CH₃)₂.

Пример 2. В колбу с 22,0 г (1 моль) метилтриацетоксисилана приливают 51,8 г (2 моль) оксимзамещенного метилсилана формулы CH₃Si[CN=C(CH₃)₂]₃, перемешивают в течение 2 мин и оставляют в закрытом сосуде при комнатной температуре в течение 5 ч. Получают 73,8 г целевого продукта. По результатам анализа методом ЯМР полученная смесь алкилсиланов на 95% состоит из алкилсилана формулы CH₃Si[CN=C(CH₃)₂]₂.

Пример 3. В условиях примера 1 из 22,0 г (1 моль) метилтриацетоксисилана и 25,9 г (1 моль) метилсилана формулы CH₃Si [ON=C(CH₃)₂]₃ получают целевой продукт, который по результатам анализа методом ЯМР состоит на 49% из алкилсилана формулы CH₃Si [ON=C(CH₃)₂]₂ OCOCH₃ и на 45% из алкилсилана формулы CH₃Si [ON=C(CH₃)₂]₂ (OCOCH₃)₂.

Пример 4. В условиях примера 1 из 23,2 г (1 моль) винилтриацетоксисилана и 54,2 г оксимзамещенного силана формулы CH₂ = CHSi [ОN=C(CH₃)₂]₃ после выдержки реакционной массы в течение 4 ч получают целевой продукт, 89% которого представляет собой алкилсилан формулы CH₂ = CHSi[ON=C(CH₃)₂]₂ OCOCH₃.

Пример 5. В условиях примера 4 из 46,4 г (2 моль) винилтриацетоксисилана и 27,1 г (1 моль) оксимзамещенного силана формулы CH₂=CHSi [ON=C(CH₃)₂]₃ получают целевой продукт, который на 91% состоит из алкилсилана формулы

Пример 6. В условиях примера 4 из 23,2 г (1 моль) винилтриацетоксисилана и 62,6 г (2 моль) винилсилана формулы CH₂=CHSi[ON=C(CH₃)C₂H₅]₃ получают продукт, который на 90% состоит из алкилсилана формулы CH₂=CHSi[ON= C(CH₃)C₂H₅]₂ OCOCH_3.
Пример 7. В условиях примера 4 из 46,4 г (2 моль) винилтриацетоксисилана и 31,3 г (1 моль) винилсилана формулы CH₂=CHSi[ON=C(CH₃)C₂H₅]₃ получают целевой продукт, который по результатам анализа состоит на 89% из алкилсилана формулы CH₂=CHSi(OCOCH₃)₂ON=C(CH₃)C₂H₅.

Пример 8. В условиях примера 1 из 23,2 г (1 моль) винилтриацетоксисилана и 31,3 (1 моль) винилсилана формулы CH₂=CHSi[ON=C(CH₃)C₂H₅]₃ получают целевой продукт, который по результатам анализа состоит на 48% из алкилсилана формулы CH₂= CHSi[ON= C(CH₃)C₂H₅] ₂OCOCH₃, на 46% из алкилсилана формулы CH₂= CHSi(OCOCH₃)₂ON=C(CH₃)C₂H₅.

Полученные в соответствии с указанными примерами соединения были использованы в качестве сшивающих агентов в композиции, содержащей 100 мас.ч. диметилполисилоксана с концевыми гидроксильными группами, 75 мас.ч. двуокиси титана и 7 мас.ч. сшивающего агента.

Жизнеспособность указанных композиций находилась в пределах от 40 мин до 3 ч, время полного отверждения композиции - не более 24 ч. Вулканизаты обладают адгезией к алюминию, стеклу и керамике, не темнеют при воздействии УФ-облучения. Таким образом, как видно из примеров, данный способ позволяет получать с высоким выходом алкилсиланы с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния простым смешением исходных компонентов в необходимом соотношении.

Реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких часов и не требует никакого специального оборудования. Все исходные компоненты легкодоступны и, как правило, выпускаются в промышленном масштабе. Следует также отметить, что использование полученных предлагаемым способом соединений в качестве сшивающих агентов в композициях на основе низкомолекулярного кремнийорганического каучука позволяет за счет различия в реакционной способности оксимных и ацетоксизаместителей регулировать жизнеспособность и время отвержения композиции.

Формула изобретения

Способ получения производных алкилсиланов с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния взаимодействием алкилтриацетоксисилана с алкилсиланом, содержащем гидролизуемые группы, отличные от ацетоксигрупп, отличающийся тем, что в качестве указанного алкилсилана используют соединение общей формулы

где R=CH₃-, CH₂=CH-;
R₁=CH₃-, C₂H₅;
R₂=CH₃-, C₂H₅-.