Способ спектрального анализа порошковых проб

 

Использование: при геологических, экологических и технологических исследованиях природных и техногенных объектов. Сущность изобретения: берут навески исследуемой пробы и эталонные пробы, используют для элементного и фазового анализа эмиссионный спектральный метод анализа с введением порошковой пробы в дуговой разряд с помощью метода просыпки - вдувания. Для полного испарения в плазму труднолетучих элементов струю дезинтегрированных частиц порошковой пробы направляют на раскаленные концы электродов, где частицы полностью испаряются и затем поступают в плазму разряда. При фотоэлектрической регистрации излучения спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц пробы, и фонового излучения вблизи них применяют периодическую регистрацию излучения плазмы с синхронным накоплением аналитических сигналов в течение менее 0,01 с. Далее накопленные сигналы анализируют, выбирают сигналы, при которых в плазме разряда находились определяемые компоненты, и используют их для построения калибровочных графиков. Для повышения точности используют смешивание пробы с буферной смесью. 4 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области исследования химических и физических свойств веществ, в частности к эмиссионному спектральному анализу минеральных порошковых проб, и может быть использовано при геологических, экологических и технологических исследованиях природных и техногенных объектов.

Известен способ спектрального анализа порошковых проб, включающий введение порошковой пробы в плазму дугового разряда, регистрацию излучения спектральных линий элементов, входящих в состав частиц порошковой пробы, и фонового излучения, расположенного в спектре вблизи спектральных линий, оценку содержания определяемых элементов в пробе с учетом фонового излучения и анализа эталонных проб /"Основы количественного спектрального анализа руд и минералов", Русанов А.К., 1978 г., стр. 50-56, 326-336, изд. "Недра", Москва/.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ спектрального анализа порошковых проб, включающий введение дезинтегрированных частиц порошковой пробы в плазму дугового разряда, синхронную регистрацию излучения спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц пробы, и фонового излучения, расположенного в спектре вблизи спектральных линий, оценку содержания определяемых компонентов в пробе с учетом фонового излучения и анализа эталонных проб /Патент РФ N 20572323, Способ анализа фазового состава порошковых проб минералов, автор Аполицкий В.Н., 1992 г. - прототип/.

Недостатками известных способов спектрального анализа /аналога и прототипа/ является невысокая точность и чувствительность анализа, особенно при определении труднолетучих компонентов /элементов, минералов/.

Целью данного изобретения является повышение точности и чувствительности спектрального анализа порошковых проб, создание условий для осуществления универсального многоэлементного и фазового минералогического анализа порошковых проб.

Поставленная цель достигается за счет того, что согласно способу спектрального анализа порошковых проб, включающему введение дезинтегрированных частиц порошковой пробы в плазму дугового разряда, синхронную регистрацию излучения спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц пробы, и фонового излучения, расположенного в спектре вблизи спектральных линий, оценку содержания определяемых компонентов с учетом фонового излучения и анализа эталонных проб, введение дезинтегрированных частиц порошковой пробы в плазму дугового разряда осуществляют так, чтобы частицы пробы попадали на раскаленные концы электродов разряда, испарялись и затем пары их попадали в плазму разряда. С целью наиболее эффективной селекции, повышающей точность и чувствительность анализа, ведут синхронную регистрацию излучения спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц пробы, и фонового излучения, расположенного в спектре вблизи спектральных линий, фотоэлектрическим способом регистрации с периодическим накоплением и с временем этого накопления менее 0,01 с, а оценку содержания определяемых компонентов в пробе - с учетом фонового излучения для каждого из этих накоплений сигнала. С целью осуществления не только элементного анализа, но и фазового минералогического анализа при оценке содержания определяемых минеральных фаз в пробе осуществляют диагностику минеральных фаз по соотношению для каждого из синхронно накопленных сигналов, относящихся к спектральным линиям различных элементов, входящих в состав отдельных частиц-фаз пробы. Для более эффективного улучшения соотношения сигнал/шум, повышения чувствительности анализа оценку содержания минеральных фаз в пробе осуществляют по суммарной величине накопленных аналитических сигналов основных элементов фаз, а элементное содержание в пробе - по суммарной величине накопленных сигналов от всех частиц пробы, содержащих определяемый элемент. Точность анализа можно повысить за счет совместного введения дезинтегрированных частиц пробы и частиц буферной смеси, содержащей буферный элемент и внутренний стандарт, измельченной до крупности менее 20 мкм, в плазму дуги, оценку содержания определяемых компонентов в пробе ведут еще с учетом величины аналитического сигнала внутреннего стандарта.

Сущность предлагаемого способа спектрального анализа Берут исследуемую порошковую пробу и осуществляют эмиссионный спектральный анализ с использованием метода просыпки - вдувания. Струю дезинтегрированных частиц пробы направляют на раскаленные концы электродов дугового разряда. Таким образом добиваются полного испарения любых частиц пробы на раскаленных концах электродов и последующего попадания паров в плазму дуги. Такой ввод частиц в плазму позволяет определять труднолетучие элементы, которые методом просыпки - вдувания не определяются. В случае применения фотоэлектрической регистрации излучения спектральных линий и фона для повышения точности и чувствительности анализа рационально вести периодическую регистрацию излучения плазмы с синхронным накоплением аналитических сигналов в течение времени менее 0,01 сек. За такое короткое время происходит регистрация излучения атомов небольшого числа частиц пробы, вводимой в плазму разряда. Что позволяет с помощью ЭВМ производить анализ /сортировку/ накопленных сигналов и выявлять сигналы, при накоплении которых в плазме находились определяемые компоненты /элементы, фазы/, тем самым осуществить временную селекцию аналитических сигналов, улучшить соотношение сигнал/шум, повысить чувствительность анализа. Регистрация спектрального излучения от небольшого числа частиц позволяет по соотношению величин синхронно накопленных сигналов за время менее 0,01 с, соответствующих спектральным линиям различных элементов, с учетом фонового излучения, судить о присутствии в этом излучении спектрального излучения тех или иных минеральных частиц. Механизм диагностики минеральных частиц в этом случае аналогичен прототипу - путем сравнения спектра излучения /соотношение накопленных сигналов/ со спектрами излучения частиц известных минералов. Для количественной оценки содержаний отдельных минеральных фаз в пробе лучше осуществлять оценку содержаний по суммарной величине накопленных сигналов основных элементов, принадлежащих определяемой фазе, а в случае определения элементного содержания в пробе - по суммарной величине накопленных сигналов от частиц пробы, содержащих определяемый элемент. Это в отличие от прототипа, где оценка содержаний компонентов в пробе осуществляется с учетом числа частиц, дает возможность более точно проводить определение содержания исследуемого компонента. Для повышения точности анализа, учета количества /массы/ пробы, попадающей в плазму разряда, а также поддержания оптимальных условий горения разряда одновременно совместно с введением дезинтегрированных частиц порошковой пробы в плазму вводят частицы буферной смеси, содержащей щелочной элемент и внутренний стандарт, крупностью менее 20 мкм. Это обеспечивает постоянное присутствие в плазме заданного количества атомов щелочного элемента и внутреннего стандарта в течение всего времени регистрации спектра анализируемой пробы.

Пример 1. Необходимо в силикатной пробе определить содержание Be, Sc и Nb.

Для осуществления предлагаемого способа анализа применяют эмиссионный спектральный анализ с использованием введения порошковой пробы методом просыпки - вдувания ее в плазму дуги. Для этого, например, берут установку "Полюс-4", в которой подача пробы юосуществляется с помощью ленточного транспортера, а дезинтегрированные частицы пробы направляются сверху вниз в межэлектродный промежуток дугового четырехполюсного разряда. С целью создания условий попадания дезинтегрированных частиц пробы на раскаленные концы электродов дуги и их полного испарения расстояние между концами электродов устанавливают менее 1 мм, а ток дуг 30 А. Эмиссионный спектральный анализ проводят по обычной схеме его выполнения. Берут навеску массой 100 мг исследуемой и эталонной пробы с крупностью частиц менее 20 мкм и равномерно вводят в плазму дуги в течение 15 с. Регистрацию аналитических спектральных линий определяемых элементов и фона вблизи них осуществляют фотографическим или фотоэлектрическим методом, например, с помощью спектрографа PgS-2, в течение всего времени введения исследуемой пробы или эталонного образца в плазму разряда. Фотопластинку фотометрируют, осуществляют переход от почернений к интенсивностям с использованием характеристической кривой фотопластинки. Строят калибровочный график по эталонным пробам с учетом величины интенсивности фона вблизи спектральной линии, по которому определяют содержания определяемых элементов. В результате проведенного анализа оказалось, что в исследуемой пробе содержится Be 0,0007%, Sc 0,002%, а содержание Nb не обнаружено.

Таким образом за счет более полного испарения частиц пробы на раскаленных концах электродов дуги оказалось возможным методом просыпки - вдувания осуществить определение наиболее труднолетучих элементов Be, Sc, которые в случае использования метода просыпки - вдувания количественно не определяются из-за больших систематических погрешностей такого анализа, и его низкой чувствительности. Чувствительность анализа, выполняемого по предлагаемому способу, для труднолетучих элементов повышается более чем на 0,5 порядка.

Пример 2. Задача та же, что и в примере 1, но проводится с использованием современного спектрометра фотоэлектрической регистрацией спектральных линий и фона вблизи них. Для этого берут эшеллеспектрометр с CID-детектором /например, установка Atomcаmp 2000 фирмы Therma Jarrell Ash/.

Условия и процесс получения спектрального излучения атомов пробы и эталонных проб такой же, как в примере 1. А процесс фотоэлектрической регистрации излучения спектральных линий и фона вблизи них в предлагаемом способе осуществляют с использованием синхронного периодического накопления аналитических сигналов за время менее 0,01 с в течение времени введения исследуемой пробы /15 с/ в плазму дуги. Такое кратковременное накопление сигнала излучения позволяет зарегистрировать излучение атомов небольшого числа частиц пробы, попадающих в плазму разряда в различные моменты времени введения пробы в разряд. Это дает возможность с помощью ЭВМ осуществить анализ /сортировку/ накопленных сигналов - выделить полезные сигналы, осуществить временную селекцию аналитического сигнала, а значит создать условия для повышения чувствительности и точности анализа. Сам процесс анализа накопленных сигналов за время 0,005 с, осуществляемый ЭВМ, производят путем сравнения аналитических сигналов, принадлежащих одной аналитической спектральной линии с учетом /вычетом/ сигнала фона со средней величиной случайного разброса сигнала фонового излучения. Если аналитический сигнал с учетом фона превышает в 2 и более раз среднее значение разброса сигнала фонового излучения, то эти аналитические сигналы, принадлежащие спектральной линии определяемого элемента, суммируют, а полученную величину суммы используют в качестве аналитического параметра для построения калибровочного графика по анализу эталонных проб и оценки содержания определяемого элемента по этому графику. В результате проведенного анализа с использованием предлагаемого способа силикатной пробы получены содержания Be и Sc, близкие к содержаниям, обнаруженным в примере 1, соответственно 0,0006 и 0,0025%. Использование временной селекции аналитических сигналов позволило оценить и содержание Nb в исследуемой пробе, оно оказалось 0,0003%.

Пример 3. В силикатной пробе (пример 1) необходимо определить содержания минералов олова - касситерита и станинна, химические формулы которых соответственно SnO₂ и SnCu₂Fe₄.

В этом случае для анализа берут навески массой 100 мг не только исследуемой силикатной пробы и эталонных проб, в которых имеются известные содержания определяемых элементов, но и эталонных проб, в которых находятся зерна касситерита и станинна. Условия и процесс получения спектрального излучения атомов, входящих в состав исследуемых проб, аналогичен примеру 2. А при фотоэлектрической регистрации с синхронным периодическим накоплением аналитических сигналов за 0,005 с осуществляют регистрацию спектральных линий Sn 326,2 нм, Cu 324,7 нм, Fe 328,6 нм и фона вблизи них. Накопленные сигналы за 0,005 с в течение времени введения /15 с/ пробы в плазму дуги анализируют /сортируют/ с помощью ЭВМ подобно тому, как это делалось в примере 2 и оценивают присутствие тех или иных минеральных фаз по отношению аналитических сигналов с учетом фона, синхронно накопленных за 0,005 с, принадлежащих атомам Sn, Cu, Fe. Если аналитический сигнал Sn 326,2 нм присутствует, а аналитические сигналы Cu 324,7 нм и Fe 328,6 нм отсутствуют, то считают, что в момент регистрации аналитического сигнала (0,005 с) в плазму разряда попала частица касситерита. Таким образом при анализе накопленных сигналов подсчитывается число частиц касситерита, попавших в плазму в течение введения всей пробы в разряд. В нашем случае таких частиц оказалось 50 шт. Учитывая крупность частиц пробы (15 мкм), удельный вес касситерита (6,8 г/см³) и вес аналитической навески /100 мг/ подсчитывают содержание касситерита в исследуемой пробе, подобно тому, как это делается в прототипе. Содержание касситерита оказалось 0,0006%. Если аналитический сигнал Sn 326,2 нм при анализе /сортировке/ синхронно накопленных сигналов на ЭВМ оказывается совместно с аналитическими сигналами Cu 234,7 и Fe 328,6 нм, то рассчитывается соотношение этих сигналов и сравнивается это соотношение с соотношением этих же сигналов, получаемым в случае введения в плазму эталонной пробы, в которой содержатся зерна станинна. Если эти соотношения близки, то частицы, обнаруженные в исследуемой пробе, относят к частицам станинна. Оценку содержания станинна осуществляют также, как это делалось в случае оценки содержания касситерита. Количество обнаруженных частиц станинна оказалось 20 шт., удельный вес станинна 4,4 г/см³, расчет дает содержание станинна в пробе, равное 0,00014%.

Таким образом одновременно определяются с содержанием элементов в предлагаемом способе и содержания минеральных фаз в исследуемой пробе с относительно высокой чувствительностью. В силу использования при расчете содержания фаз в пробе средней крупности частиц пробы точность анализа невысока.

Пример 4. Необходимо повысить точность проведения фазового анализа исследуемой пробы предлагаемым способом.

Анализ ведут аналогично примеру 3, используя дополнительно эталонные пробы с известными содержаниями определяемых фаз - касситерита и станинна. После анализа (сортировки) аналитических сигналов с помощью ЭВМ по принадлежности их к тому или иному элементу и минеральной фазе осуществляют суммирование аналитических сигналов, принадлежащих определяемой фазе, и используют эти суммы в качестве аналитических параметров для построения калибровочных графиков с использованием эталонных проб с известным содержанием касситерита и станинна, и для последующей оценки по калибровочным графикам содержаний определяемых фаз. Для случая пример 3 получено содержание касситерита 0,0007%, а станинна 0,00009%. Существенное отличие содержания станинна от его содержания, обнаруженного в примере 3 - 0,00014% объясняется тем, что крупность частиц в примере 3 повышена - этот минерал имеет в два раза меньше твердость, чем твердость минерала основы пробы /кварц/ и касситерита. Частицы станинна лучше измельчаются.

Таким образом предложенный способ позволяет получить более точные результаты фазового анализа.

Пример 5. Необходимо осуществить анализ пробы, отличающейся по валовому составу от эталонных проб. Анализируемая проба - карбонатная проба, эталонные пробы имеют силикатную основу. Определяются содержания в анализируемой пробе Nb, La, Sn и Ta.

Анализ проводят аналогично примерам 1, 2 и 4, но перед введением пробы в плазму разряда навеску анализируемой пробы и эталонных проб смешивают 1:2 с буферной смесью, состоящей из оксида кремния, содержащего 1,5% Na и внутренние стандарты - 0,007% Gd, 0,005% Ge. После чего от каждой приготовленной смеси пробы с буфером берут навески массой в 100 мг для введения их в плазму разряда. Регистрируют аналитические спектральные линии элементов Nb 295,0 нм, La 324,5 нм, Sn 317,5 нм, Ta 296,3 нм, Gd 302,7 нм, Ge 303,9 нм и фон вблизи них. В качестве аналитического параметра при построении калибровочного графика используют отношение аналитического сигнала определяемого элемента к аналитическому сигналу внутреннего стандарта. Для ионных спектральных линий Nb и La в качестве внутреннего стандарта /элемента сравнения/ используют ионную линию Gd, для атомных линий Sn и Ta - атомную линию Ge. Эти же аналитические параметры рассчитываются и для анализируемой пробы, после чего оценивают содержания определяемых элементов в пробе с использованием калибровочных графиков. В карбонатной пробе оказалось 0,003% Nb, 0,007% La, 0,002% Sn, 0,001% Ta. Сравнение полученных результатов анализа с результатами анализа этой пробы другими методами анализа показывает, что расхождение их не превышает допустимые расхождения для количественного анализа.

Внутренние стандарты позволяют не только учесть изменения в состоянии плазмы дуги, происходящие при попадании в плазму разряда карбонатов или других влияющих компонентов, но и количество попавшей пробы в разряд. Повышение точности анализа при использовании внутреннего стандарта происходит как при определении элементного состава проб, так и их фазового состава.

Таким образом, предложенный способ спектрального анализа за счет более полного испарения частиц порошковой пробы при их введении в плазму источника возбуждения, создания условий для временной селекции аналитического сигнала и более совершенного способа оценки содержаний минеральных фаз в пробе с использованием внутреннего стандарта позволяет повысить точность и чувствительность определения минеральных фаз по сравнению с прототипом и, кроме того, одновременно проводить с достаточно высокой точностью и чувствительностью определение элементного состава пробы.

Формула изобретения

1. Способ спектрального анализа порошковых проб, включающий введение дезинтегрированных частиц порошковой пробы в плазму дугового разряда, синхронную регистрацию излучения спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц пробы, и фонового излучения, расположенного в спектре вблизи спектральных линий, оценку содержания определяемых компонентов с учетом фонового излучения и анализа эталонных проб, отличающийся тем, что введение дезинтегрированных частиц порошковой пробы в плазму дугового разряда осуществляют так, чтобы частицы пробы попадали на раскаленные концы электродов разряда, испарялись и затем пары их попадали в плазму разряда.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ведут синхронную регистрацию излучения спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц пробы, и фонового излучения, расположенного в спектре вблизи спектральных линий, фотоэлектрическим способом регистрации с периодическим накоплением аналитического сигнала и с временем накопления менее 0,01 с, а оценку содержания определяемых компонентов в пробе производят с учетом фонового излучения для каждого из этих накоплений.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при оценке содержания минеральной фазы в пробе осуществляют диагностику фаз по соотношению синхронно накопленных сигналов, относящихся к спектральным линиям различных элементов, входящих в состав отдельных частиц - фаз пробы.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что оценку содержания минеральных фаз в пробе осуществляют по суммарной величине накопленных аналитических сигналов основных элементов фаз, а элементное содержание в пробе - по суммарной величине накопленных сигналов от всех частиц пробы, содержащих определяемый элемент.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что осуществляют совместное введение дезинтегрированных частиц пробы и частиц буферной смеси, содержащей буферный элемент и внутренний стандарт, измельченной до крупности менее 20 мкм, в плазму дуги, оценку содержания определяемых компонентов в пробе ведут еще с учетом величины аналитического сигнала внутреннего стандарта.