Способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10- дигидрофенарсазин

 

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), из Государственного могильника. Композицию мышьякорганических веществ, содержащую 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), восстанавливают муравьиной кислотой в металлическом герметичном контейнере при мольном соотношении 1: 6 при температуре 135 - 145^oС в течение 4 ч, образующийся осадок металлического мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют муравьиную кислоту и растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. Способ позволяет получить из композиции мышьякорганических веществ полезные промышленные продукты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации мышьякорганических веществ, содержащих 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин (адамсит).

В настоящее время на полигоне военного объекта Шиханы МО РФ Российской Федерации имеется Государственный могильник мышьякорганических ирритантов. Подавляющую часть захоронения составляют запасы композиции в различной таре (барабаны, ящики, бочки), включающей 10-хлор-5: 10-дигидрофенарсазин (адамсит), 10,10'-бис(5:10-дигидрофенарсазин)-оксид, дифениламин, неорганические соединения мышьяка, с содержанием адамсита от 70 до 90% в зависимости от конкретного образца. Необходима скорейшая ликвидация захоронения ирритантов, так как они являются источником экологической опасности. С другой стороны запасы мышьяксодержащих веществ могут стать сырьевым источником мышьяка, потребности в котором возрастают.

Ранее уничтожение композиций с адамситом проводили способом сжигания /1/. Однако с точки зрения экологической безопасности данный метод в настоящее время не отвечает современным требованиям.

Известен способ утилизации адамсита сплавлением с элементарной серой с образованием полимеров /1/. Продукты реакции практически нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Недостатками данного способа являются большие количества реакционной массы, подлежащей захоронению.

Описан способ утилизации адамсита путем окисления смесью азотной и серной кислот /2/. Данный способ использовался на опытной установке для уничтожения запасов адамсита в Швеции. Однако последующая утилизация образующихся продуктов составляет самостоятельную проблему.

Наиболее близким к заявленному является способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из государственного могильника, содержащей 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин /1/, путем взаимодействия с реагентами и получением продуктов широкого применения в народном хозяйстве.

Однако запасы композиции существенно превышают объем, необходимый для удовлетворения спроса на треххлористый мышьяк. В связи с этим актуальна разработка способов, позволяющих получать и другие мышьяксодержащие продукты.

Реализация данного способа приводит к получению двух ценных продуктов, широко используемых в промышленном производстве: мышьяка и дифениламина.

Сущность процесса заключается во взаимодействии основных компонентов композиции с муравьиной кислотой.

Предлагаемый способ утилизации композиции из могильника, содержащей адамсит, заключается в следующем: восстановление адамсита муравьиной кислотой до аморфного мышьяка происходит в автоклаве при температуре 140^oC и выдержке в течение 4 часов. При этом образуется осадок металлического мышьяка с содержанием основного вещества на уровне 93% масс. и выделяется дифениламин.

Компоненты композиции при взаимодействии с муравьиной кислотой при нагревании восстанавливаются до металлического мышьяка.

В частности, реакция адамсита с муравьиной кислотой проходит с образованием металлического мышьяка и дифениламина Проведенная оценка различных партий композиций с адамситом из могильника показала наличие в их составе следующих веществ: 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина; 10,10'-бис-(5,10-дигидрофенарсазин)-оксида; дифениламина; неорганических соединений мышьяка (включая металлический мышьяк); полимерных соединений сложного строения.

При этом соотношение компонентов существенно варьирует в зависимости от места отбора образцов. Содержание адамсита колеблется от 70 до 93% (вместе с тем элементный состав образцов близок к расчетному для адамсита).

Обработка композиции из могильника муравьиной кислотой сопровождается наряду с вышеприведенной и другими реакциями Реакция восстановления адамсита проходит в основном, при мольном соотношении адамсита и муравьиной кислоты 1:1,5, причем муравьиная кислота может быть различного процентного состава. Но так как муравьиная кислота является не только реагентом, но и растворителем, процесс восстановления проводится в избытке муравьиной кислоты, наиболее оптимальное мольное соотношение реагентов адамсит : муравьиная кислота является 1:6.

При нормальном давлении и температуре кипения муравьиной кислоты (t= 101^oC) восстановление адамсита идет не до конца /3/. Для повышения температуры процесса смесь муравьиной кислоты и адамсита помещают в автоклав. Установлено, что температура 135-145^oC является оптимальной для данного процесса. Выше 145^oC идет неконтролируемое разложение муравьиной кислоты и, как следствие этого, резкое повышение давления.

Процесс восстановления адамсита муравьиной кислотой проводят следующим образом.

В автоклав загружают технический продукт (композицию) и техническую муравьиную кислоту. Автоклав герметизируют, помещают в масляную баню и нагревают до 135^oC. При температуре бани 135 - 145^oC реакционную смесь выдерживают (4 ± 0,5) час. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают образовавшиеся в ходе реакции газы, пропуская их через поглотительную колонку с активированным углем для очистки от следовых количеств мышьяка.

В ходе реакции образуется черно-бурый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр, фильтруют и отмывают на фильтре диметилформамидом образовавшийся мышьяк от муравьиной кислоты и дифениламина.

После промывки и сушки получают черный, рыхлый остаток элементарного мышьяка. Содержание мышьяка составляет 93% масс., что соответствует требованиям по техническому мышьяку /4/.

Затем из фильтрата удаляют муравьиную кислоту и диметилформамид, которые повторно используются в процессе. После выделения из кубового остатка диметилформамида, муравьиной кислоты проводят дистилляцию в вакууме для выделения дифениламина. Оставшаяся масса после выделения дифениламина не содержит ирритантов и подлежит захоронению.

Данные по материальному балансу восстановления композиции с адамситом муравьиной кислотой представлены в таблице (по лучшему результату экспериментов).

Предложенный способ утилизации обладает следующими достоинствами:
образуются продукты, имеющие широкое применение в промышленности - металлический мышьяк и дифениламин;
предложенный способ отличается простотой, относительно небольшим количеством отходов, дешевизной и малым расходом реагентов: фактически единственным реагентом является муравьиная кислота.

Пример 1. Анализ технического продукта (композиции из могильника), содержащего дигидрофенарсазин. Технический продукт представляет собой порошок темно-зеленого цвета. Данные элементного анализа показывают, что состав смеси близок к адамситу.

Найдено, %: С 51.04; H 3.27; N 5.70; As 25.08; Cl 12.0
Вычислено, %: С 51.99; H 3.27; N 5.06; As 27.05; Cl 12.63
Исследование качественного состава технического адамсита дало следующие результаты: 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин - 70... 93 %, дифениламин - 1... 5 %, неорганические соединения мышьяка (включая металлический мышьяк) до 6%, неидентифицируемые высокомолекулярные соединения 1... 3 %.

Пример 2. В автоклав загружают 70 г адамсита и 90 мл 85% муравьиной кислоты. Автоклав герметизируют и нагревают до 135^oC. При температуре 135 - 140^oC реакционную смесь выдерживают (4 ± 0,5) час. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают образовавшиеся газы, пропуская их через поглотительную колонну с активированным углем для очистки от следовых количеств мышьяка. В ходе реакции образуется черно-бурый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр и отмывают образовавшийся мышьяк от муравьиной кислоты и дифениламина. Выход мышьяка составляет 17,6 г (93,6% от теорет.). Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта.

Источники информации.

1. Гормай В. В. и др. Проблема уничтожения и утилизации адамсита. ЖРХО им. Д.И.Менделеева, N 2, 1994, С.39-42
2. Andersson J.O., Bylund J., Jonsson Н., Granbon P.O.: Destruction of phenarsazinechloride (adamsite) by oxidation with nitric acid/sulfuric acid. Pilot plant. (Foersvarets, Forskning sants.,Stockholm, Swed.)// Report 1984, FOA-C-40192-C2; Order NO. PB84-197102, 38pp (Swed.) Avail N TIS From Gov. Rep. Announce. Index (US) 1984, 84(17), 154
3. Разуваев Г.А. Мерихиноидные производные дигидрофенарсазина//Ж.P.Ф.- X.О., ч.химическая.-1930.-N 61. -С.13-28.

4. Мышьяк металлический ТУ 113-12-112-89.

Формула изобретения

1. Способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из Государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, путем взаимодействия композиции с реагентом, отличающийся тем, что в качестве реагента используют муравьиную кислоту, взаимодействие осуществляют путем восстановления исходной композиции муравьиной кислотой в автоклаве при мольном соотношении адамсит : муравьиная кислота 1 : 6 и температуре 135 - 145^oС в течение 4 ч с образованием осадка металлического мышьяка и дифениламина, затем образующийся осадок металлического мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют муравьиную кислоту и растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид.

РИСУНКИ

Рисунок 1