Галогенсеребряная фотографическая эмульсия со смешанными микрокристаллами

 

Галогенсеребряная фотографическая эмульсия, полученная смешиванием химически сенсибилизированной эмульсии I и химически сенсибилизированной эмульсии II содержит микрокристаллы. Эмульсия I содержит бромсеребряные , бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные таблитчатые микрокристаллы с d_cp : h_cp = 2: 1 - 25:1 при d_cp = 0,25-2,5 мкм, а эмульсия II - бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка при соотношении d_cpI : d_cpII = 1,25:1 - 16,7:1. Указанный состав галогенидов позволяет повысить информативность фотослоя. 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к фотографической химии, в частности к галогенсеребряной фотографической эмульсии, содержащей смешанные микрокристаллы (МК), и может быть использовано при изготовлении различных видов фотографических материалов, например черно-белых и цветных кино- и фотопленок, фототехнических пленок, радиографических материалов, аэрофотопленок.

Галогенсеребряные фотографические эмульсии содержат МК галогенида серебра, диспергированные в водной дисперсионной среде, обычно растворе гидрофильного коллоида, такого как желатина и ее производные.

По составу галогенидов серебра различают фотографические эмульсии, МК которых состоят из бромида серебра, хлорида серебра и иодида серебра или их смесей.

Известно, что в высокочувствительных слоях фотоматериалов применение находят бром- или бромиодсеребряные эмульсии.

Такие эмульсии имеют собственную чувствительность в синей области спектра электромагнитных колебаний, что в некоторых процессах фотографической регистрации информации требует дополнительно включать в состав фотографического материала желтые фильтровые слои, адсорбирующие излучение в синей области и предотвращающие образование ореола рассеяния.

Кроме того, бром- и бромиодсеребряные эмульсии имеют низкую активность проявления, что не всегда позволяет в черно-белых фотографических материалах получить высококонтрастное изображение с насыщенным черным тоном.

Известно, что хлорсеребряные эмульсии и эмульсии, содержащие главным образом хлорид серебра, не имеют собственной чувствительности к излучению в видимой области спектра электромагнитных колебаний, благодаря чему их применение в некоторых типах фотоматериалов, например, в цветных фото- и кинопленках, не требует применения желтых фильтровых слоев. В отличие от эмульсий, содержащих главным образом бромид серебра, эмульсии на основе хлорида серебра характеризуются высокой активностью проявления, но имеют низкий уровень чувствительности, склонны к вуалированию, не стабильны при хранении и характеризуются падением чувствительности и ростом плотности вуали.

По морфологии различают эмульсии с иррегулярными и регулярными МК.

К иррегулярным МК относятся таблитчатые МК, характеризующиеся аспектом соотношения среднего диаметра (d_ср) и средней толщины (h_ср) 2:1 - 200:1 (при этом под d_ср принято подразумевать диаметр окружности, площадь которого эквивалентна площади таблитчатого МК).

Известно, что эмульсии с таблитчатыми МК обеспечивают достижение экстремально высокого уровня чувствительности при улучшении среднеквадратичной гранулярности и уменьшении наноса серебра.

Способы изготовления таких эмульсий широко известны и описаны в научно-технической и патентной литературе, например в пат. США N N 4722886, 4801522, 4945037, 5028521, 5318888, 4684607, 4693964.

К регулярным МК относятся, например, кубические, октаэдрические, кубооктаэдрические (d_ср : h_ср = 1).

Эмульсии с регулярными МК имеют низкую чувствительность в сравнении с эмульсиями, содержащими Т-МК, но обеспечивают достижение высокого уровня разрешающей способности и позволяют получить изображение с более высоким коэффициентом контрастности.

Изготовление эмульсий с регулярными МК обычно проводят широко используемым в фотохимии методом контролируемой двухструйной кристаллизации (Research Disclosure (R.D.), GB, V. 176, N 17643, декабрь 1978г) одновременным введением в водный раствор гидрофильного коллоида растворов водорастворимой соли серебра (AgNO₃) и водорастворимой соли галогенида щелочного металла или аммония или их смеси, регулирующей состав галогенидов в МК или в его определенной части, при контролируемом значении pAg.

При этом размер эмульсионных МК регулируют количеством используемых солей серебра и галогенидов, температурой реакционной среды, а также присутствием и концентрацией растворителя галогенида серебра, например аммониевого основания.

Габитус регулярных МК регулируют величиной pAg в интервале значений 6,5-9,0 при 30-80^oC.

Значения pH при кристаллизации обычно составляет 3-11.

По внутренней структуре МК смесей галогенида серебра, таких как бромиодид, бромхлорид, бромхлориодид, различают МК с гомогенным распределением галогенидов в объеме и МК двойной структуры типа ядро-оболочка.

Под термином МК "структуры типа ядро-оболочка" подразумевается наличие в эмульсионных МК по меньшей мере двух индивидуальных фаз, отличающихся между собой составом галогенидов серебра. При этом наличие в МК структуры типа ядро- оболочка и распределение галогенидов серебра в объеме МК принято определять методом рентгенодифрактометрического анализа по наличию на дифрактограмме по меньшей мере двух максимумов, соответствующих ядру и оболочке, или методом низкотемпературного люминесцентного анализа по сдвигу максимума спектра люминесценции в сторону больших или меньших длин волн.

Известно, что сложное строение МК позволяет повысить эффективность поглощения света без потери активности проявления, снизить рекомбинационные потери и уменьшить дисперсность центров скрытого изображения, увеличить активность проявления.

Негативные бромиодсеребряные фотографические эмульсии с регулярными МК структуры типа ядро - оболочка с концентрацией иодида серебра до 15 мол.% от общего количества галогенидов при концентрации иодида серебра в ядре 5-20 мол. % и концентрации иодида серебра в оболочке до 5 мол.% с разностью концентрации иодида серебра в ядре и оболочке не менее 3 мол.% и способы их изготовления описаны, например, в Евр.пат. N 0147868, пат. США N 4963463, авт. свид. СССР N 1618150, пат. РФ N 1829674, N 2085988.

Бромхлорсеребряные эмульсии с регулярными МК типа ядро - оболочка, ядра которых состоят из бромида серебра, а оболочки - из хлорида серебра, описаны, например, в пат. Великобритании N 1027146, пат. США N 3935014.

Хлорбромсеребряные эмульсии с регулярными МК структуры типа ядро - оболочка, ядра которых состоят из хлорида серебра, а оболочки - из бромида серебра, описаны, например, в Евр. пат. N 0080905.

Состав ядер и оболочек МК и их размеры регулируют в процессе их изготовления составом и количеством растворов галогенидов щелочного металла, вводимых в реакционную среду при проведении контролируемой двухструйной кристаллизации в период формирования того или иного участка МК.

Известно, что для повышения фотографической широты (L) галогенсеребряных материалов применяют эмульсии со смешанными МК, состоящими по меньшей мере из двух бромиодсеребряных эмульсий с различным средним диаметром МК (d_ср), например, эмульсии I с регулярными МК, имеющими d_ср1 = 1,3-4,0 мкм, и эмульсии II с регулярными МК, имеющими d_ср2= 0,6-0,8 мкм, или наносят эмульсии с различным d_ср МК отдельными слоями. В последнем случае при изготовлении фотографического материала на подложку последовательно наносят слой несенсибилизированной спектрально малочувствительной мелкозернистой эмульсии, а затем слой высокочувствительной крупнозернистой эмульсии, спектрально сенсибилизированной и заданной области спектра. При этом соотношение средних размеров МК и степень спектральной сенсибилизации крупнозернистой эмульсии обеспечивают определенный баланс слоев по чувствительности (заявка Японии N 61-118742, кл. G 03 C 1/02, 1986, аналог).

Применение приема смешивания эмульсий с различными размерами МК в одном слое или их нанесение отдельными слоями позволяет повысить фотографическую широту в сравнении с применением индивидуальной эмульсии, но не оказывает влияния на светочувствительность материала.

Известно, что с целью повышения фотографической широты и светочувствительности фоточувствительные слои некоторых типов галогенсеребряных фотоматериалов выполняют в виде двух сбалансированных по светочувствительности спектрально сенсибилизированных слоев, содержащих МК галогенида серебра с различным средним размером. При этом требуемый баланс светочувствительности достигается соотношением средних размеров МК и степенью спектральной сенсибилизации эмульсий, применяемых в каждом слое.

Например, известен галогенсеребряный фотографический материал, включающий светочувствительный слой I, выполненный из химически и спектрально сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии с МК, имеющими средний диаметр d_ср1= 0,25-0,65 мкм, и светочувствительный слой II, выполненный из химически и спектрально сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии с МК, имеющими средний диаметр d_ср2=O,65-1,35 мкм, при разности d_ср2 - d_ср1 = 0,25-1,1 мкм (пат. РФ N 2037866, кл. G 03 C 1/12, 1995, аналог).

Нанесение спектрально сенсибилизированных эмульсий с различным размером МК отдельными слоями одновременно с увеличением фотографической широты позволяет повысить светочувствительность материала при сохранении коэффициента контрастности и плотности вуали на допустимом уровне и не оказывает влияния на структурометрические характеристики фотослоя, например на разрешающую способность и среднеквадратичную гранулярность и, следовательно, на его информативность.

Известно, что с целью улучшения соотношения между светочувствительностью и среднеквадратичной гранулярностью в фотослоях некоторых материалов применяют эмульсии со смешанными МК, имеющими различный габитус.

Например, известна галогенсеребряная фотографическая эмульсия, полученная смешиванием химически и спектрально сенсибилизированной бром- или бромиодсеребряной (до 12 мол. % иодида от общего количества галогенидов) эмульсии I с МК, имеющими высокое отношение среднего диаметра к толщине, и химически и спектрально сенсибилизированной бром- или бромиодсеребряной (до 12 мол.% иодида от общего количества галогенидов) эмульсии II с МК, имеющими низкое отношение среднего диаметра к толщине, в количестве 10-90, лучше 25-75, оптимально 40-60 мол.% от общего количества галогенида серебра каждой при отношении светочувствительности эмульсии I (S_I к светочувствительности эмульсии II (S_II измеренных в области максимума поглощения спектрального сенсибилизатора, S_I: S_II не менее 1:0,5, лучше, не менее 1:0,9.

При этом в качестве эмульсии I применяют эмульсию с Т-МК, имеющими отношение среднего диаметра к толщине d_ср1:h_ср1 не менее 12:1, лучше не менее 20: 1, оптимально не менее 50:1 при h_I не более 0,3 мкм, лучше не более 0,2 мкм (d_ср=4-15 мкм).

В качестве эмульсии II с МК, имеющими низкое отношение среднего диаметра к толщине, применяют эмульсии с уплощенными МК (d_ср:h_ср не более 3:1).

До смешивания эмульсию I и эмульсию II сенсибилизируют химически с применением оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы (тиосульфата натрия, метилтиомочевины, тиомочевины) и соединения золота (золотохлористоводородной кислоты, хлораурата калия, роданистого золота) и спектрально с применением по меньшей мере одного спектрального сенсибилизатора к заданной области спектра электромагнитных колебаний (ортохроматической, панхроматической).

Заданный баланс светочувствительности эмульсии I и эмульсии II в зоне максимума поглощения используемого спектрального сенсибилизатора достигается соотношением средних размеров МК эмульсий и степенью их спектральной сенсибилизации, т.е. спектральную сенсибилизацию эмульсии I проводят с повышением ее чувствительности до 60% от максимально возможного для данной эмульсии уровня, а спектральную сенсибилизацию эмульсии II - с повышением чувствительности до 25-100% от максимально возможного для данной эмульсии уровня (пат. США N 4865964, НКИ 430-367, МПК G 03 C 1/04, опубл. 12.09.89, прототип).

Указанная эмульсия со смешанными МК предназначена для применения в высокочувствительных слоях обычных цветных, черно-белых фотографических и радиографических материалов и характеризуется улучшенным соотношением между чувствительностью и среднеквадратичной гранулярностью и большой фотографической широтой, но имеет недостаточно высокий уровень информативности, необходимый, например, в черно-белых фототехнических и радиографических материалах, и дает в черно-белом процессе изображения красновато-коричневого оттенка, что нежелательно, например, в черно-белых кино- и фотопленках, аэрофотоматериалах, радиографических материалах, где предпочтение отдается изображениям с нейтрально-серым тоном.

Под информативностью (И) фотоматериалов принято подразумевать совокупность достигаемого уровня чувствительности (S) по критерию 0,85 над плотностью вуали (D_o) и разрешающей способности (R) при одинаковом коэффициенте контрастности (γ) и наносе серебра. Величина И может быть оценена выражением Тон фотографического изображения обычно определяют визуально или спектрофотометрическим методом на проэкспонированных и проявленных образцах на участках с оптической плотностью 0,5-0,7, для чего образцы спектрофотометрируют на спектрофотометре в отраженном свете в интервале длин волн 400-750 им.

Тон изображения (Т) вычисляют по формуле T = D₄₅₀/D₆₅₀, где D₅₄₀ - значение оптической плотности при длине волны 450 нм; D₆₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 650 им.

Нейтрально-серый тон изображения соответствует значениям Т, вычисленным по указанной формуле, равным 1,0±0,03.

Значения Т < 1 соответствуют синеватым тонам изображения.

Значения Т > 1 соответствуют красновато-коричневым тонам изображения.

Целью данного изобретения является расширение области применения эмульсий со смешанными МК за счет повышения уровня информативности при сохранении фотографической широты, а также получения изображения нейтрально-серого тона.

Кроме того, целью изобретения является расширение ассортимента галогенсеребряных эмульсий.

Указанный технический результат достигается тем, что в галогенсеребряной фотографической эмульсии со смешанными МК, полученной смешиванием химически сенсибилизированной эмульсии I и химически сенсибилизированной эмульсии II содержащих МК с различным отношением среднего диаметра к средней толщине, в количестве 10-90 мол.% от общего количества галогенида серебра каждой, эмульсия I содержит бромсеребряные, бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные Т-МК с отношением среднего диаметра к средней толщине d_ср : h_ср = 2:1 - 25:1 при среднем диаметре d_ср = 0,5-2,5 мкм, а эмульсия II содержит бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные МК типа ядро - оболочка при отношении среднего диаметра МК эмульсии I к среднему диаметру МК эмульсии II d_срI : d_срII = 1,25:1 - 16,7:1.

Бромиодсеребряные или бромхлориодсеребряные Т-МК эмульсии I содержат до 15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

Бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные Т-МК эмульсии I содержат до 50 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов.

Бромиодсеребряные регулярные МК типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 0,9-15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов при концентрации иодида серебра в ядре 3-20 мол.%, в оболочке до 5 мол.% и разности концентрации иодида серебра в ядре и оболочке не менее 3 мол.%.

Бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные МК типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 5-70 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов при концентрации бромида серебра в ядре 6,5-90 мол.%, в оболочке 85-100 мол.% и разности концентрации бромида серебра в оболочке и ядре 10-90 мол.%.

Бромхлориодсеребрянные регулярные МК типа ядро - оболочка эмульсии II содержат в ядре и/или в оболочке до 10 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

В эмульсии со смешанными микрокристаллами отношение светочувствительности эмульсии I к светочувствительности эмульсии II до смешивании S_I : S_II = 1:0,2 - 1:0,8.

Эмульсия со смешанными МК далее может быть спектрально сенсибилизирована к требуемой области спектра электромагнитных колебаний с применением известных сенсибилизаторов, их эффективных комбинаций, активаторов спектральной сенсибилизации, например, согласно авт. свид. СССР NN 1114028, 1624988, 1669300, пат. РФ NN 961340, 1010841, 1537005, 1560537, 1774751, 1828707, 2065461 и использована при изготовлении светочувствительных фотослоев тех или иных типов фотографических материалов.

Способы изготовления галогенсеребряных эмульсий с Т-МК, имеющих d_ср:h_ср = 2: 1 - 25:1 при d_ср=0,5-2,5 мкм широко известна, например, из пат. США N 4722886, 4801522, 4945037, 5028521, 5318888. Обычно они включают стадии: - приготовление суспензии зародышевых МК галогенида серебра путем введения методом одноструйной или контролируемой двухструйной кристаллизации в водный раствор гидрофильного коллоида (желатина или ее производные) водорастворимой соли серебра и галогенида щелочного металла для аммония и, возможно, последующего оствальдовского созревания, сопровождающегося растворением полученных МК и образованием более стабильных МК; - рост полученных МК до заданного размера введением методом контролируемой двухструйной кристаллизации в суспензию дополнительного количества водорастворимых солей серебра и галогенидов и, возможно, последующего оствальдовского созревания.

Во многих случаях на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют аммониевое основание, которое вводят в реакционную смесь до начала введения водорастворимой соли серебра или после использования до 20 мас.% соли серебра от ее общего количества.

В вариантах, предусматривающих применение на стадии приготовления зародышевых МК в качестве галогенида бромида щелочного металла или аммония, кристаллизацию проводят при значении pBr = 0,6-1,1. В вариантах, предусматривающих применение на стадии приготовления зародышевых МК в качестве галогенида иодида щелочного металла или аммония кристаллизацию проводят при значении pJ = 0,5 - 3,0. Аммониевое основание применяют в количестве 0,05-0,5 моль/л.

Рост МК проводят при постоянном значении pBr = 0,8-3,5, последующее оствальдовское созревание - при постоянном значении pBr = 0,6-1,8 и температуре 30-80^oC.

Состав галогенидов эмульсии с Т-МК контролируют составом применяемых при кристаллизации растворов галогенидов щелочного металла или аммония.

Химическую сенсибилизацию эмульсии с Т-МК проводят традиционным методом сернисто-золотой сенсибилизации введением оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы (тиосульфат натрия, тиомочевина, метилтиомочевина) и соединения золота (золотохлористоводородная кислота, роданистое золото, хлораурат калия) и последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали.

Не исключена возможность проведения сернисто-золотой химической сенсибилизации эмульсии с Т-МК в присутствии спектрального сенсибилизатора к синей области спектра электромагнитных колебаний, например, такого как 3-этил-5(1'-метилдигидро(1', 2')-пирилиден-2')- тиазолидинтион(2)-он-(4) или 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин-п- толуолсульфонат.

Галогенсеребряные эмульсии с регулярными МК, в том числе структуры типа ядро-оболочка, изготавливают методом контролируемой двухструйной кристаллизации, описанным в R.D.V.176, N 17643, декабрь 1978 г, одновременным введением в водный раствор гидрофильного коллоида, такого как желатина и ее производные, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора галогенида щелочного металла или их смеси.

При этом состав галогенидов в ядре и оболочке регулируют составом раствора галогенидов, вводимого в реакционную среду в период формирования того или иного участка МК, например, в вариантах изготовления бромиодсеребряных эмульсий в период формирования ядер применяет раствор смеси Br^- и J^-, в период (формирования оболочек - раствор Br^- или смеси Br^- и J^- в вариантах изготовления бромхлор- или бромхлориодсеребряных эмульсий в период формирования ядер применяют раствор смеси Br^- и Cl^- или раствор смеси Br^-, Cl^- и J^- в период формирования оболочек - раствор Br^-, раствор смеси Br^- и Cl, или раствор смеси Br^-, Cl^- и J^- или раствор смеси Br^- и J^- при концентрации каждого галогенида, соответствующей его заданной концентрации в ядре и/или в оболочке МК.

При этом не исключена возможность допирования МК двухвалентными ионами металла II группы Периодической системы Д.И. Менделеева, например, ионами Cd²⁺, Zn²⁺ и другими.

Размер эмульсионных МК, размер их ядер и толщины оболочек регулируют количеством азотнокислого серебра и галогенидов щелочного металла или аммония, используемых при кристаллизации МК, их ядер и оболочек, температурой реакционной среды, а также присутствием и концентрацией растворителя галогенида серебра, например, аммониевого основания.

Габитус получаемых МК регулируют величиной pAg в интервале постоянных значений pAg = 6,5-9,0 при температуре 30-80^oC.

Значения pH при кристаллизации 3-11.

Химическую сенсибилизацию эмульсий с регулярными МК проводят традиционным методом сернисто-золотой сенсибилизации введением оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы и соединения золота и последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали.

Требуемый баланс эмульсий I и II по чувствительности обеспечивается приведенным составом галогенидов используемых эмульсий и соотношением средних диаметров эмульсионных МК.

Применение эмульсии со смешанными МК с указанными гранулометрическими характеристиками, имеющими указанный состав гадогенидов и их распределение в объеме, а также указанное соотношение средних диаметров МК, позволяет повысить информативность фотоматериалов на основе эмульсий со смешанными МК в сравнении с прототипом на 20 - 90% при коэффициенте контрастности одного уровня и сохранении, а в ряде случаев при повышении фотографической широты до 50%, и получить изображения нейтрально-серого тона в сравнении с красновато-коричневым тоном, характерным для прототипа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Изготавливают образцы галогенсеребряных эмульсий I с Т-МК, имеющими заданные гранулометрические характеристики и состав галогенидов серебра.

Приготовление эмульсии I-I Готовят образец бромсеребряной эмульсии I с Т-МК по следующей технологии.

В реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 352 г бромида калия. Смесь нагревают при перемешивании 800 мин^-1 и вводят в нее струю 3 н. водного раствора азотнокислого серебра со скоростью подачи 10,4 мл/мин до получения значения pBr = 0,88, затем останавливают подачу раствора азотнокислого серебра, вводят в реакционную смесь 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 0,4 моль/л и проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин.

Далее проводят рост зародышевых МК введением в полученную суспензию 3 н. водного раствора азотнокислого серебра до получения значения pBr = 1,5 с постоянной скоростью подачи 10,4 мл/мин, а затем одновременно с раствором азотнокислого серебра второй струей начинают подавать 3 н. водный раствор бромида калия со скоростью, соответствующей скорости подачи раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pBr = 1,5 в течение 90 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 2,5 мкм.

Скорость подачи растворов регулируют с применением AgJ-электрода. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 3,1 мас.% азотнокислого серебра, используемого при изготовлении образца эмульсии.

По окончании роста МК подачу растворов прекращают, снижают pH эмульсии до 5 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой до получения pBr и pH фугата соответственно 3 и 5 и диспергируют в водном растворе инертной желатины до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра ρ = 1,0.

Химическую сенсибилизацию образца эмульсии проводят последовательным введением при 50^oC 3,0 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 0,4 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают эмульсию до получения оптимального соотношения чувствительности и плотности вуали в течение 150 мин.

Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную основу марки ТП-140 из расчета 4 г Ag/м² и сушат.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при 20^oC.

Гранулометрические характеристики эмульсии определяют методом электронной микроскопии с применением микроскопа ЭМВ-100 АК.

Сенситометрические испытания образца эмульсии проводят в соответствии с ГОСТ 2815-70 на сенситометре ФСР-41. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Разрешающую способность определяют согласно ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии I - II.

Готовят образец бромхлорсеребряной эмульсии I с Т-МК аналогично эмульсии I-I, но на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в желатиновый раствор добавляют 352 г смеси бромида и хлорида натрия с концентрацией хлорида 10 мол. % от общего количества галогенидов, на стадии роста МК в суспензию вводят 3 н. водный раствор азотнокислого серебра до получения значения pBr = 2,0 с возрастающей скоростью подачи от 10,4 мл/мин до 194 мл/мин, а затем второй струей начинают подавать 3 н. водный раствор смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 10 мол.% от общего количества галогенидов со скоростью, соответствующей скорости подачи раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pBr = 2,0 в течение 90 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 2,1 мкм.

Остальные стадии изготовления эмульсии проводят по примеру I-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл.1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-III.

Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК готовят по следующей технологии.

В реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и иодида калия в количестве, обеспечивающем получение значения pJ = 0,5. Смесь при перемешивании нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,5 моль/л аммониевого основания в виде 25%-ного водного раствора аммиака, а затем при перемешивании 800 мин^-1 струю 3 н. водного раствора азотнокислого серебра в течение 5 мин до получения значения pJ = 3,0.

По окончании приготовления суспензии зародышевых МК доводят pH реакционной среды до 5 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой и диспергируют в водно-желатиновом растворе с получением ρ = 1,0.

Далее 9000 г полученной эмульсии (15 мас.% общего количества азотнокислого серебра) помещают в реактор, доводят значение pBr реакционной среды до величины 2,3 3 н. раствором бромида калия и проводят рост зародышевых МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию 3 н. водного раствора азотнокислого серебра и 3 н. водного раствора бромида калия с возрастающей скоростью подачи в течение 15 мин при постоянном значении pBr = 2,3 до получения МК со средним диаметром d_ср = 0,75 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 15 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значения pBr реакционной среды доводят до величины 1,2 водным раствором бромида калия, вводят в нее 0,1 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr = 1,2 в течение 10 мин до получения МК со средним диаметром 0,9 мкм.

По окончании оствальдовского созревания снижают значение pH до 5, отделяют твердую фазу, осадок промывают, диспергируют в желатиновом растворе до ρ = 1,0 и подвергают химической сенсибилизации по примеру I-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-IV.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и иодид аммония в количестве, обеспечивающем получение значения pJ = 1,0. Смесь нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,2 моль/л аммониевого основания, а затем при перемешивании 800 мин^-1 струю 3 н. водного раствора азотнокислого серебра в течение 3 мин до получения значения pJ = 2,0. Далее доводят pBr реакционной среды до величины 3,0 раствором азотнокислого серебра и проводят рост зародышевых МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию 3 н. водного раствора азотнокислого серебра и 3 н. водного раствора смеси бромида и хлорида аммония с концентрацией хлорида 20 мол. % от общего количества галогенидов при постоянном значении pBr = 3,0 до получения МК со средним диаметром d_ср = 1,1 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 7 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значение pBr реакционной среды доводят до величины 1,1 водным раствором бромида калия, вводят в нее 1,0 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr = 1,2 в течение 30 мин до получения МК со средним диаметром 1,4 мкм.

Остальные операции проводят по примеру I-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-V.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с Т-МК готовят аналогично эмульсии I-IV, но стадию приготовления суспензии зародышевых МК проводят в течение 10 мин с применением 0,3 моль/л аммониевого основания, стадию роста МК проводят при значении pBr = 3,5 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида аммония с концентрацией хлорида 55 мол.% от общего количества галогенидов, оствальдовское созревание проводят в течение 15 мин при постоянном значении pBr = 1,8 с применением 1,2 моль/л аммониевого основания до получения МК со средним диаметром 1,4 мкм.

Остальные операции по изготовлению эмульсии проводят по примеру I-I.

Испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-VI.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают аналогично эмульсии I-III, но кристаллизацию проводят при температуре 80^oC, на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в желатиновый раствор вводят иодид натрия до получения значения pJ = 1,0, аммониевое основание применяют в количестве 0,5 моль/л, раствор азотнокислого серебра вводят до получения значения pJ = 2,5 в течение 2,5 мин, рост МК проводят при постоянном значении pBr = 2,7 в течение 15 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 2,2 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора бромида натрия (на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 7 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества), оствальдовское созревание проводят в течение 30 мин при постоянном значении pBr = 0,8 с применением 1,5 моль/л аммониевого основания до получения МК со средним диаметром 2,5 мкм.

Отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят аналогично эмульсии I-I.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого золота и 3,6 мл 0,04%-ного раствора роданистого золота, продолжительность созревания 110 мин.

Испытания образца эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-VII.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины, смесь нагревают до температуры 60^oC, вводят в нее 0,05 моль/л аммониевого основания, доводят значение pJ до 3,0 2,5 н. раствором иодида аммония, а затем при перемешивании 800 мин^-1 одновременно двумя струями с постоянной скоростью вводят 2,5 н. раствор азотнокислого серебра и 2,5 н. раствор иодида аммония в течение 5 мин, поддерживая значение pJ = 3,0. Далее доводят значение pBr реакционной среды до величины 1,5 2,5 н. раствором азотнокислого серебра и проводят рост полученных зародышевых МК одновременным введением в суспензию 2,5 н. водного раствора азотнокислого серебра и 2,5 н. водного раствора бромида аммония с возрастающей скоростью подачи реагентов (градиент возрастания 3,4 мл/мин) в течение 15 мин, поддерживая постоянное значение pBr = 1,5, до получения МК со средним диаметром 0,45 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 1 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значение pBr реакционной среды доводят до 1,5 раствором бромида аммония, вводят в нее 0,1 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание в течение 20 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 0,5 мкм.

После отделения твердой фазы, промывки и диспергирования в полученную эмульсию (на 1 кг) вводят 60 мл 0,1%-ного раствора спектрального сенсибилизатора к синей области спектра - 3-этил- 5(1'-метилдигидро(1',2')-пирилиден-2')-тиазолидинтион(2)-он-(4), 1,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 1,7 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают до получения оптимального отношения между чувствительностью и плотностью вуали (120 мин).

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-VIII.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают аналогично эмульсии I-VII, но кристаллизацию проводят в присутствии 140 г инертной желатины при температуре 75^oC. Стадию приготовления суспензии зародышевых МК проводят в присутствии 0,4 моль/л аммониевого основания, с применением 7 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества, рост зародышевых МК проводят при постоянном значении pBr = 1,0 до получения МК со средним диаметром 3,0 мкм, по окончании роста значение pBr доводят до 1,2, оствальдовское созревание проводят в присутствии 0,2 моль/л аммониевого основания в течение 40 мин до получения МК со средним размером 4,3 мкм.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии I-I.

Испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Изготавливают образцы галогенсеребряных эмульсий II с регулярными МК типа ядро - оболочка, имеющими заданные гранулометрические характеристики, состав галогенидов и их распределение в объеме МК.

Приготовление эмульсии II-I.

Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср = 0,3 мкм) изготавливают по следующей технологии.

В 20 л 1,45%-ного водного раствора инертной желатины, содержащего аммониевое основание в количестве, обеспечивающем pH = 9,5 и имеющего pAg = 8,3, при температуре 45^oC одновременно с одинаковой постоянной скоростью 0,23 л/мин двумя струями вводят 14 л 1,3 н. водного раствора азотнокислого серебра и 4,2 л 1,3 н. водного раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов, поддерживая постоянное значение pAg = 8,3. По истечении раствора галогенидов на полученные ядровые МК бромида серебра с d_ср = 0,27 мкм наращивают оболочки бромида серебра, для чего не останавливая подачи раствора азотнокислого серебра в реакционную смесь начинают подавать 1,3 н. раствор бромида калия. По истечении 7 л раствора азотнокислого серебра понижают значение pAg реакционной среды до 8,8 введением третьей струей дополнительного количества водного раствора бромида калия, не изменяя скоростей подачи растворов азотнокислого серебра и бромида калия до истечения раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pAg = 8,8. Получают эмульсию с МК, имеющими d_ср = 0,3 мкм.

По окончании кристаллизации доводят значение pH эмульсии до pH = 4,4, отделяют твердую фазу с помощью сульфополистирола, промывают дистиллированной водой и диспергируют осадок в водно-желатиновом растворе до получения значения ρ = 1,5.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации введением (на 1 кг) 4,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 2,5 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты. Эмульсию выдерживают до получения оптимального отношения между чувствительностью и плотностью вуали (120 мин).

Структуру полученных МК и состав галогенидов в участках МК определяют методом низкотемпературного люминесцентного анализа проб эмульсий, взятых по окончании формирования ядровых МК и по окончании формирования оболочки. Оценку концентрации галогенидов серебра в участках МК проводят по сдвигу максимумов спектров люминесценции в сторону больших или меньших длин волн, измеренных на спектрофлуориметре МРГ-4 при температуре жидкого азота Т=77К.

Остальные испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 2, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии II-II.

Бромиодсеребряную эмульсию с октаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср = 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-I, но аммониевое основание применяют в количестве, обеспечивающем значение pH=10,2, кристаллизацию ядровых МК проводят при постоянном значении pAg=8,5 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия при концентрации иодида 16 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср=0,49 мкм. Далее на ядровые МК наращивают оболочки с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 1 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d=0,58 мкм. Процесс ведут при температуре 60^oC.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии II-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 2, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии II-III.

Бромиодсеребряную эмульсию с кубооктаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 2,0 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-II, но аммониевое основание применяют в количестве, обеспечивающем значение pH реакционной среды, равное 11,7, кристаллизацию ядровых МК проводят при постоянном значении pAg= 9,5 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 20 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср =1,78 мкм. Далее, не изменяя значения pAg реакционной среды, на ядровые МК наращивают оболочки с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 5 мол. % от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср=0,2 мкм.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии II-I. Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-IV.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают по следующей технологии: В реактор помещают 2,4%-ный водный раствор инертной желатины, доводят температуру раствора до 60^oC, затем в реакционную среду одновременно двумя струями при перемешивании 1000 мин^-1 вводят 0,3 н. водный раствор азотнокислого серебра и 0,3 н. водный раствор смеси бромида и хлорида натрия с концентрацией хлорида 50 мол.% от общего количества галогенидов до получения зародышевых МК с d_ср=0,16 мкм, далее проводят рост полученных МК до увеличения их объема в 13,4 раза одновременным введением 2 н. раствора азотнокислого серебра и 2 н. раствора смеси бромида и хлорида натрия (50 мол.% хлорида) до получения ядровых МК со средним диаметром d_ср=0,38 мкм. На полученные ядровые МК наращивают оболочку бромида серебра одновременным введением дополнительного количества 2 н. раствора азотнокислого серебра и 2 н. раствора бромида калия до получения d_ср=0,58 мкм. На протяжении всего процесса поддерживают постоянное значение pAg=6,8.

Отделение твердой фазы, промывку осадка и диспергирование проводят аналогично эмульсии II-I.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят введением (на 1 кг) 10 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 30 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 4 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты. Температура созревания 55^oC, продолжительность - 150 мин.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-V.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления ядровых МК рост МК проводят до получения d_ср=0,51 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 93,5 мол. % от общего количества галогенидов, далее на полученные ядровые МК наращивают оболочку бромхлорида серебра с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 15 мол.% от общего количества галогенидов.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-VI.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления суспензии ядровых МК их рост проводят до получения d_ср=0,47 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 90 мол.% от общего количества галогенидов, далее на полученные ядра наращивают бромосеребряную оболочку с применением в качестве раствора галогенида раствора бромида калия.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-VII.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления суспензии ядровых МК их рост проводят до получения d_ср=0,47 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 10 мол.% от общего количества галогенидов, далее на полученные МК наращивают оболочки бромида серебра, при этом на стадии роста МК в реакционную среду третьей струей дополнительно вводят 3%-ный раствор CdSO₄·7H₂O из расчета 3·10^-2 моль/моль Ag, используемого на кристаллизацию ядровых МК.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят по аналогии с эмульсией II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-VIII.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления суспензии ядровых МК их рост проводят до получения d_ср=0,44 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида, хлорида и иодида калия с концентрацией хлорида и иодида соответственно 68 и 10 мол.% от общего количества галогенидов, а далее на полученные ядровые МК наращивают оболочку бромиодида серебра с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 10 мол.% от общего количества галогенидов.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структуры эмульсионных МК приведены в табл. 2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-IX.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с октаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,15 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но кристаллизацию проводят при 35^oC в присутствии аммониевого основания, обеспечивающего значение pH реакционной среды, равное 9,2, при постоянном значении pAg=8,0. При этом на стадии формирования зародышевых МК применяют 0,3 н. раствор азотнокислого серебра и 0,3 н. раствор смеси бромида, хлорида и иодида калия с концентрацией хлорида и иодида соответственно 47 и 3 мол.% от общего количества галогенидов в количестве, обеспечивающем получение зародышевых МК со средним диаметром d_ср=0,04 мкм, стадию роста зародышевых МК проводят по получении d_ср= 0,1 мкм с применением 2 н. указанных выше растворов, далее на полученные ядровые МК наращивают бромхлорсеребяную оболочку с применением 2 н. водного раствора азотнокислого серебра и 2 н. водного раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 10 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср=0,15 мкм.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при 55^oC введением (на 1 кг) 5 мл 0,1%-ного раствора изобутилбензолсульфиновокислого натрия, 4,0 мл 25%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 4 мл 0,004%-ного водного раствора роданистого золота и выдерживанием эмульсии до получения оптимального отношения между чувствительностью и плотностью вуали (180 мин).

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-X.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с кубооктаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 2,0 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но кристаллизацию проводят при температуре 75^oC при постоянном значении pAg=8,5 в присутствии аммониевого основания, обеспечивающего значение pH реакционной среды, равное 12,0. При этом на стадии зародышевообразования применяют 0,5 н. водный раствор азотнокислого серебра и 0,5 н. водный раствор смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 50 мол.% от общего количества галогенидов в количестве, обеспечивающем получение зародышевых МК с d_ср=0,1 мкм, стадию роста МК проводят с применением 2,5 н. указанных выше растворов до получения ядровых МК с d_ср=1,3 мкм. При этом одновременно с подачей растворов азотнокислого серебра и галогенидов в реакционную среду третьей струей вводят 3%-ный водный раствор хлорида цинка из расчета 3·10^-3 моль/моль AgHal. Далее на получение ядровые МК наращивают оболочку бромхлориодида серебра с применением 2,5 н. водного раствора азотнокислого серебра и 2,5 н. водного раствора смеси бромида, хлорида и иодида калия с концентрацией хлорида и иодида соответственно 5 и 10 мол.% от общего количества галогенидов.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при 49^oC введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота и выдерживанием эмульсии до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали (110 мин).

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Пример 1 (по прототипу).

Эмульсию со смешанными МК изготавливают следующим образом.

В бромиодсеребряную эмульсию I-VIII с Т-МК, имеющими высокое отношение диаметра к толщине (AgJ 7 мол.%, d_ср=4,3 мкм, h_ср=0,17 мкм, d:h = 30:1), вводят 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора 1 - триэтиламиновой соли ангидро-5,5'-дихлор-3,3'- бис(3-сульфопропил)-тиацианингидроксида в количестве 627 мг/моль Ag, обеспечивающем повышение чувствительности исходной эмульсии от 140 до 185 отн.ед.

В бромиодсеребряную эмульсию I-III с Т-МК, имеющими низкое отношение диаметра к толщине (AgJ 15 мол.%, d_ср=0,8 мкм, h_ср=0,4 мкм, d:h = 2:1), вводят 0,1%-ный спритовый раствор спектрального сенсибилизатора II - триэтиламиновой соли ангидро-5,5' -диметокси-3,3'-бис(3-сульфопропил)-тиацианингидроксида в количестве 194 мг/моль Ag, обеспечивающем повышение чувствительности исходной эмульсии от 55 до 185 отн.ед.

Полученные эмульсии смешивают в отношении 50:50 (по количеству галогенида серебра), вводят в нее (на 1 кг) добавки полива - смачиватель - 18 мл 0,1 М водного раствора продукта поликонденкации 2 молей октаглицерида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида и дубитель - 4 мл 19,5%-ного водного раствора тетра-н-пропоксиметилдиамида малоновой кислоты и наносят на триацетатцеллюлозную подложку марки ТП-140 с наносом серебра 2 г/м² и сушат.

Химико-фотографическую обработку и испытания полученного фотослоя проводят аналогично эмульсии I-I.

Информативность полученного образца определяют по выражению

где R - разрешающая способность, мм^-1;
- относительная светочувствительность по критерию 0,85 над плотностью вуали;
D_о - плотность вуали.

Тон изображения (Т) определяют спектрофотометрическим методом на спектрофотометре СФ-16 в участках с оптическими плотностями 0,5-0,7 в отраженном свете как среднеарифметическое трех определений, допускаемое расхождение между которыми не превышает 3%, вычисленных по формуле
T = D₄₅₀/D₆₅₀,
где D₄₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 450 нм;
D₆₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 650 нм.

Нейтрально - серый тон изображения соответствует значениям Т= 1,0 ± 0,03.

Синеватый тон изображения соответствует значениям Т < 1.

Красновато-коричневый тон изображения соответствует значениям Т > 1.

Состав фотослоя приведен в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Примеры 2-4.

Химически сенсибилизированную бромсеребряную эмульсию I-I с Т-МК (d_ср = 2,5 мкм, h_ср = 0,2 мкм, d_ср : h_ср = 12,5 : 1) смешивают с химически сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсией II-III с МК типа ядро - оболочка (кубооктаэдры, общая концентрация AgJ 20 мол.%, d_ср МК = 2,0 мкм, d : h = 1 : 1, ядро AgBrJ 20 мол.% AgJ, d_ср = 1,78 мкм, оболочка AgBrJ 5 мол.% AgJ, разность концентрации AgJ в ядре и оболочке 15 мол.%), варьируя количество каждой в отношении мол. концентрации галогенида серебра следующим образом - 50:50 (мол.% AgHal) для образца 2, 10:90 (мол.% AgHal) для образца 3 и 90:10 (мол.% AgHal) для образца 4. Смешивание проводят при температуре 45^oC в течение 20 мин при скорости перемешивания 800 мин^-1. Затем в полученную эмульсию вводят 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора I из расчета 627 мг/моль Ag и 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора II из расчета 194 мг/моль Ag и добавки полива по примеру 1.

Образцы эмульсии наносят на триацетатцеллюлозную основу марки ТП 140 из расчета 2 г Ag/м² и сушат.

Испытания фотослоев проводят по примеру 1.

Составы фотослоев полученных образцов приведены в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Примеры 5-17.

Образец химически сенсибилизированной бромсеребряной, бромиодсеребряной, бромхлорсеребряной или бромхлориодсеребряной эмульсии I-I, I-II, I-III, I-IV, I-V, I-VI или I-VII с Т-МК смешивают с образцом химически сенсибилизированной бромиодсеребряной, бромхлорсеребряной или бромхлориодсеребряной эмульсии с регулярными МК типа ядро - оболочка II-I, II-II, II-III, II-IV, II-V, II-VI, II-VII, II-VIII, II-IX или II-X в условиях примеров 2-4, варьируя образцы эмульсий и их количества (мол.% AgHal каждой) в соответствии с данными табл. 4, а затем вводят в образцы спектральные сенсибилизаторы и добавки полива по примерам 2-4. Образцы наносят на основу марки ТП-140 (2 г Ag/м²), сущат и испытывают по примеру 1.

Составы образцов фотослоев приведены в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Пример 18 (сравнительный).

Образец химически сенсибилизированной эмульсии I-VIII с Т-МК (концентрация AgJ 7 мол.%, d_ср = 4,3 мкм, h_ср = 0,17 мкм, (d_ср : h_ср = 30 : 1) смешивают с образцом химически сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии II-III с кубооктаэдрическими МК типа ядро - оболочка (общая концентрация AgJ 15 мол.%, d_ср МК = 2,0 мкм, концентрация AgJ в ядре 20%, d_ср ядра = 1,78 мкм, концентрация AgJ в оболочке 5 мол.%, разность концентрации AgJ в ядре и оболочке 15 мол.%) в количестве 50 мол.% галогенида серебра каждой, затем в эмульсию вводят спектральные сенсибилизаторы и добавки полива по примерам 2-4, наносят на подложку с наносом 2 г Ag/м² и сушат.

Испытания фотослоя проводят по примеру 1.

Состав фотослоя приведен в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Из данных табл. 1-5 следует, что применение предложенной эмульсии со смешанными МК, имеющими указанные гранулометрические характеристики, состав галогенидов и распределение галогенидов в объеме регулярных МК позволяет повысить информативность фотослоя в сравнении с прототипом на 20-90% при практически одинаковом коэффициенте контрастности и сохранении, а в некоторых случаях и повышении фотографической широты до 50%. Во всех случаях полученные в черно-белом процессе изображения имеют нейтрально-серый тон в сравнении с красновато-коричневым, характерным для прототипа.

Указанные преимущества позволяют применять высокоинформативные эмульсии со смешанными МК как в цветных, так и в черно-белых кино- и фотопленках, аэрофотоматериалах, радиографических материалах, где предпочтение отдается изображениям с нейтрально-серым тоном.

При несоблюдении по меньшей мере одного из предложенных условий, например гранулометрических характеристик эмульсии с Т-МК, наблюдается значительно меньшее повышение информативности и фотографической широты фотослоя при получении изображения красновато-коричневого тона (см. примеры 4 и 18).

Формула изобретения

1. Галогенсеребряная фотографическая эмульсия со смешанными микрокристаллами, полученная смешиванием химически сенсибилизированной эмульсии I и химически сенсибилизированной эмульсии II, содержащих микрокристаллы с различным отношением среднего диаметра к средней толщине, в количестве 10 - 90 мол. % от общего количества галогенида серебра каждой, отличающаяся тем, что эмульсия I содержит бромсеребряные, бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные таблитчатые микрокристаллы с соотношением среднего диаметра и средней толщины d_ср : h_ср = 2 : 1 - 25 : 1 при среднем диаметре d_ср = 0,5 - 2,5 мкм, а эмульсия II содержит бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка при соотношении средних диаметров микрокристаллов эмульсии I и микрокристаллов эмульсии II d_cpI : d_cpII = 1,25 : 1 - 16,7 : 1.

2. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что бромиодсеребряные или бромхлориодсеребряные таблитчатые микрокристаллы эмульсии I содержат до 15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

3. Эмульсия по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные таблитчатые микрокристаллы эмульсии I содержат до 50 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов.

4. Эмульсия по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что бромиодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 0,9 - 15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов при концентрации иодида серебра в ядре 3 - 20 мол.%, в оболочке - до 5 мол.% и разности концентрации иодида серебра в ядре и оболочке не менее 3 мол.%.

5. Эмульсия по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 5 - 70 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов при концентрации бромида серебра в ядре 6,5 - 90 мол.%, в оболочке - 85 - 100 мол.% и разности концентрации бромида серебра в оболочке и ядре 10 - 90 мол.%.

6. Эмульсия по пп.1 - 3 и 5, отличающаяся тем, что бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка эмульсии II содержат в ядре и/или в оболочке до 10 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

7. Эмульсия по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что соотношение светочувствительностей эмульсий I к II до смешивания S_I : S_II = 1 : 0,05 - 1 : 0,8,

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.10.2009

Дата публикации: 10.12.2011

---