Катализатор синтеза аммиака, способ получения катализатора и способ синтеза аммиака

 

Изобретение относится к химической промышленности, а конкретнее к каталитически активным материалам, композициям, и может быть использовано как катализатор в процессах получения аммиака путем взаимодействия азота с водородом. Катализатор синтеза аммиака содержит: а) в качестве носителя - углеродный материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 и с радиусом кривизны 100-10000 обладающую истинной плотностью 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 б) 1-15 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного из соединений щелочных и щелочноземельного металлов из ряда К, Cs, Ва; в) 1-8 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного из соединений рутения; г) не более 7 мас.% кислорода. Способ получения кализатора синтеза аммиака включает последовательную пропитку углеродного носителя растворами соединений рутения, пропитку промотирующими соединениями щелочных и щелочноземельного металлов из группы К, Сs, Ва, восстановление катализатора, сушку, прокаливание, в качестве исходного соединения рутения используют растворы комплексных соединений рутения с моно- и преимущественно полидентантными азот- или кислородсодержащими лигандами; в качестве углеродного носителя используют материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 и с радиусом кривизны 100-10000 обладающую истинной плотностью 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 3 40-200 стадию восстановления проводят до содержания кислорода в катализаторе не более 7 мас.%. Способ синтеза аммиака, основанный на взаимодействии азота и водорода, осуществляют при повышенных температурах и давлениях с использованием рутениевого катализатора на углеродном носителе; катализатор содержит соединения рутения (1-8 мас.% в пересчете на металл), по крайней мере одно из соединений щелочных и щелочноземельного металлов из ряда К, Cs, Ва (1-15 мас.% в пересчете на металл) и не более 7 мас.% кислорода на углеродном носителе, осуществляют при давлении 0,6-30,0 МПа, температуре 300-500^oC, объемных скоростях 1000-200000 ч^-1. Технический результат состоит в получении катализатора аммиака, обладающего более высокой механической прочностью и каталитической активностью по сравнению с известными. Описываемый катализатор не пирофорен в условиях эксплуатации. 3 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, а конкретнее, к каталитически активным материалам, композициям и может быть использовано как катализатор в процессах получения аммиака путем взаимодействия азота с водородом.

Среди известных катализаторов, приготовленных на основе различных материалов, наиболее близкими по химическому составу к заявляемому материалу являются рутениевые катализаторы на активированных углеродных носителях, предназначенные для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода.

Известен катализатор синтеза аммиака, представляющий собой носитель на основе графитсодержащего углерода, активный компонент - рутений и промотор - щелочной металл (Патент США Т 4 142 993, МКИ³ B 01 J 21/18, опубл. 06.03.79 г.). Недостатком катализатора является низкая механическая прочность, катализатор имеет свойство самопроизвольного воспламенения на воздухе.

Известен катализатор синтеза аммиака, включающий графитсодержащий углеродный носитель, 0.1-50 мас.% рутения и модифицирующие добавки: ионы К, Rb, Ba (0,1-4 части относительно массы рутения). Большое внимание уделяется подбору носителя с определенными характеристиками. Катализатор готовят двустадийно, пропитывая носитель водным раствором галогенидов или нитритов рутения, сушат и восстанавливают в токе водорода, затем пропитывают водными растворами нитратов, карбонатов или ацетата калия, или рубидия, или бария (Патент Англии N 1565074, МКИ³ B 01 J 23/58, опубл. 16.04.80 г.). Недостатком катализатора является также низкая удельная активность катализаторов на единицу активного компонента.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является улучшенный катализатор и способ его получения (Заявка ЕР N 0120655, МКИ⁴ B 01 J 23/58, С 01 С 1/04, опубл. 17.12.86 г., прототип). Углеродный носитель, имеющий определенные характеристики (напр. , удельную поверхность не менее 100 м²/г, соотношение величины поверхности определенной по БЭТ к величине базальной поверхности не выше чем 4:1, соотношение величины базальной поверхности к краевой поверхности не менее 10:1, или иные указанные соотношения), пропитывают галогенсодержащим соединением рутения, восстанавливают соединение рутения до металлического состояния водородом, далее наносят из водных растворов промотирующие соединения щелочного металла (кроме лития) и бария. Недостатками данного катализатора является низкая механическая прочность и возможность самопроизвольного воспламенения.

Изобретение решает задачу повышения механической прочности катализатора синтеза аммиака, сохранения высокого уровня каталитической активности, уменьшения пирофорности и водородного ингибирования.

Поставленная задача решается с помощью катализатора синтеза аммиака, содержащего: а) в качестве носителя - углеродный материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 и с радиусом кривизны 100-10000 обладающую истинной плотностью 1.80-2.10 г/см³, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 б) 1-15 мас.% (в пересчете на металл, каждого) по меньшей мере одного или смеси из соединений щелочных и щелочноземельного металлов из ряда калий, цезий, барий; в) 1- 8 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного из соединений рутения; г) не более 7 мас.% кислорода.

Активный компонент катализатора представляет собой фазу взаимодействия, включающую одновременно атомы Ru⁰, Ru⁺ⁿ, Me^+m, (где Me - К, Cs, Ba; 0, n, m - степени окисления) и O^-2 с общей химической формулой Ru_xMe_yO_z при x = 1, y = 1-10, z = 0,2-8, (где x, y, z - стехиометрические коэффициенты), диспергированную в углеродной матрице носителя в виде кристаллитов с преобладающим (не менее 80%) размером менее 25 Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Рутений (в пересчете на металл) - 1-8 Калий (в пересчете на металл) - 1-15 Цезий (в пересчете на металл) - 1-15 Барий (в пересчете на металл) - 1-15 Кислород - 0.5-7 Углеродный носитель - Остальное Способ получения катализатора синтеза аммиака включает последовательную пропитку углеродного носителя растворами соединений рутения, пропитку промотирующими соединениями щелочных и щелочноземельного металлов из группы К, Cs, Ba, восстановление катализатора, сушку, прокаливание, в качестве исходного соединения рутения используют растворы комплексных соединений рутения с моно- и преимущественно полидентантными азот- или кислородсодержащими лигандами; в качестве углеродного носителя используют материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 и с радиусом кривизны 100-10000 обладающую истинной плотностью 1.80-2.10 г/см³, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 , стадию восстановления проводят до содержания кислорода в катализаторе не более 7 мас.%.

Способ синтеза аммиака, основанный на взаимодействии азота и водорода, осуществляемый при повышенных температурах и давлениях с использованием рутениевого катализатора на углеродном носителе, катализатор содержит соединения рутения (1-8 мас.% в пересчете на металл), по крайней мере одно из соединений щелочных и щелочноземельного металлов из ряда К, Cs, Ba (1-15 мас.% в пересчете на металл) и не более 7 мас.% кислорода на углеродном носителе, представляющем собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 и с радиусом кривизны 100-10000 , обладающую истинной плотностью 1.80-2.10 г/см³, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 осуществляют при давлении 0.6-30.0 МПа, температуре 300-500^oC, объемных скоростях 1000-200000 ч^-1.

Использование в катализаторе углеродного носителя с определенными параметрами обеспечивает необходимые эксплуатационные прочностные свойства катализатора - P=30-500 кг/см², необходимые адсорбционные свойства по отношению к компонентам реакционной смеси - диазоту, диводороду и аммиаку. Предлагаемый способ дает возможность получить катализатор с улучшенными свойствами.

Использование комплексных соединений рутения с моно- и полидентантными лигандами формулы [Ru-(N-L)_n]X_m и [Ru-(O-L)_kXi₁ позволяет получать на поверхности носителя частицы активного компонента с преобладающим определенным размером частиц, обеспечивающим повышенные концентрации активных центров синтеза аммиака. Восстановление при этом проводят таким образом, чтобы содержание кислорода в катализаторе находилось в пределах до 7 мас.%. Присутствие кислорода в катализаторах синтеза аммиака традиционно считается негативным фактором. Катализаторы перед эксплуатацией подвергаются специальному восстановлению водородом или восстановительным газом, но содержание кислорода при этом не контролируется.

В предлагаемом решении наличие химически связанного кислорода в катализаторе: а) препятствует самовоспламенению в воздушной среде при загрузке (в реактор) и выгрузке (из реактора) катализатора; b) препятствует водородному ингибированию процесса активации диазота и как следствие увеличивает активность катализаторов в области давлений 1.0-30.0 МПа; с) препятствует потере прочности носителя при введении щелочного металла в углеродный материал.

Катализатор указанного состава готовят пропиткой углеродной матрицы растворами комплексных соединений рутения с моно- и преимущественно полидентантными лигандами формулы [Ru-(N-L)_n] X_m и [Ru-(O-L)_n]X₁, где N-L и O-L азотсодержащие (например, 2,2-дипиридил или 1,10-фенантролил или пиридил), кислородсодержащие (например, остатки многоосновных органических кислот: оксалаты, цитраты) и азот-, кислородсодержащие (например, этилендиаминтетрацетат) лиганды; X_m - анион (например, Cl^-), X₁ - катион (например, К⁺), l, m, n - стехиометрические коэффициенты (от 2 до 6), причем ион рутения находится в степени окисления +2 или +3 или +4 (преимущественно +2 или +3); модифицирующие катионы К⁺, Cs⁺, Ba⁺² вводят преимущественно из растворов гидроксидов или уксуснокислых солей; вводя после пропитки носителя соединениями рутения и его восстановления (преимущественно) или из совместных растворов соединений рутения и модифицирующего катиона. Объем вводимого раствора модификатора содержит расчетное количество вводимого модификатора по отношению к рутению. Затем катализатор сушат, восстанавливают.

Полученные образцы катализатора характеризуются высокой активностью в отношении реакции синтеза аммиака из азота и водорода, обладают механической прочностью, близкой к величине прочности исходной матрицы, сохраняют в течение длительного времени уровень каталитической активности; не самовоспламеняются на воздухе. При этом положительный вклад в достижение стабильно высокой активности имеет величина размера лиганда и отсутствие ионов галогенов в исходном соединении рутения или их отсутствие во внутренней сфере иона рутения в исходном соединении. Испытания показали, что наибольшей активностью обладают образцы, приготовленные из не содержащих галогенов комплексов рутения с большеразмерными лигандами.

Процесс синтеза ведут при давлениях 0.6-30.0 МПа, температурах 300-500^oC и объемных скоростях от 1000 до 200000 ч^-1. Для проведения испытаний используют стехиометрическую и нестехиометрические азотно-водородные смеси (N₂ : H₂ = О.33-1.0). Анализ N₂, H₂ и NH₃ проводят газоанализатором. Определения величин прочности полученных катализаторов производили на приборе МП-9С. Химический состав катализатора, состав активного компонента определяют известными методами анализа: рентгенофазовым, рентгенофлуоресцентным, рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Для определения размеров кристаллитов рутения используют растровый электронный микроскоп РЭМ-100У. Для иллюстрации заявляемого материала ниже приводятся конкретные примеры. Данные по составу, приготовлению, активности и свойствам катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

Пример 1. Катализатор состава 4%Ru/4%K/1.4%O/C приготовлен следующим образом. Аликвоту 76 мл пропиточного раствора рутений дипиридилхлорида [Ru(dip)₃] Cl₂ с концентрацией 5,8 г Ru/л делят на 2 равные части. Одной частью раствора пропитывают 10 г гранул углеродного носителя (представляющего собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 с радиусом кривизны 100-10000 обладающую истинной плотностью, равной 1.80-2.10 г/см³, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 ), сушат (120^oC, 2 ч), восстанавливают водородом (400^oC, 5 ч), контролируя содержание превращенного водорода и образовавшейся воды. Полученный продукт подвергают повторной пропитке, используя вторую часть раствора, идентично воспроизводя все вышеуказанные последовательности операций. Полученный продукт, содержащий 4 мас.% Ru, пропитывают, используя аликвоту 13,2 мл раствора гидроксида калия КОН концентрации 47.6 г/л (0.85 М), сушат (120^oC, 2 ч), восстанавливают водородом (400^oC), контролируя содержание превращенного водорода и образовавшейся воды. Состав катализатора, определенный по данным рентгенографического, рентгенофлуоресцентного и химического анализа дает следующую брутто-формулу: 4%Ru/4%K/1.4%O/C.

Полученный катализатор исследовали в реакции синтеза аммиака в условиях, близких к описанным в источнике информации (заявка ЕР N 0120655, МКИ B 01 J 23/58, С 01 С 1/04, опубл. 17.12.86 г., прототип), т.е. при фиксированной объемной скорости стехиометрической (N₂: H₂ = 1:3) газовой смеси, равной 30000 ч^-1, давлении 7.1 МПа и температуре 370^oC. Концентрация аммиака в реакционной смеси на выходе из реактора составляет 11.8%. Результат измерений величины прочности на раздавливание для образца составил 123.1 кг/см².

Пример 2. Катализатор состава 4%Ru/15%K/3.7%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя аликвоту раствора дипиридилхлорида рутения 106,9 мл и аликвоту 15,6 мл раствора гидроксида калия КОН концентрации 178.5 г/л (3.19 М).

Пример 3. Катализатор состава 4%Ru/4%K/1.4%O/C готовят совместным нанесением рутения и промотора. К аликвоте 22 мл пропиточного раствора рутений дипиридилгидроксида [Ru (dip)₃] (ОН)₃ с концентрацией 5,0 г Ru/л добавляют аликвоту 1.65 мл раствора гидроксида калия КОН концентрации 95.2 г/л (1.7 М) и используют для пропитки 5 г гранул углеродного носителя, после чего сушат (120^oC, 2 ч), восстанавливают водородом (400^oC), контролируя содержание превращенного водорода и образовавшейся воды. Полученный продукт подвергают тем же операциям, получая катализатор указанного состава.

Пример 4 (пример сравнения). Катализатор состава 4%Ru/15.5%K/3.7%O/C готовят аналогично примеру 1, при этом используют аликвоту 29,2 мл пропиточного раствора гидроксилхлорида рутения с концентрацией RuOHCl₃ 5.34 г/л для пропитки 3 г углеродного носителя, и при введении промотора - калия - используют аликвоту 6,3 мл раствора гидроксида калия КОН концентрации 95.2 г/л (1.7 М).

Пример 5. Катализатор состава 4%Ru/1%K/0.8%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя аликвоту раствора дипиридилхлорида рутения 36,6 мл и аликвоту 4 мл раствора гидроксида калия КОН концентрации 35.7 г/л (0.64 М).

Пример 6. Катализатор состава 8%Ru/4%K/2.1%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 3, используя аликвоту 46,6 мл пропиточного раствора рутений дипиридилгидроксида [Ru (dip)₃](ОН)₃ с концентрацией 10,0 г Ru/л и аликвоту 3,5 мл раствора КОН с концентрацией 95,2 г/л.

Пример 7. Катализатор состава 1%Ru/4%K/0.8%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 3, используя аликвоту 10,6 мл пропиточного раствора рутений дипиридилгидроксида [Ru (dip)₃](ОН)₃ с концентрацией 5,0 г Ru/л и аликвоту 1,6 мл раствора КОН с концентрацией 95,2 г/л.

Пример 8. Катализатор состава 4%Ru/15%Cs/1.5%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя при введении рутения аликвоту 86,2 мл и затем, при введении промотора, аликвоту 3,2 мл раствора гидроксида цезия CsOH концентрации 66.7 г/л (0.44 М).

Пример 9. Катализатор состава 4%Ru/1%Cs/0.7%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя при введении рутения аликвоту 73,2 мл и, при введении промотора, аликвоту 14,6 мл раствора гидроксида цезия CsOH концентрации 8.9 г/л (0.06 М).

Пример 10. Катализатор состава 1%Ru/1%K/1%Cs/1%Ba/0.5%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, при этом используют аликвоту 36,6 мл пропиточного раствора рутений дипиридилхлорида [Ru(dip)₃]Cl₂ с концентрацией 2,9 г Ru/л, промоторы наносят последовательно, вначале калий, используя аликвоту 25,7 мл раствора гидроксида калия КОН концентрации 11.9 г/л (0.21 М), затем цезий, используя аликвоту 18 мл раствора гидроксида цезия CsOH концентрации 13.3 г/л (0.088 М), и затем барий, используя аликвоту 10.4 мл раствора нитрата бария Ba(NO₃)₂ концентрации 18.3 г/л (0.07 М).

Пример 11. Катализатор состава 4%Ru/15%Ba/2.4%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя при введении рутения аликвоту 87,9 мл и, при введении промотора, аликвоту 66,2 мл раствора нитрата бария Ba(NO₃)₂ концентрации 54.9 г/л (0.21 М).

Пример 12. Катализатор состава 4%Ru/1%Ba/0.7%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя при введении рутения аликвоту 73,1 мл и, при введении промотора, аликвоту 13,6 мл раствора гидроксида бария Ba(ОН)₂ концентрации 9.6 г/л (0.056 М).

Пример 13. Катализатор состава 4%Ru/4%oBa/1.1%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя при введении рутения аликвоту 76 мл и, при введении промотора, аликвоту 29,3 мл раствора гидроксида бария Ba(ОН)₂ концентрации 18.8 г/л (0.11 М).

Пример 14. Катализатор состава 4%Ru/4%Cs/4%Ba/1.3%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, используя при введении рутения аликвоту 79,6 мл и, при введении промотора смесь, образованную аликвотой 14,4 мл раствора гидроксида цезия CsOH концентрации 36.0 г/л (0.24 М) и аликвотой 30 мл раствора гидроксида бария Ba(ОН)₂ концентрации 18.9 г/л (0.11 М).

Пример 15. Катализатор состава 4%Ru/4%Cs/15%Ba/2.6%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, вводя рутений из аликвоты 93,2 мл; промоторы наносили последовательно, вначале цезий, используя аликвоту 16,7 мл раствора гидроксида цезия CsOH концентрации 36.0 г/л (0.24 М) и затем, после сушки, наносят второй промотирующий компонент, используя аликвоту 69,8 мл раствора гидроксида бария Ba(ОН)₂ концентрации 35.8 г/л (0.21 М).

Пример 16. Катализатор состава 4%Ru/8%Cs/8%Ba/2.1%O/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, вводя рутений из аликвоты 88,4 мл; промоторы наносят последовательно, вначале цезий, используя аликвоту 32,3 мл раствора гидроксида цезия CsOH концентрации 36.0 г/л (0.24 М) и затем, после сушки, наносят второй промотирующий компонент, используя аликвоту 36,3 мл раствора гидроксида бария Ba(ОН)₂ концентрации 35.8 г/л (0.21 М).

Пример 17. Катализатор состава 8%Ru/15%K/15%Cs/15%Ba/7.0%0/C готовят и испытывают аналогично примеру 1, при этом используют аликвоту 73,3 мл пропиточного раствора рутенийдипиридилхлорида [Ru(dip)₃]Cl₂ с концентрацией 11,6 г Ru/л, промоторы наносят последовательно, вначале калий, используя аликвоту 25,7 мл раствора гидроксида калия КОН концентрации 178.5 г/л (3.19 М), затем цезий, используя аликвоту 54,1 мл раствора гидроксида цезия CsOH концентрации 66.7 г/л (0.44 М), и затем барий, используя аликвоту 52 мл раствора нитрата бария Ba(NO)₃)₂ концентрации 54.9 г/л (0.21 М).

Пример 18 (пример по прототипу). Катализатор состава 4%Ru/20%K/39%Ba/C готовят и испытывают аналогично примеру 8 прототипа (Заявка ЕР N 0120655, МКИ⁴ B 01 J 23/58, С01С 1/4, опубл. 17.12.86 г.). Гранулированный активированный углеродный носитель марки АГ в количестве 10 г, с удельной поверхностью 700 м²/г, соотношением величины удельной поверхности к величине базальной поверхности 2.5: 1, соотношением величины базальной поверхности к краевой поверхности 150: 1, но не имеющий ленточных слоев углерода, пропитывают хлоридом рутения, используя аликвоту 39 мл пропиточного раствора хлорида рутения с концентрацией RuCl₃ 56.9 г/л, воду удаляют в ротационном вакуумном испарителе; образец сушат при 100^oC (2 ч), восстанавливают соединение рутения до металлического состояния водородом при 200^oC (2 ч), охлаждают до 20^oC, после чего пропитывают, используя водный раствор смеси нитритов калия KNO₂ и бария Ba(NO₂)₂ · H₂O. Образец катализатора после пропитки измельчают до фракции 16-30 меш, при этом определяют величину прочности на раздавливание, помещают в трубчатый реактор, где активируют в потоке водорода, повышая температуру до 450^oC со скоростью 5^oC/мин, далее выдерживают при температуре 450^oC (1 1/4 ч). После охлаждения катализатор испытывают в реакции синтеза аммиака при фиксированной объемной скорости стехиометрической N₂:H₂ = 1: 1) газовой смеси, равной 30000 ч^-1, давлении 7.1 МПа и температуре 370 С. Концентрация аммиака в реакционной смеси на выходе из реактора составляет 11.8%. Результат измерений величины прочности на раздавливание для образца составил 2.1 кг/см².

Пример 19 (пример сравнения). Катализатор состава 4%Ru/4%K/1.4%O/C готовят согласно примеру 1, при этом рутений вносят из пропиточного раствора хлоридгидрата рутения RuCl₃ · xH₂O. Полученный катализатор исследовали в реакции синтеза аммиака в условиях, близких описанным в источнике информации (заявка ЕР N 0120655, МКИ B 01 J 23/58, C 01 C 1/04, опубл. 17.12.86 г., прототип), т.е. при фиксированной объемной скорости стехиометрической N₂:H₂ = 0.33) газовой смеси, равной 1300 ч^-1, при давлении 3.0 МПа и температуре 350^oC, и при фиксированной объемной скорости нестехиометрической N₂:H₂ = 1.0) газовой смеси, равной 2700 ч^-1 при давлении 0.6 МПа и температуре 350^oC. Значения концентрации аммиака в реакционной смеси на выходе из реактора приведены в табл. 2. Результат измерений преобладающего размера кристаллитов рутения для образца составил 80 .

Пример 20. Катализатор состава 4%Ru/4%K/1.4%O/C готовят согласно примеру 1, при этом рутений вносят из пропиточного раствора рутений дипиридилхлорида [Ru(dip)₃] Cl₂. Полученный катализатор исследовали в реакции синтеза аммиака согласно примера 19.

Пример 21. Катализатор состава 4%Ru/4%K/1.4%O/C готовят согласно примеру 1, при этом рутений вносят из пропиточного раствора рутений нитрозилнитрата Ru(NO) (NO₃)₃. Полученный катализатор исследовали в реакции синтеза аммиака согласно примеру 19.

Пример 22. Катализатор состава 4%Ru/4%K/1.4%O/C готовят согласно примеру 1, при этом рутений вносят из пропиточного раствора рутений дипиридилгидроксида [Ru(dip)₃] (OH)₃. Полученный катализатор исследовали в реакции синтеза аммиака согласно примеру 19.

Пример 23. Катализатор состава 4%Ru/4%К/1.4%O/С готовят согласно примеру 1, при этом рутений вносят из пропиточного раствора на основе калий-трис-оксалаторутената (III) К₃[Ru(oxal)₃] · nH₂O. Полученный катализатор исследовали в реакции синтеза аммиака согласно примеру 19.

Пример 24. Катализатор состава 4%Ru/4%K/1.4%O/C готовят согласно примеру 1, при этом рутений вносят из пропиточного раствора на основе калий-бис-цитраторутената (III) K₃[Ru(citrate)₂]. Полученный катализатор исследовали в реакции синтеза аммиака согласно примеру 19.

Таким образом, представленные примеры показывают, что предлагаемый катализатор обладает высокой механической прочностью и каталитической активностью в процессе синтеза аммиака; получаемый катализатор не пирофорен в условиях эксплуатации.

Формула изобретения

1. Катализатор синтеза аммиака на углеродном носителе, включающий в пересчете на металл 1 - 8 мас.% соединения рутения, 1 - 15 мас.% по крайней мере одного из соединений щелочных и щелочноземельного металлов из ряда калий, цезий, барий, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100 - 10000 и с радиусом кривизны 100 - 10000 обладающую истинной плотностью 1,80 - 2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112 - 2,236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200 - 2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40 - 200 и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Рутений (в пересчете на металл) - 1 - 8
По крайней мере одно или смесь из соединений щелочных и щелочноземельного металлов из ряда калий, цезий, барий (в пересчете на металл, каждого) - 1 - 15
Кислород - Не более 7
Носитель - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент катализатора представляет собой фазу взаимодействия, включающую одновременно атомы Ru^о, Ru⁺ⁿ, Me^+m (где Me - K, Cs, Ba; o, n, m - степени окисления) и O^-2 с общей химической формулой Ru_xMe_yO_z, при x = 1, y = 1 - 10, z = 0,2 - 8,0 (где x, y, z - стехиометрические коэффициенты), диспергированную в углеродной матрице носителя в виде кристаллитов с преобладающим (не менее 80%) размером менее 25
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет следующий состав, мас.%:
Рутений (в пересчете на металл) - 1 - 8
Калий (в пересчете на металл) - 1 - 15
Цезий (в пересчете на металл) - 1 - 15
Барий (в пересчете на металл) - 1 - 15
Кислород - 0,5 - 7
Носитель - Остальное
4. Способ получения катализатора синтеза аммиака, включающий последовательную пропитку углеродного носителя растворами соединений рутения, пропитку промотирующими соединениями щелочного и щелочноземельного металлов из группы K, Cs, Ba, восстановление катализатора, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения рутения используют растворы комплексных соединений рутения с моно- и преимущественно полидентантными азот- или кислородсодержащими лигандами; в качестве углеродного носителя используют материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100 - 10000 и с радиусом кривизны 100 - 10000 обладающую истинной плотностью 1,80 - 2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112 - 2,236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200 - 2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40 - 200 стадию восстановления проводят до содержания кислорода в катализаторе не более 7 мас.%.

5. Способ синтеза аммиака, основанный на взаимодействии азота и водорода, осуществляемый при повышенных температурах и давлениях с использованием рутениевого катализатора на углеродном носителе, отличающийся тем, что катализатор содержит (в пересчете на металл) 1 - 8 мас.% соединения рутения, 1 - 15 мас.% по крайней мере одного из соединений щелочных и щелочноземельного металлов из ряда K, Cs, Ba и не более 7 мас.% кислорода на углеродном носителе, представляющем собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100 - 10000 и с радиусом кривизны 100 - 10000 обладающую истинной плотностью 1,80 - 2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112 - 2,236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200 - 2000 или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40 - 200 и синтез аммиака осуществляют при давлении 0,6 - 30,0 МПа, температуре 300 - 500^oC, объемных скоростях 1000 - 200000 ч^-1.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что синтез аммиака осуществляют при давлении 3 - 11 МПа, температуре 340 - 415^oC, объемных скоростях 10000 - 100000 ч^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2