Сырьевая смесь

 

Сырьевая смесь относится к составам сырьевых литых смесей и может быть использована для тампонирования трещин стен разрушающихся зданий и трещин слабых угольных пластов в забоях шахт, а также трещин, из которых выделяются радиационные лучи γ-излучений, в том числе и для изготовления методом литья внешних оболочек свинцовых емкостей, в которых транспортируются или хранятся радиоактивные отходы. Сырьевая смесь включает, мас.%: каустический магнезит 15-21,5; молотый доменный основной гранулированный шлак 24,0-28,5; молотые колошниковая пыль или шлам газоочистки доменных печей 9-30,0; раствор биошофита с плотностью 1,3 г/см³ (в пересчете на MgCl₂) 9,3-11,16; алюмосиликатная добавка (отходы от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрустальных изделий) 1,0-5,0; вода (с учетом химически связанной бишофитoм) - остальное. Технический результат: повышение водостойкости, подвижности и жизнеспособности, без снижения прочности при сжатии и массового коэффициента ослабления при действии γ-излучения, исключение необходимости нагревания смеси. 5 табл.

Изобретение относится к составам сырьевых литых смесей и может быть использована для тампонирования трещин стен разрушающихся зданий и трещин слабых угольных пластов в забоях шахт, а также трещин, из которых выделяются радиационные лучи γ-излучений, в том числе и для изготовления методом литья внешних оболочек свинцовых емкостей, в которых транспортируются или хранятся радиоактивные отходы.

Известна сырьевая смесь, включающая, мас.%: каустический магнезит 6,5 - 7; раствор хлористого магния плотностью 1,2 г/см³ 5 - 6; фуриловый спирт 0,03 -0,05; отвальный шлак 8 - 9; CaCl₂ 1-1,4; мраморно-гранитный бой - 8-9; алюмосиликатная добавка (стекловолокно) 0,38 - 0,5; железосодержащая добавка (FeCl₃) остальное [1].

Наряду с большим достоинствами (высокая прочность при сжатии 75 - 80 МПа, сокращаются сроки схватывания при нагревании, что важно для покрытия полов данной смесью, повышается водостойкость и др.), имеются и недостатки, лимитирующие применение известной смеси для целей тампонирования.

1. Низкая подвижность при водотвердом отношении (B/T = 0,26 - 0,33) - расплыв по вискозиметру Сутторда не более 8 - 10 см.

2. Низкая жизнедеятельность при температуре 18 - 20^oC (начало схватывания через 45 - 60 мин).

3. Недостаточно высокая водостойкость (коэффициент размягчения K_разм = 0,6 - 0,7).

4. Фуриловый спирт относится к числу дефицитных.

Наиболее близкая шлакомагнезиальная смесь по качественно количественному составу к заявляемой приведена в патенте РФ [2]. Она содержит компоненты при следующем их соотношении, мас.%: Каустический магнезит - 23 - 27,9 Молотые отходы доменного производства (основной доменный гранулированный шлак, колошниковая обычная пыль, шлам газоочистки или ферромарганцевая колошниковая пыль) - 37,6 - 45,3 Раствор бишофита с плотностью 1,3 г/см³ (в пересчете на MgCl₂) - 8,95 - 13,16 Вода (с учетом химически связанной бишофитом) - 17,85 - 26,24 Алюмосиликатная добавка (клинкер сверх 100%) - 3 - 4 Известная сырьевая смесь при учете введения алюмосиликатной добавки (цементного клинкера) в состав 100% сухой смеси будет содержать компоненты при следующем соотношении, мас.%: Каустический магнезит - 22,4 - 27,7 Молотые отходы доменного производства (основной доменный гранулированный шлак, колошниковая пыль обычная, шлам газоочистки или ферромарганцевая колошниковая пыль) - 36,2 - 44 Раствор бишофита с плотностью 1,30 г/см³ (в пересчете на MgCl₂) - 8,7 - 12,65
Вода (с учетом химически связанной бишофитом) - 17,3 - 25,2
Алюмосиликатная добавка (клинкер сверх 100%) - 2,9 - 3,85
Известная шлакомагнезиальная смесь имеет водотвердое отношение в пределах 0,21 - 0,44, предел прочности при сжатии R_сж = 78 - 90 МПа (без предварительного подогрева), повышенную водостойкость K_разм ≥ 0,8, а также имеет повышенный коэффициент ослабления для B/T = 0,26 - 0,33 при действии на затвердевшую смесь радиационных γ-излучений ( λ = 0,055 ± 0,003 - 0,075 ± 0,002 см²/г) при сравнительно низкой средней плотности ρ = 2150 - 2200 кг/м³.

Наряду с большими достоинствами известной сырьевой смеси, имеются и недостатки.

1. Высокопрочная смесь с R_сж = 80-90 МПа и при B/T = 0,33, обладающая повышенным коэффициентом ослабления при данном B/T, имеет низкую подвижность (расплав по вискозиметру Сутторда 13 - 15 см), что ограничивает ее применение для целей тампонирования и формования литьем.

2. Короткий срок жизнедеятельности (начало схватывания 15 - 25 мин), что затрудняет применение для тампонирования глубоких трещин или формование литьем крупногабаритных изделий, в том числе и сложной конфигурации.

3. Недостаточная водостойкость (коэффициент размягчения K_разм = 0,75 - 0,8).

Задача предложенного изобретения является увеличение водостойкости, подвижности и жизнедеятельности, без снижения прочности при сжатии без предварительного нагревания смеси и без снижения массового коэффициента ослабления (λ-см²/г) при действии энергии γ-излучения.

Поставленная задача решается таким образом, что в сырьевой смеси, включающей каустический магнезит, молотые основной доменной гранулированный шлак, колошниковую пыль или сухой шлам газоочистки от выплавки обычного чугуна, раствор бишофита плотностью 1,3 г/см² и мелкодисперсную алюмосиликатную добавку, в качестве мелкодисперсной алюмосиликатной добавки взяты отходы от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрустальных изделий и при следующем соотношении всех компонентов, мас.%:
Каустический магнезит - 15 - 21,5
Молотый доменный основной гранулированный шлак - 24,0 - 28,5
Молотые колошниковая пыль или шлам газоочистки доменных печей - 9 - 30,0
Раствор бишофита с плотностью 1,3 г/см³ (в пересчете на MgCl₂) - 9,3 - 11,16
Алюмосиликатная добавка (отходы от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрустальных изделий) - 1,0 - 5,0
Вода (с учетом химически связанной бишофитом) - Остальное
Для испытания свойств, предусмотренных поставленной задачей, применили компоненты с нижеследующими характеристическими параметрами.

Характеристика компонентов, используемых в сырьевой смеси.

1. Каустический магнезит.

Удельная поверхность 290 - 300 м²/г, содержание MgO не менее 80%. Отвечает требованиям ПМК-90 (ГОСТ 1216-87 "Порошки магнезитовые каустические").

2. Молотый основной доменный гранулированный шлак.

Удельная поверхность 290 - 300 м²/кг. Насыпная плотность 1140-1150 кг/м³. Модуль основности 1,05 - 1,08. Химический состав шлака, мас.%:
SiO₂ - 38,47 - 39,38
Al₂O₃ - 7,5 - 9,05
CaO - 42,26 - 43,96
MgO - 7,27 - 7,90
FeO - 0,31 - 0,32
MnO - 0,23 - 0,28
S - Остальное
3. Бишофит (MgCl₂ · 6H₂O).

В эксперименте принят раствор бишофита (MgCl₂ · 6H₂O) Карабугазгольского месторождения (можно применять и Волгоградского месторождения). От отвечает требованиям ГОСТ 7759-73 "Магнитный хлористый технический (бишофит)". Для приготовления раствора с плотностью 1,3 г/см³ используют обычную питьевую воду.

4. Колошниковая пыль.

Для исключения иногородних включений колошниковая пыль просеяна на сите с размером диаметра ячеек 5 мм, а затем измельчена до удельной поверхности 250 - 300 м²/кг. Химический состав, мас.%:
SiO₂ - 6,0 - 13,10
Al₂O - 0,95 - 1,78
CaO - 10,45 - 32,40
MgO - 1,59 - 1,72
MnO - 0,07 - 0,95
C - 16,01 - 18,5
P₂O₅ - 0,057 - 0,14
TiO₂ - 1,8 - 2,23
SO₃ - 1,08 - 1,90
FeO - 2,21 - 9,31
Fe₂O₃ - 34,78 - 41,29
S - 0,4 - 0,79
Na₂O + K₂O - 0,173 - 0,32;
5. Шлам газоочистки доменного производства.

Это смесь из гидроотвальной и колошниковый пыли (70 - 80 мас.%) и (20 - 30 мас.%) уловленные циклонами отходы от флюсования руды.

Флюсованный шлам газоочистки - продукт (высевки) от дробления, полученный после агломерации (флюсования) нефлюсованного шлама газоочистки и руды с известняком или известью. Удельная поверхность - 250 - 300 м²/кг (см. табл. А).

6. Отходы от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрустальных изделий.

Нарезку декоративных шлифов осуществляют на электрокорундовых станках типа 24A6(8) СМ 18 К5. Химический состав сухих отходов включает, мас.%:
PbO - 16,63 - 16,95
K₂O - 8,8 - 0,96
Na₂O - 0,88 - 0,96
SiO₂ - 43,97 - 50,2
Fe₂O₃ - 0,026 - 0,081
ZnO - 0,85 - 0,87
Al₂O₃ - 0,49 - 0,66
Размер частиц от 0,001 мм до 0,5 мм. Эти отходы являются нетоксичными, т.к. все отходы находятся в составе микрочастиц в связанном состоянии в виде силикатных минералов типа: Na₂SiO₃, K₂SiO₃, PbSiO₃. Последние являются экологически чистыми минералами.

7. Ферромарганцевая колошниковая пыль.

Это отход производства ферромарганцевого чугуна. Удельная поверхность 1480 см²/г. Химический состав, содержащий компоненты при следующем их соотношении, мас.%:
SiO₂ - 9,89 - 13,7
Fe₂O₃ - 5,89 - 14,68
CaO - 8,14 - 9,44
S - 0,84 - 1,38
R₂O - 4,13 - 575
Al₂O₃ - 2,84 - 2,89
FeO - 2,16 - 2,26
Mn₃O₄ - 25,84 - 33,92
P - 0,13 - 0,15
C(уголь) - 25,2 - 30,80
Опыт N 1 реализации предлагаемой смеси. Дозировали по массе 1550 г (15 мас. %) каустического магнезита с удельной поверхностью 300 м²/кг, молотый основной доменный гранулированный шлак 2400 (24 мас.%), молотую колошниковую пыль от выплавки обычного чугуна 3000 г (30 мас.%), сухие отходы от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрустальных изделий 100 г (1 мас.%).

Смесь сухих компонентов затворили раствором бишофита плотностью 1,3 г/см³ (с концентрацией 31%) и взятого в количестве 3000 г (30 мас.%, из них 9,3% MgCl₂ и 20,7% с учетом введенной с бишофитом). Смесь перемешали в лабораторной лопастной мешалке до вязкотекучего состояния и определили два параметра - расплыв по викозиметру. Сутторда в сантиметрах и начало схватывания прибором Витка в часах. Результаты измерений приведены в табл. 1 для смеси N 1. Из приготовленной смеси сформовали методом литья образцы размером 16 х 4 х 4 см и после конца их схватывания и достижения достаточной прочности для распалубливания их поместили для твердения в комнатных условиях при температуре 20 ± 2^oC. Через 28 суток образцы испытали на величину средней плотности и прочности при сжатии. Результаты испытаний приведены в табл. 2 для состава N 1.

Водостойкость (K_разм) определяли традиционным способом.

Для определения массового коэффициента ослабления ( λ см²/г) были изготовлены образцы методом литья с размером 100 х 100 х 20 мм и через 28 суток естественного твердения при t = 20 ± 2^oC были испытаны при действием энергии γ - излучения. Данные от излучения цезия и кобальта приведены в табл. 3 для составов N 1, 2, 3, 4 и состава прототипа N 5.

Все остальные опытные образцы N 0, 2, 3, 4, 5, 6 из состава прототипа изготавливали и испытывали по аналогии опыта N 1, но в состав N 5 (запредельный) и N 6 ввели каустический магнезит с удельной поверхностью 600 м²/кг. Составы опытных смесей приведены в табл. 1, а результаты испытаний свойств в табл. 2 и 3. Известные результаты радиацонно-защитных свойств особотяжелых бетонов базовых производств СНГ приведены в табл. 4 с целью сопоставления с предлагаемой смесью.

Сопоставительный анализ параметров и свойств в соответствии с поставленной задачей для предлагаемой сырьевой смеси и известной (прототип) показал следующее
1. Составы смесей N 0 и N 5 являются запредельными, т.к. у состава N 0 с уменьшением дозы каустического магнезита и отходов от механической нарезки граней хрусталя (соответственно менее 15 и 1 мас.%) уменьшается прочность при сжатии не только по отношению предлагаемого состава N 1, но и состава прототипа, что не соответствует поставленной задаче. У состава N 5, вследствие принятой более высокой удельной поверхности каустического магнезита 400 м²/кг (выше 300 м²/кг), снизилась подвижность (расплыв по вискозиметру Сутторда), несмотря на несколько большую подвижность (0,333), чем у состава N 4 (0,33) и увеличения дозы отходов от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрусталя на 0,2%. У данного состава предел прочности при сжатии меньше, чем у состава N 6 (прототипа), по причине уменьшения дозы колошниковой пыли.

2. У предлагаемой смеси увеличивается предел прочности при сжатии на 14 - 20%; подвижность на 6 - 8 см или соответственно на 37,5 - 50% при B/T = 0,26 - 0,33; жизнедеятельность на 21 - 25 ч; водостойкость на 11 - 18%.

3. Из табл. 3 видно, что массовый коэффициент ослабления при действии лучей - излучений не уменьшился, а величина толщины слоя половинного ослабления излучения T_1/2 = 4,15 - 5,63 см, а в заявляемом T_1/2 = 3,87 - 5,25 см.

Физико-химическая сущность достижения поставленной задачи объясняется следующим.

1. Повышение прочности при сжатии предлагаемой смеси по отношению к известной, несмотря на уменьшение в предлагаемой смеси количества каустического магнезита и его активности объясняется тем, что в составе прототипа молотый основной граншлак преимущественно выполняет роль наполнителя со слабовыраженной гидравлической активностью, в то время как в заявляемом составе молотый основной гранулированный шлак в совокупности с указанными отходами хрусталя выполняет роль активного шлакощелочного вяжущего, так как pH среды от отходов хрусталя имеет pH > 11, то есть увеличивается щелочность среды, способствующая активизации молотого основного гранулированного шлака. По этой же причине увеличилась водостойкость, так как увеличилась гидравлическая активность смеси.

2. Повышение подвижности смеси на 6 - 8 см по отношению к составу смеси прототипа при B/T = 0,26 - 0,33 достигнута электролитическим действием в литой смеси пылевидного отхода от механической нарезки декоративных шлифов хрусталя, а также уменьшением общей удельной поверхности сухой смеси за счет использования каустического магнезита меньшей удельной поверхности (300 м²/кг взамен 600 м²/кг, принятой в прототипе).

3. Продолжительная жизнеспособность предлагаемой литой смеси объясняется также электролитическим (разжижающим) действием на смесь отходов от нарезки декоративных шлифов на поверхности хрусталя, то есть в отличие от цементного клинкера, выполняющего роль коагулятора в составе смеси прототипа, они выполняют роль пептизатора, что замедляет процесс схватывания. Этому способствует и более низкая активность каустического магнезита, взятого с удельной поверхностью 300 м²/кг (взамен 600 м²/кг в составе прототипа).

4. Сохранение радиацонно-защитной способности заявляемого состава смесь объясняется не только наличием железосодержащих отходов доменного производства, а преимущественно введением в состав смеси свинецсодержащего отхода от нарезки декоративных граней на поверхности хрусталя. Эти отходы содержат PbO в связанном состоянии в виде PbSiO₃ не менее 16,5% (см. химический состав). Соединения свинца, как известно, способствуют радиацонно-защитному свойству строительных материалов.

Предлагаемый состав сырьевой смеси в сравнении с составам смеси прототипа и особо тяжелых радиационно-защитных бетонов базовых производств имеет следующие технико-экономические преимущества по отношению к смеси прототипа.

1. Снижается расход дорогостоящего каустического магнезита на 6,4 - 8%.

2. Исключается из состава дорогостоящий цементный клинкер.

3. Утилизируется отход от нарезки декоративных шлифов на поверхности хрусталя, которые до настоящего времени скапливаются в отвалах хрустальных заводов России.

4. Сокращается расход электроэнергии за счет исключения измельчения каустического магнезита, отходов от декоративной нарезки граней хрусталя и получения каустического магнезита с более низкой удельной поверхностью.

5. Созданы предпосылки централизованной подготовки литой смеси и перекачивания по трубопроводам на далекие расстояния, вследствие продолжительной жизнедеятельности (начало схватывания 22 - 26 ч) при 20 ± 2^oC, что способствует снижению потерь компонентов и сохранению свойств за счет стабильности состава.

6. Снижается себестоимость на 25 - 30%.

В сравнении с особо тяжелыми известными радиацонно-защитными бетонами достигаются следующие технико-экономические преимущества (см. табл. 3 и 4):
1. Снижается средняя плотность на 22,6 - 35%, то есть соответственно и футеровка для радиационной защиты уменьшается в массе на 22,6 - 35% при равноценной толщине защитного слоя.

2. Уменьшается толщина слоя половинного ослабления излучения T_1/2 на 17 - 40%, то есть магниевой и баритовый бетоны со средней плотностью 3,1 - 3,78 т/м³ имеют T_1/2 = 4,8 - 9,0 см (табл. 4), а заявляемая смесь со средней плотностью 2,4 - 2,45 т/м³ имеет T_1/2 = 3,87 - 5,46 см (табл. 3).

3. Снижается себестоимость на 30 - 35%, так как каустический магнезит дешевле цемента, а граншлак и отходы хрусталя дешевле баритовых и магнетитовых пород. Снижению себестоимости способствует и более простая технология формования изделий из смеси, то есть рекомендуется метод литья, а особо тяжелые жесткие бетонные смеси формуются методом вибрирования с затратой электроэнергии.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 825463, МКИ C 04 B 9/04, 1991
2. Патент РФ 2013408, 30.05.94с

Формула изобретения

Сырьевая смесь, включающая каустический магнезит, молотые основной доменный гранулированный шлак, колошниковую пыль или сухой шлам газоочистки от выплавки обычного чугуна, раствор бишофита плотностью 1,3 г/см² и мелкодисперсную алюмосиликатную добавку, отличающаяся тем, что в качестве мелкодисперсной алюмосиликатной добавки взяты отходы от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрустальных изделий при следующем соотношении всех компонентов, мас.%:
Каустический магнезит - 15-21,5
Молотый основной доменный гранулированный шлак - 24,0-28,5
Молотые колошниковая пыль или шлам газоочистки доменных печей - 9-30,0
Раствор бишофита с плотностью 1,3 г/см³ (в пересчете на MgCl₂) - 9,3-11,16
Алюмосиликатная добавка (отходы от механической нарезки декоративных шлифов на поверхности хрустальных изделий) - 1,0-5,0
Вода (с учетом химически связанной бишофитом) - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5