Способ обезвоживания хлористых солей

 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано при подготовке карналлита для получения магния электролизом. Способ заключается в том, что обезвоживание хлористых солей осуществляют термообработкой в четырехкамерном аппарате кипящего слоя непрерывного действия топочными газами, содержащими хлористый водород, который подают во все камеры аппарата. Содержание хлористого водорода в теплоносителе, подаваемом в каждую последующую камеру больше в 1,02-4 раза. Температуру в первой камере поддерживают достаточной для удаления из исходного материала 4-х молекул воды, во второй камере - достаточной для удаления 1-1,5 молекул воды, а в 3-й и 4-й камерах - достаточной для удаления 0,1-1 молекулы воды, достигается повышение качества обезвоженного карналлита за счет снижения содержания в нем оксида магния и воды. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано при подготовке хлористых солей, например карналлита, для получения магния электролизом.

Известен способ обезвоживания хлорида магния, включающий его термообработку в твердом виде в кипящем слое в атмосфере инертного газа (азот, воздух) в присутствии хлористого водорода. При этом обезвоживаемый продукт нагревают до 250-500^oC (предпочтительно 250 - 400^oC) в кипящем слое (КС) (патент США: 3719743, кл. C 01 F 5/34, 1973, принятый за прототип).

Недостатком этого способа является чрезвычайная сложность осуществления процесса в промышленных условиях, т.к. процесс сушки идет под давлением до 10 атм и требует особой аппаратуры.

Кроме того, ведение процесса сушки осушающим агентом, содержащим 50 - 100% HCl, приводит к значительному расходу последнего. Для восполнения его потерь необходимо проводить регенерацию хлористого водорода - это также сложный энергоемкий передел.

В известном способе при предпочтительных температурах 250 - 400^oC процесс идет при минимальном гидролизе. Однако из литературы известно, что в этих условиях при содержании HCl в осушающем газе 70% минимально возможное содержание MgOHCl в продукте равно 15% (Вилькиянский Л.Е., Савинкова Е.И. ЖПХ, 1955, т. XXVIII вып. 8, с. 864).

Технической задачей изобретения является повышение качества обезвоженного карналлита за счет снижения содержания в нем оксида магния до 0,0 - 0,25% и H₂O до 0,2 - 0,3% масс.

Решение поставленной задачи заключается в том, что обезвоживание хлористых солей осуществляют термообработкой в четырехкамерном аппарате кипящего слоя непрерывного действия топочными газами, содержащими хлористый водород, который подают во все камеры аппарата. Содержание хлористого водорода в теплоносителе, подаваемом в каждую последующую камеру, в 1,02 - 4 раза больше. Температуру в первой камере поддерживают достаточной для удаления из исходного материала 4-х молекул воды, во второй камере - достаточной для удаления 1 - 1,5 молекул воды, а в 3-й и 4-й камерах - достаточной для удаления 0,1 - 1 молекул воды.

Способ позволяет при одностадийном обезвоживании в четырехкамерной печи КС получить обезвоженные хлористые соли, например карналлит, в котором содержание MgO и H₂O не превышает 0,3% масс. каждого. При питании электролизеров таким твердым продуктом сработка анодов за 3 года не превышает 60%, что удовлетворяет требованиям электролиза и обеспечивает срок службы электролизеров более 3-х лет.

Термообработку хлористых солей осуществляют теплоносителем, содержащим хлористый водород, который получают при сжигании анодного хлора в топках печи КС.

В первой камере печи Кс поддерживают температуру слоя 130 - 150^oC, при которой шестиводный карналлит переходит в двухводный с минимальным гидролизом. Для его предотвращения надо в теплоносителе поддерживать концентрацию хлористого водорода 0,7 - 1,5% объемн.

Во второй камере печи КС поддерживают температуру в слое 180 - 195^oC. При этом происходит дегидратация двухводного карналлита до KCl·MgCl₂·пH₂O, где п ≅ 1. Этот процесс, как правило, сопровождается гидролизом карналлита с образованием гидрооксихлорида магния. Чтобы затормозить этот процесс в теплоносителе, поступающем во вторую камеру печи КС, содержание HCl должно быть 1,4 - 2,0% объемн.

В третьей камере печи КС поддерживают температуру в слое 240 - 260^oC. При этом продолжается гидролиз MgCl₂ и происходит основное разложение гидрооксихлорида магния с образованием MgO, степень обезвоживания достигает 99,5%. Для предотвращения гидролиза, а также хлорирования оксида магния содержание HCl в теплоносителе, поступающем в слой, должно быть 4,5 - 5,5% объемн.

В четвертой камере печи КС поддерживают температуру в слое 320^oC. Этой температуры достаточно, чтобы степень обезвоживания карналлита была выше 99,6% и чтобы обеспечить хлорирование оставшегося оксида магния. Концентрация HCl в теплоносителе должна быть 5-6% объемн.

Далее приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1 Шестиводный кристаллогидрат карналлита обезвоживают в четырехкамерной печи кипящего слоя (во взвешенном состоянии). Температуры в слое ко камерам: 1 камера - 140^oC; II камера - 190^oC, III камера - 250^oC и IV камера - 320^oC. Этот температурный режим обеспечивает в первой камере получение двухводного карналлита, во второй камере - практически полное превращение двухводного карналлита в безводный с образованием гидрооксихлорида, в третьей камере - основное разложение гидрооксихлорида с образованием оксида магния, в четвертой камере - полное удаление связанной воды.

Для предотвращения гидролиза MgCl₂ обезвоживание ведут теплоносителем, содержащим хлористый водород. Его концентрация составляет: - в первой камере - 0,7% объемн., что позволяет почти полностью подавить гидролиз MgCl₂ содержание оксида магния в продукте из первой камеры печи КС не превышает 0,004% масс.; - во второй камере - 2% объемн. Такая концентрация позволяет затормозить гидролиз и обеспечивает хлорирование образовавшегося оксида магния; - в третьей камере - 4,5% объемн., что при интенсивном разложении гидрооксихлорида обеспечивает хлорирование образующегося оксида магния до 0,29% масс.; - в четвертой камере - 4,6% объемн. Это при окончательном обезвоживании обеспечивает хлорирование образующегсоя оксида магния. Концентрация последнего в готовом продукте равна 0,25% масс., что удовлетворяет требованиям электролиза при загрузке твердого карналлита в электролизеры, минуя стадию расплавления и хлорирования карналлита в хлораторах. Срок службы электролизера при питании таким карналлитом составит 3,12 года. Концентрация HCl в теплоносителе менялось от камеры к камере в 2,86; 2,25; 1,02 раз. Удельный расход хлора - 280 кг/т глубокообезвоженного карналлита, что меньше количества хлора, получаемого при электролизе.

Пример 2 То же, что в примере 1, но концентрацию HCl в теплоносителе поддерживают: в первой камере - 0,86% объемн.; во второй камере - 1,5% объемн.; в третьей камере - 5,12% объемн.;
в четвертой камере - 5,24% объемн.

Увеличение концентрации HCl от камеры к камере составляет 1,86; 3,2; 1,02. При этом за счет увеличения концентрации HCl в последних камерах удается снизить содержание MgO в готовом продукте до 0,15% масс.

Удельный расход хлора при этом составил 310 кг/т глубокообезвоженного карналлита, что почти равно количеству хлора, получаемого на электролизе из этого карналлита.

Срок службы электролизера при питании таким карналлитом составляет 3,27 года.

Пример 3
То же, что в примере 1, но концентрацию HCl в теплоносителе поддерживают:
в первой камере - 1,14% объемн.;
во второй камере - 1,30% объемн.;
в третьей камере - 5,2% объемн.;
в четвертой камере - 6,0% объемн.

Увеличение концентрации HCl от камеры к камере составляет: 1,14; 4,0; 1,15. В этих условиях содержание MgO в готовом продукте снижается до 0,10% масс. Срок службы электролизера при этом составит 3,4 года. Однако удельный расход хлора становится 337 кг/т глубокообезвоженного карналлита, что превышает его количество, получаемое на электролизе, т.е. потребуется дополнительный хлор.

В таблице (см. в конце описания) приведены результаты по получению твердого "безводного" карналлита при различных условиях эксперимента.

Следует отметить, что в известном способе качество полученного хлорида магния не удовлетворяет требованиям электролиза. Срок службы электролизера меньше 1 года. При этом расход хлора выше, чем может быть получено хлора при электролизе.

Предложенный способ позволяет получить карналлит, удовлетворяющий требованиям электролиза при питании электролизеров твердым глубокообезвоженным карналлитом. Срок службы электролизеров составляет более 3-х лет.

Таким образом, использование способа обезвоживания карналлита в четырехкамерной печи кипящего слоя с подачей хлорсодержащих газов во все камеры печи позволяет получить обезвоженный карналлит с содержанием MgO и H₂O менее 0,3% масс. каждого и за счет этого обеспечить срок службы электролизеров при их питании твердым карналлитом более трех лет.

Формула изобретения

1. Способ обезвоживания хлористых солей, включающий их термообработку в аппарате кипящего слоя при подаче хлористого водорода, отличающийся тем, что в качестве источника хлористого водорода используют топочные газы, которые подают во все камеры четырехкамерного аппарата кипящего слоя, при этом содержание хлористого водорода в топочных газах, поступающих в слой каждой последующей камеры, в 1,02 - 4 раза больше.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в первой камере поддерживают достаточной для удаления из исходного материала 4-х молекул воды, во второй камере - достаточной для удаления 1 - 1,5 молекулы воды, в 3-й и 4-й камерах - достаточной для удаления 0,1 - 1 молекулы воды.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.06.2008

Извещение опубликовано: 27.12.2010        БИ: 36/2010

---