Способ гидрогенизации угля

 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к ожижению углей, и может быть использовано для получения синтетических моторных топлив. Способ гидрогенизации угля включает приготовление углемасляной пасты из угля, пастообразователя и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке совместно с серой, нагрев последней при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов. В качестве пастообразователя используют высококипящую фракцию угольного гидрогенизата после ее термического крекинга в среде паров воды на оксидах железа при 450 - 500^oC с последующим смешением пастообразователя с катализатором перед приготовлением углемасляной пасты. Технический результат - повышение эффективности способа гидрогенизации, упрощение его, а также снижение концентрации активированного железорудного катализатора в реакционной смеси.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к ожижению углей, и может быть использовано для получения синтетических моторных топлив.

Известно, что гидрогенизация угля осуществляется при повышенной температуре под давлением водорода в присутствии катализаторов в среде пастообразователей, обладающих водородно-донорными свойствами. В ряде способов в качестве пастообразователей используют высококипящие продукты, образующиеся в этом процессе, предварительно подвергнутые гидрооблагораживанию. Последнее осуществляется с целью увеличения водородно-донорных свойств пастообразователей. Гидрооблагораживание проводят при высоком давлении водорода в присутствии дорогостоящих катализаторов (SU 717123 A, 27.02.80, RU 2036950, C1,09.06.95).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ гидрогенизации угля путем приготовления углемасляной пасты из угля и пастообразователя, нагрева последней в присутствии катализатора на основе железных руд при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, причем в качестве катализатора используют концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, предварительно подвергнутый механохимической обработке в смеси с элементарной серой в водном растворе гидроокиси натрия с концентрацией 0,1 - 0,5 м/л, при центробежном ускорении, развиваемом мелющими телами, - 600 - 1000 м/с² с последующим смешением полученной пульпы с углем, высушиванием и добавлением к пастообразователю при приготовлении углемасляной пасты. В качестве пастообразователя используют жидкие продукты гидрогенизации угля, состоящие на 70 вес.% из фракции, выкипающей выше 400^oC, и на 30 вес.% из фракции, выкипающей в пределах 300 - 400^oC, предварительно подвергнутой гидрооблагораживанию, которое осуществляется под давлением водорода 50 - 60 атм в присутствии катализатора на основе молибдена (RU 2050400, C1, 20.12.95).

Недостатком данного способа является: - необходимость использования сложной стадии гидрооблагораживания жидких продуктов для приготовления одного из компонентов пастообразователя; - использование в качестве пастообразователя части целевого продукта процесса гидрогенизации - фракции жидких угольных продуктов, выкипающей в пределах 300 - 400^oC; - высокая концентрация железорудного катализатора в реакционной смеси.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа гидрогенизации угля за счет использования пастообразователя с повышенными водородно-донорными свойствами. Техническим результатом изобретения является упрощение способа гидрогенизации угля путем замены стадии гидрооблагораживания пастообразователя на его термический крекинг в среде паров воды, осуществляемый в мягких условиях. Кроме того, задачей изобретения является снижение концентрации активированного железорудного катализатора в реакционной смеси за счет изменения способа его введения в углемасляную пасту.

Поставленная цель достигается тем, что в способе гидрогенизации угля, включающем приготовление углемасляной пасты из угля, пастообразователя и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке совместно с серой, нагрева последней при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, согласно изобретению, в качестве пастообразователя используют высококипящую фракцию угольного гидрогенизата после ее термического крекинга в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450 - 500^oC с последующим смешением пастообразователя с катализатором перед приготовлением углемасляной пасты.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что отличительным признаком является использование в качестве пастообразователя высококипящей фракции угольного гидрогенизата после ее термического крекинга в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450 - 500^oC, которая более насыщена полиароматическими углеводородами, чем исходный гидрогенизат.

Известно, что в процессе термического крекинга в среде паров воды на оксидах железа, осуществляемом в отсутствии водорода при невысоком давлении (не превышающем 5 атм) высококипящие продукты гидрогенизации угля могут быть превращены в дистиллятные фракции и остаток, обогащенный би-, трициклическими ароматическими углеводородами с низким содержанием гетероатомов и алифатических заместителей (Sharxpov V. J. and andere Fuel, 1996, v. 75, p. 791-794). При использовании остатка дистилляции в качестве пастообразователя в процессе гидрогенизации угля входящие в его состав полиароматические углеводороды будут гидрироваться на поверхности активированных железорудных катализаторов с образованием активных доноров водорода. Последние будут донировать водород фрагментам термической деструкции угля, что и приведет к повышению эффективности способа гидрогенизации угля. Т.е. в предлагаемом методе доноры водорода генерируются непосредственно из пастообразователя в процессе гидрогенизации угля. В прототипе с этой целью используется специальная стадия - предварительное гидрооблагораживание угольных продуктов под высоким давлением водорода в присутствии молибденсодержащих катализаторов.

Кроме того, отличительным признаком от прототипа является способ введения катализатора в углемасляную пасту. В настоящем изобретении катализатор, после его мехактивирования совместно с серой, вводят в дисперсном виде в пастообразователь, что приводит к увеличению поверхности пастообразователя. Такой способ введения, по сравнению с прототипом, позволяет снизить концентрацию активированного железорудного катализатора в реакционной смеси в 2 раза, без ухудшения показателей процесса гидрогенизации угля. В прототипе катализатор, после его мехактивирования совместно с серой смешивается с воздушно-сухим углем с последующим высушиванием смеси и добавлением ее к пастообразователю.

Пример 1. Гидрогенизацию угля проводят в лабораторном вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л. В качестве пастообразователя используют фракцию, выкипающую выше 400^oC продуктов термического крекинга в среде паров воды остатков дистилляции угольного гидрогенизата. Парокрекинг осуществляется при 450^oC, давлении 3 атм в отсутствие водорода в присутствии оксидов железа.

Приготовление катализатора для процесса гидрогенизации угля осуществляют следующим образом: концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд предварительно подвергают совместной с элементарной серой механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2), из расчета 0,30 кг катализатора (2,5% к весу сухого угля) и 0,24 г серы (2,0% к весу сухого угля). Обработку осуществляют следующим образом: в барабан активатора емкостью 0,15 литра загружают 8,8 г рудного катализатора, 7,0 г элементарной серы и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм, до полного заполнения барабана добавляют 80 мл дистиллированной воды и 0,32 г гидроксида натрия (0,1 М раствор), после чего его закрывают и производят обработку в течение 30 минут при скорости вращения барабана 1820 об/мин. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами, составляет 600 м · с^-2. Полученную пульпу катализатора вводят в пастообразователь при интенсивном перемешивании. К приготовленной смеси пастообразователя и катализатора добавляют уголь (соотношение уголь: пастообразователь 1:1).

Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают, по достижении 430^oC выдерживают при этой температуре в течении 60 мин. Затем автоклав охлаждают, твердый продукт отфильтровывают и далее экстрагируют бензолом в аппарате Сокслетта.

Степень конверсии органической массы угля (ОМУ) в бензолрастворимые и газообразные продукты в этих условиях составляет 90 мас.%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что пастообразователь получен при температуре процесса парокрекинга гидрогенизата 470^oC. Степень конверсии ОМУ при использовании такого пастообразователя составляет 94 мас.%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что пастообразователь получен при температуре процесса парокрекинга гидрогенизата 500^oC. Степень конверсии ОМУ при использовании такого пастообразователя составляет 80 мас.%.

Пример 4. Аналогично примеру 2, за исключением того, что катализатор добавлен к воздушно-сухому углю с последующим высушиванием смеси перед приготовлением углемасляной пасты. Степень конверсии ОМУ 80 мас.%.

Пример 5. (Реализация способа по прототипу).

Гидрогенизацию угля по известному способу проводят в лабораторном вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л. В качестве технического пастообразователя используют смесь 30% жидких угольных продуктов, выкипающих при 300 - 400^oC, гидрированных в присутствии Mo катализатора под давлением водорода 5,0 МПа и 70% фракции жидких угольных продуктов, выкипающих при выше 400^oC. Приготовление катализатора осуществляют следующим образом: концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, подвергают совместной с элементарной серой механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2), из расчета 0,60 г катализатора (5% к весу сухого угля) и 0,48 г серы (4,0% к весу сухого угля). Обработку осуществляют следующим образом: в барабане активатора емкостью 0,15 л загружают 8,8 г рудного катализатора, 7,0 г элементарной серы и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм до полного заполнения барабана добавляют 80 мл дистиллированной воды и 0,32 г гидроксида натрия (0,1 М раствор), после чего его закрывают и производят обработку в течение 30 мин при скорости вращения барабана 1820 об/мин. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами составляет 600 м · с^-2. Из полученной пульпы отбирают расчетное количество катализатора и смешивают с измельченным воздушно-сухим углем. Смесь высушивают при 100 - 105^oC и добавляют ее в автоклав к расчетному количеству пастообразователя для приготовления углемасляной пасты с последующим перемешиванием смеси вращением автоклава.

Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают, по достижении 430^oC выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. Затем автоклав охлаждают, твердый продукт отфильтровывают и далее экстрагируют бензолом в аппарате Сокслетта. Степень конверсии ОМУ при таком способе введения катализатора составляет 92 мас.%.

Как видно из примеров, максимальная степень конверсии угля достигается в присутствии пастообразователя, полученного в процессе парокрекинга высококипящих продуктов гидрогенизации угля при 470^oC. Уменьшение или увеличение температуры процесса получения пастообразователя сопровождается снижением конверсии угля, что связано с изменением состава используемого продукта парокрекинга, ухудшающего его свойства как пастообразователя. Пастообразователь, полученный при температурах ниже 450^oC, характеризуется пониженным содержанием полиароматических углеводородов, а пастообразователь, полученный при температуре выше 500^oC, содержит в значительном количестве кокс и асфальты.

Т. о. , по сравнению с прототипом, заявляемое техническое решение позволяет повысить эффективность процесса гидрогенизации угля за счет использования пастообразователя с повышенными водородно-донорными свойствами. Кроме того, достигнуто упрощение способа гидрогенизации угля путем замены пастообразователя на основе гидрированных угольных продуктов на пастообразователь, полученный термическим крекингом гидрогенизата на оксидах железа в среде паров воды, проводимом в мягких условиях. При осуществлении изобретения достигнуто снижение расхода активированного железорудного катализатора в 2 раза без ухудшения показателей процесса гидрогенизации угля.

Источники информации 1. Авторское свидетельство СССР N 717123, кл. C 10 G 1/06, 1980.

2. Патент РФ N 2036950, 6 C 10 G 1/06, 1995.

3. Патент РФ N 2050400, 6 C 10 G 1/06, 1995.

4. Sharyрov V. I. , Kuznetsov B.N., Beregovtsova N.C. end al. Fuel. - 1996, v. 75, N 7, p. 791-794.

Формула изобретения

Способ гидрогенизации угля, включающий приготовление углемасляной пасты из угля, пастообразователя и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке совместно с серой, нагрева последней при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве пастообразователя используют высококипящую фракцию угольного гидрогенизата после ее термического крекинга в среде паров воды на оксидах железа при 450-500^oC с последующим смешением пастообразователя с катализатором перед приготовлением углемасляной пасты.