Водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода

 

Изобретение относится к водородабсорбирующим сплавам, из которых изготавливают отрицательный электрод для щелочных аккумуляторов. В частности, из водородабсорбирующих сплавов изготавливают катод для никельметаллогидридных батарей, применяемых в различных электронных приборах. Техническим результатом является получение водородабсорбирующего сплава для электрода с более высокой удельной емкостью по водороду, что достигается за счет использования водородабсорбирующего сплава со следующей формулой: Mm (1-x) La_х Ni _а Со_в Mn_сAld Moy, 0,15≅ x 0,25; 3,75≅ a ≅ 3,85; 0,2 ≅ в ≅ 0,3; 0,35≅ с ≅ 0,45; 0,35≅ d ≅ 0,45; 0,02≅ у ≅ 0,1; 4,85≅ а + в + с + d + y ≅ 4,95.

Электроды из предложенного водородабсорбирующего сплава легко активируются и могут работать более 500 циклов. Реакции абсорбции и десорбции водорода протекают на них с достаточно высокой скоростью. 1 ил., 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к водородабсорбирующим сплавам, из которых изготавливают отрицательный электрод для щелочных аккумуляторов. В частности, из водородабсорбирующих сплавов изготавливают катод для никель-металлогидридных батарей, применяемых в различных электронных приборах.

Известен водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода общей формулы MmNi_aCO_bAl_c, где 3.0≅a≥4.5; 0.3≅b≥1.3; 0.2≅c≥0.8; 4.0≅a+b+x≥5.5, а Mm - смесь редкоземельных элементов [1]. Удельная емкость по водороду указанных сплавов составляет не более 270 мА·ч/г.

Наиболее близким к предложенному является водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода общей формулы MmNi_x(Co_aMn_bAl_c)_y,
где 3.0≅x≥4.3; 0.7≅y≥1.7; 4.3≅(x+y)≥5.5; 0.2≅a≥1.0; 0.2≅b≥0.8; 0.1≅c≥0.5 [2]. Удельная емкость по водороду электродов, изготовленных из этих сплавов, не превышает 270 мА·ч/г.

Решаемой задачей предлагаемого изобретения является получение водородабсорбирующего сплава для электрода с более высокой удельной емкостью по водороду.

Решаемая задача достигается предлагаемым водородабсорбирующим сплавом для электрода общей формулы
Mm_(1-x)La_xNi_aCo_bMn_c Al_dMo_y,
где 0.15≅x≅0.25; 3.75≅a≅3.85; 0.2≅b≅0.3; 0.35≅c≅0.45; 0.35≅d≅0.45; 0.02≅y≅0.1; 4.85≅a+b+c+d≅4.95.

отличием предлагаемого водородабсорбирующего сплава является дополнительное содержание в нем молибдена при общей формуле
Mm_(1-x)La_xNi_aCo_bMn_c Al_dMo_y,
где 0.15≅x≅0.25; 3.75≅a≅3.85; 0.2≅b≅0.3; 0.35≅c±0.45; 0.35≅d≅0.45; 0.02≅y≅0.1; 4.85≅a+b+c+d≅4.95.

Введение молибдена в указанных пределах позволяет получить водородабсорбирующий сплав с удельной емкостью по водороду 290-315 мА·ч/г. Увеличение и снижение содержания молибдена приводит к снижению удельной емкости по водороду до ~ 270 мА·ч/г.

Водородабсорбирующие сплавы готовят сплавлением шихты, содержащей Mm-26.7 - 27.0; La-6.6 - 6.7; Ni-53.1 - 53.9; Co-2.8 - 4.3; Mn-5.2 - 6.0; Al-2.3 - 2.5; Mo-0.5 - 2.3 вес.%. Плавку проводят в индукционной печи на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного аргона.

Полученные сплавы анализируют методом построения P,c-изотерм и электрохимическим методом измерения кривых разряда.

На основе P,c-изотерм определяют равновесное давление водорода, которое для предлагаемых сплавов составляет 0.3 - 0.8 атм при 25^oC.

Для изготовления электродов полученные водородабсорбирующие сплавы механически измельчают до размера гранул ~70 мкм. Порошок сплава тщательно смешивают с порошком электролитической меди (размер гранул ~ 50 мкм) в соотношении 1:4 и прессуют под давлением 2 т/м² в таблетки диаметром ~ 0.7 см.

Предложенное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Шихту, содержащую Mm-26.96; La-6.71; Ni-53.15; Co-4.27; Mn -5.97; Al-2.48; Mo-0.48 вес. %, плавят в индукционной печи на водоохлаждаемом поду в атмосфере аргона. Получают сплав с формулой Mm_0.8La_0.2Ni_3.75Co_0.3Mn_0.45 Al_0.38Mo_0.02.

Полученный слиток сплава механически размельчают до размера гранул ~ 70 мкм. 0.02 г порошка сплава тщательно перемешивают с 0.08 г порошка меди и прессуют под давлением 2 т/м² в таблетку. Получают электрод.

Для определения удельной водородоемкости сплава изготовленный электрод укрепляют с помощью Pt-токоотвода в рабочей части 3-электродной электрохимической ячейки, заполненной IM раствором KOH. Вспомогательным электродом служит Pt-проволока. В качестве электрода сравнения служит обратимый водородный электрод в 1 М KOH (ОВЭ).

Электрод заряжают током -4 мА (C/1.5, где C - емкость по водороду в мА·ч/г) в течение 2 ч, а затем разряжают током 1 мА (C/6) до потенциала 0.3 B (ОВЭ).

Удельную водородоемкость сплава рассчитывают из кривой разряда (фиг.1).

Процесс заряда-разряда повторяют многократно. Полученные в первых пяти циклах заряда-разряда величины удельной водородоемкости сплава приведены в таблице 1.

При увеличении скорости разряда электрода от C/6 до C наблюдают снижение величины удельной водородоемкости на ~ 20%.

При чередовании процессов заряда-разряда в течение 10 дней не наблюдают существенного снижения разрядной емкости электрода.

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, за исключением содержания компонентов в шихте.

Шихту, содержащую Mm-26.78; La-6.66; Ni-53.49; Co-3.53; Mn-5.93; Al-2.46; Mo-1.15 вес. %, плавят в индукционной печи на водоохлаждаемом поду в атмосфере аргона. Получают сплав с формулой Mm_0.8La_0.2Ni_3.8Co_0.25Mn_0.45 Al_0.38Mo_0.05.

Полученные в первых пяти циклах заряда-разряда величины удельной водородоемкости сплава приведены в таблице 1.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, за исключением содержания компонентов в шихте.

Шихту, содержащую Mm-26.72; La-6.65; Ni-53.80; Co-2.82; Mn-5.26; Al-2.45; Mo-2.30 вес. %, плавят в индукционной печи на водоохлаждаемом поду в атмосфере аргона. Получают сплав с формулой Mm_0.8La_0.2Ni_3.8Co_0.2Mn_0.4 Al_0.38Mo_0.1.

Полученные в первых пяти циклах заряда-разряда величины удельной водородоемкости сплава приведены в таблице 1.

Таким образом, предложенный водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода позволяет повысить удельную емкость по водороду до 290 - 315 мА·ч/г.

Электроды из предложенного водородабсорбирующего сплава легко активируются и могут работать более 500 циклов. Реакции абсорбции и десорбции водорода протекают на них с достаточно высокой скоростью.

Литература:
[1] Пат. США 5 242 766, опубл. 07.09.1993. Кл. 429-59; H 01 M 4/38
[2] Заявка 62-20245 [87 20.245] Япония, опубл. 21.01.1987. Кл. H 01 M 4/38.

Формула изобретения

Водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода, содержащий мишметалл (Mm), никель, кобальт, марганец и алюминий, отличающийся тем, что в состав сплава дополнительно введен молибден при общей формуле
Mm_(1-x)La_xNi_aCo_bMn_cAl_dMo_y, где 0,15 ≅ x ≅ 0,25;
3,75 ≅ a ≅ 3,85;
0,2 ≅ b ≅ 0,3;
0,35 ≅ c ≅ 0,45;
0,35 ≅ d ≅ 0,45;
0,02 ≅ y ≅ 0,1;
4,85 ≅ a + b + c + d + y ≅ 4,95

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2