Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения

 

Изобретение относится к катализатору очистки газов от оксидов азота преимущественно в присутствии метана и кислорода, конверсии природного газа и к способу его получения. Катализатор содержит соединение палладия, модификатор, -оксид алюминия, в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%: палладий 0,01 - 2,2; олово 0,5 - 4,0; оксид алюминия - остальное. Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота включает введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотнокислого палладия и термообработку, в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы - ,-оксида алюминия или их смесь с содержанием - или -оксида алюминия до 20 мас.% или смешиванием модификатора с шихтой на основе гидрооксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300oC. Технический результат - разработка катализатора очистки от оксидов азота с пониженной температурой зажигания с сохранением высокой активности. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализатору очистки газов от оксидов азота, преимущественно в присутствии метана и кислорода, конверсии природного газа и к способу его получения.

Известно, что свойства катализаторов очистки от оксидов азота могут быть улучшены путем модифицирования различными компонентами /Катализ, изд. МГУ, 1987/, например рением, церием, оловом. Способ приготовления этих катализаторов может быть различным: смешение, пропитка, раздельное или совместное нанесение компонентов. Способ приготовления подбирается индивидуально для каждого процесса.

Известен катализатор, имеющий пористую подложку структуры MO2, где М - кремний, магний, марганец, цинк, кобальт, железо, титан, а также AlO2 и PO2 с нанесенным на нее активным материалом, например неблагородным металлом и металлом платиновой группы /EP 0396085 A2, 07.11.90). Недостатком данного катализатора является недостаточно высокая прочность и активность.

Наиболее близким по составу является катализатор, включающий в себя: а) оксид щелочного или щелочноземельного металла в мас.% 50-90; б) металл из группы, содержащей Cu2O3, Cr2O3, Mn2O3, NiO, PbO, Bi2O3, MoO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Fe2O3, TiO2, WO3, MoO3, SnO2 и ZnO2 в мас.% 5-50; в) металл или оксид металла, выбранного из группы, состоящей из Ru, Pd, Rh, Ag, Pt, Au в мас.% 0,01-10. Оксиды азота, содержащиеся в отработанных газах, приводят в соприкосновение с катализатором в отсутствие или в присутствии монооксида углерода в качестве восстановителя (US 5128305 A, 07.07.92).

Недостатком катализатора является также то, что катализатор обладает недостаточно высокой активностью и высокой температурой зажигания.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения катализатора, содержащего палладий и в качестве модификатора марганец. Способ основан на последовательно проводимой пропитке прокаленного до 1100oC окисноалюминиевого носителя раствором соли марганца. После сушки проводят прокаливание при 700-1100oC, преимущественно при 800-1000oC, и после охлаждения пропитывают до насыщения раствором аммиака, в заключение проводят пропитку раствором соли палладия. После сушки и прокаливания при 600-800oC содержание модификатора 1 - 5 мас.%, содержание палладия 0,01 - 0,5 мас.% (DE 2303695 А, 28.07.79).

Недостатком данного способа является усложненность технологии и недостаточно высокая активность катализатора в процессе удаления оксидов азота.

Задачей изобретения является разработка катализатора очистки от оксидов азота с пониженной температурой зажигания с сохранением высокой активности.

Поставленная задача решается на катализаторе для очистки газов от оксидов азота, содержащем соединения палладия, модификатор и -оксид алюминия, причем в качестве модификатора используют соединение олова, и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%: Палладий - 0,01-2,2 Олово - 0,5-4,0 Оксид алюминия - остальное Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающего введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотно-кислого палладия и термообработку, в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы -,-оксида алюминия или их смесь с содержанием - или -оксида алюминия до 20 мас.% или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300oC.

В качестве модификатора используют диоксид олова. Катализатор, пропитанный азотнокислым палладием, выдерживают при температуре 200oC не менее 12 часов, далее поднимают температуру до 400oC и выдерживают при этой температуре не менее 40 часов.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Палладий - 0,01-2,2 Олово - 0,5-4,0
Оксид алюминия - Остальное
Предлагаемый катализатор получают двумя способами. При первом способе гидроксид алюминия прокаливают при температуре 750-1100oC, получают - или - модификацию оксида алюминия с содержанием до 20% - или -оксида алюминия. На полученный оксид алюминия наносят соединение модификатора до содержания олова в готовом катализаторе 0,5 - 4,0 мас.%. Сушат при 80-100oC в течение 2 часов, прокаливают при температуре 800-1300oC. Затем наносят на модифицированный носитель раствор азотно-кислого палладия из расчета содержания палладия в готовом катализаторе 0,01 - 2,2 мас.%. Образец катализатора сушат при 200oC в течение 12 часов, далее проводят термообработку при температуре 400-450oC.

При другом способе получения катализатора вводят модификатор в шихту для приготовления алюмооксидного носителя из расчета содержания олова в готовом катализаторе 0,5 - 4,0%. Сушат при температуре 100oC, прокаливают при температуре 800 - 1300oC. Затем наносят на модифицированный носитель раствор азотно-кислого палладия из расчета содержания палладия в готовом катализаторе 0.01 - 2,2 мас.%. Образец катализатора сушат при температуре 200oC, не менее 12 часов, затем проводят термообработку при температуре 400 - 450oC.

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора является то, что катализатор содержит в качестве модификатора соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:
Палладий - 0,01-2,2
Олово - 0,5-4,0
Оксид алюминия - Остальное
Существенными отличительными признаками способа получения катализатора является то, что в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы -,-оксида алюминия или их смесь с содержанием - или -оксида алюминия до 20 мас.% или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800-1300oC.

Такая совокупность средств достижения цели позволяет получишь положительный эффект, который состоит в снижении температуры зажигания с сохранением высокой активности катализатора.

Физико-химические свойства полученного катализатора определяли следующими способами:
- содержание олова определяли атомно-адсорбционным методом;
- содержание палладия гравиметрическим методом.

- прочность на раздавливание определяли на приборе МП - 9С.

Испытания активности образцов (5 см3) проводились в проточном реакторе из титана на фракции катализатора размером 2 - 3 мм в следующем интервале условий процесса;
температура, oС - 200-590
концентрация компонентов в исходной смеси, об.%:
Оксиды азота - 0,18
Метан - 1,48
Кислород - 2,6
Аргон или азот - Остальное
Объемная скорость, ч-1 - 20000
остаточная концентрация:
Ox, об.% - не более 0,005
CO, об.% - не более 0,3
соотношение метан : кислород - 0,5
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Полученные данные сведены в таблицу (см. в конце описания).

Пример 1 (по прототипу)
На 50 г носителя -модификации наносят 5,1 г SnCl2 2H2O, растворенного в 11,3 мл HNO3 (56%) и далее приливают 20 мл H2O. После пропитки образец сушат, затем прокаливают при температуре 1000oC. На полученный модифицированный носитель наносят раствор азотно-кислого палладия из расчета 2% в готовом катализаторе. Далее катализатор прокаливают при температуре 600oC.

Пример 2
На 50 г носителя -модификации оксида алюминия с примесью 5% -модификации наносят 2,25 г SnCl2 2H2O, растворенного в 5 мл HNO3 (56%) (содержание олова равно 2,2%) и далее приливают 20 мл H2O. После пропитки образец сушат, затем прокаливают при температуре 1100oC в течение 2 часов. На полученный модифицированный носитель наносят азотно-кислый палладий из расчета 2% в готовом катализаторе. Катализатор сушат на воздухе в течение 4 часов, прокаливают, поднимая до 200oC температуру 20oC в час, выдерживают при 200oC 12 часов, затем поднимают по 20oC в час до 400oC и выдерживают при этой температуре 40 - 60 час. Прокалка ведется в токе воздуха при расходе 700 - 1000 ч-1.

Пример 3
Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 1,7 мас. % и температура прокалки модифицированного носителя 1200oC.

Пример 4
Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 0,5 мас. % и температура прокалки модифицированного носителя 1200oC.

Пример 5
Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 4% и фазовый состав оксида алюминия следующий: + 10% .

Пример 6
Аналогичен примеру 2, только содержание палладия в готовом катализаторе составляет 1,5 мас.% и температура прокалки модифицированного носителя равна 1100oC.

Пример 7
К 444 г алюмосодержащей шихты на основе гидроксида алюминия добавляют 7,7 г SnO2, пластифицируют раствором азотной кислоты до получения пластичной массы, формуют и термообрабатывают при температуре 1100oC в течение 4 часов.

Пример 8
Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом, равна 800oC (содержание олова равно 2,2%).

Пример 9
Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом равна 900oC.

Пример 10
Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом, равна 1300oC.

Пример 11
Аналогичен примеру 7, только состав носителя следующий:
- Al2O3 - 80%
- Al2O3 - 20%
Температура прокалки модифицированного носителя 1200oC.

Пример 12
Аналогичен примеру 7, только отличается фазовым составом носителя и содержанием палладия и олова.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор понижает температуру зажигания при сохранении высокой активности катализатора.

Установлено, что предварительное нанесение двуокиси олова на - или -оксид алюминия приводит к изменению кристаллической структуры последней за счет внедрения ионов олова в структуру - или -оксида алюминия при термообработке 800-1300oC.

Катионы олова занимают на поверхности оксида алюминия преимущественно катионные вакансии. При этом усиливается взаимодействие активного компонента (палладия) с модифицированным носителем и соответственно возрастает стабильная дисперсность кристаллитов палладия.

Длительная выдержка при температуре 200oC способствует уменьшению кислотности поверхности и увеличению активности катализатора. Примеси до 20 мас. % - или -оксида алюминия в - или - модификациях не оказывают существенного влияния на активность катализатора (пример 2, 3, 5, 7, 8, 9, 11). Температура термообработки модифицированного носителя существенно влияет на температуру зажигания и активность катализатора. При снижении температуры обработки < 800oC температура зажигания повышается и активность катализатора падает (пример 8). Повышение температуры термообработки модифицированного носителя выше 1300oC не влияет существенно на активность катализатора (пример 10).

При увеличении содержания олова > 4 мас.% в катализаторе происходит снижение активности катализатора, т.е. увеличивается остаточная концентрация NOx в очищаемом газе.

При снижении содержания олова < 0,5 мас.% в катализаторе происходит повышение температуры зажигания (пример 4).

Способ внесения модификатора в носитель (в виде коллоидного раствора SnO2 или в виде порошка) не оказывает существенного влияния на активность и температуру зажигания катализатора (пример 2, 7), но наиболее технологичным является способ внесения модификатора с шихтой для приготовления алюмооксидного носителя.

Таким образом, предложенный катализатор и способ его приготовления позволяют получать катализатор с пониженной температурой зажигания, высокой каталитической активностью и стабильностью.


Формула изобретения

1. Катализатор для очистки газов от оксидов азота, содержащий соединение палладия, модификатор, -оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве модификатора соединение олова и имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:
Палладий - 0,01 - 2,2
Олово - 0,5 - 4,0
Оксид алюминия - Остальное
2. Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающий введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотнокислого палладия и термообработку, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы -,-оксида алюминия или их смесь с содержанием - или -оксида алюминия до 20 мас. % или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300oC.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют диоксид олова.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор, пропитанный азотнокислым палладием, выдерживают при температуре 200oC не менее 12 ч, далее поднимают температуру до 400oC и выдерживают при этой температуре не менее 40 ч.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Палладий - 0,01 - 2,2
Олово - 0,5 - 4,0
Оксид алюминия - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области технической химии, а именно, к катализаторам (каталитическим элементам) для процессов глубокого окисления оксида углерода, углеводородов и других веществ при сжигании топлив, дожигании вредных примесей в отходящих газах промышленных производств

Изобретение относится к технологии получения катализаторов и может быть использовано в системах нейтрализации отработавших газов автотранспорта

Изобретение относится к области очистки газовых выбросов в атмосферу и может быть использовано для очистки выхлопных газов от автомобильного транспорта, выбрасываемых газов от окрасочных камер и других производственных установок, где выбрасываемый в атмосферу газ содержит вредные органические вещества и оксид углерода

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов

Изобретение относится к химической промышленности, а конкретнее к каталитически активным материалам, композициям, и может быть использовано как катализатор в процессах получения аммиака путем взаимодействия азота с водородом

Изобретение относится к содержащим серебро катализаторам, пригодным для получения оксида этилена, и способу получения этих катализаторов

Изобретение относится к способу модификации формоселективности цеолитного катализатора и применения модифицированного катализатора в процессах формоселективной конверсии углеводородов, таких как диспропорционирование толуола

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для процесса переработки нефтяного сырья в условиях мягкого гидрокрекинга

Изобретение относится к катализатору получения изобутена путем дегидроизомеризации н-бутана, способу его получения и к способу использования указанного катализатора

Изобретение относится к каталитической химии и может быть использовано в нефтехимии

Изобретение относится к каталитич еской хи.мии, в частности к получению ката.лизатора для окисления окиси углерода

Изобретение относится к области технической химии, а именно, к катализаторам (каталитическим элементам) для процессов глубокого окисления оксида углерода, углеводородов и других веществ при сжигании топлив, дожигании вредных примесей в отходящих газах промышленных производств
Наверх