Способ химической дезактивации поверхности металлических изделий, зараженных радиоактивными веществами

 

Изобретение относится к ядерной технологии, а именно к химической дезактивации зараженных радиоактивными веществами изделий из сталей, цветных металлов и их сплавов. Способ химической дезактивации поверхности металлических изделий, зараженных радиоактивными веществами, включает их обработку при 20 - 95^oC в течение 1 - 24 ч водным дезактивирующим раствором, содержащим карбоновые кислоты, в качестве которого используют кислотные отходы производства капролактама. Способ позволяет в одну стадию и с образованием относительно небольшого объема отработанного рабочего раствора эффективно дезактивировать различные металлы и сплавы, в том числе имеющие на поверхности продукты коррозии или лакокрасочные покрытия. При этом способ является экономически выгодным, т.к. основан на использовании недефицитного и недорогого реагента - кислых отходов производства капролактама. 1 с. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к ядерной технологии, а именно к химической дезактивации зараженных радиоактивными веществами изделий из сталей, цветных металлов и их сплавов.

Известен способ дезактивации зараженных радиоактивными веществами металлических изделий, заключающийся в их одно- или двухстадийной обработке раствором, содержащим минеральную кислоту и пероксид водорода или перманганат калия в качестве окислителя (RU, патент, 2029400, G 21 F 9/00, 1995). Однако процесс дезактивации по этому способу достаточно длительный, что не всегда допустимо в реальных условиях.

Большие возможности имеют способы дезактивации с использованием растворов на основе органических соединений, преимущественно органических кислот.

Так, известен способ обработки поверхности оборудования и помещений атомных станций реагентом, приготовленным разбавлением водой жидкой фазы продукта взаимодействия лигнина с азотной кислотой, содержащего щавелевую кислоту, а также гуминовые и фульвовые кислоты (RU, патент, 2066495, G 21 F 9/28, 1996). Этот способ эффективен только при обработке поверхностей, зараженных нефиксированными и слабо фиксированными загрязнениями.

Известный из патента GB, 2284702, G 21 F 9/28, 1995 способ дезактивации металлических материалов, преимущественно содержащих железо и свинец, заключается в обработке поверхности этих материалов раствором муравьиной, или уксусной, или трифторуксусной, или щавелевой кислоты. Однако этот способ недостаточно эффективен без добавок окислителей и минеральных кислот.

Другой известный способ дезактивации металлических частей ядерного реактора предусматривает на первой стадии обработку проточным водным раствором перманганатной кислоты, а на второй стадии - раствором дикарбоновой кислоты (US, патент, 4756768, G 21 F 9/28, 1988). Недостаток этого способа - необходимость его проведения в две стадии и только при повышенных температурах.

Наиболее близким аналогом к заявленному техническому решению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ химической дезактивации металлических поверхностей изделий, зараженных радиоактивными веществами, основанный на их очистке водным раствором карбоновой кислоты или смеси кислот (SU, патент, 1830149, G 21 F 9/34, 1993). Способ обеспечивает хорошую очистку в одну стадию конструктивных материалов, обычных для ядерных реакторов. Однако он предполагает использование дорогостоящих реагентов, проведение процесса дезактивации при высокой температуре (95^oC) в течение длительного времени (порядка 20 часов) и недостаточно эффективен при наличии на поверхности металлов коррозионных отложений и лакокрасочных покрытий.

Задачей настоящего изобретения являлось упрощение и удешевление процесса дезактивации металлических изделий, обеспечение удаления с их поверхности продуктов коррозии и лакокрасочных покрытий, зараженных радиоактивными веществами, а также сокращение объема отработанного дезактивирующего раствора.

Поставленная задача решается тем, что для дезактивации металлических изделий их обрабатывают водным раствором, содержащим карбоновые кислоты, а именно, кислотными отходами производства капролактама при 20-95^oC в течение 1-24 ч.

Перечисленная выше совокупность существенных признаков заявленного в независимом пункте формулы изобретения обеспечивает получение предусмотренного технического результата. Признаки изобретения, указанные в зависимых пунктах формулы и касающиеся частных случаев осуществления способа, направлены на усиление этого результата.

В частном случае дезактивирующий раствор может дополнительно содержать азотную кислоту, преимущественно, при ее концентрации в растворе 1-5 мас.%.

Дополнительные отличия заключаются в том, что кислотные отходы производства могут быть разбавлены водой.

Экономичность и простота способа обусловлены использованием в качестве дезактивирующего раствора кислотных отходов производства капролактама (ОПК), возможностью проведения процесса в одну стадию и образованием относительно небольшого количества вторичных отходов (отработанного дезактивирующего раствора) за счет многократного использования одного и того же раствора для дезактивации. Преимуществом предлагаемого способа является его универсальность, т. к. он позволяет практически одинаково эффективно дезактивировать изделия из углеродистой и нержавеющей стали, цветных металлов и сплавов, в том числе содержащих на поверхности продукты коррозии или лакокрасочные покрытия.

Одной из стадий получения капролактама является окисление циклогексана, в процессе которого образуются сточные воды (ОПК), содержащие значительное количество моно- и дикарбоновых кислот (щавелевой, глутаровой, адипиновой, муравьиной, уксусной и пр.), а также другие продукты деструкции циклогексана (альдегиды, эфиры и пр.). Состав ОПК (ТУ 6-03-26-11-81) достаточно стабилен, кислотность колеблется от 24 до 27 мас.%.

Высокая эффективность предлагаемого способа обусловлена присутствием в рабочем растворе смеси органических кислот и других органических соединений, при этом синергетически усиливается их влияние как на дезактивацию металлических поверхностей изделий, так и на удаление продуктов коррозии и лакокрасочных покрытий, зараженных радиоактивными веществами. Для усиления эффекта раствор может дополнительно содержать азотную кислоту, преимущественно при концентрации 1-5 мас.%. Такой раствор особенно рекомендуется для обработки нержавеющей стали и цветных металлов.

Преимуществом способа является то, что образуется относительной небольшое количество вторичных отходов за счет того, что емкость дезактивирующего раствора по радионуклидам велика и возможно его 3-5-кратного использование. Кроме того, при многократном использовании раствора сохраняется высокая эффективность удаления коррозионных отложений с поверхности металла.

Пример 1. В лабораторных условиях проверяли дезактивирующие свойства ОПК, в том числе в смеси с азотной кислотой различной концентрации и при разбавлении водой, на искусственно зараженных образцах стали марки 12Х18Н10Т размером 50·20·2 мм. Для получения воспроизводимых результатов перед нанесением загрязнений поверхность образцов обезжиривали, промывали, окисляли, вновь промывали и сушили.

Загрязнение образцов радионуклидами проводили путем нанесения на пластины 5М раствора азотной кислоты, содержащей ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs. Пластины прокаливали при 200^oC в течение 4 ч. Затем образцы промывали дистиллированной водой, высушивали и определяли исходную активность, которая по ⁹⁰Sr составляла 2000-4000 част/(см²·с), по ¹³⁷Cs - 0,05-0,15 мкр/с.

Процесс дезактивации проводили при заданной температуре и постоянном перемешивании. Отношение поверхности образца (см²) к объему дезактивирующего раствора (см³) выдерживали постоянным и равным 1:4. После завершения дезактивации образцы промывали водой, высушивали и определяли конечную активность.

Эффективность дезактивации оценивали коэффициентом дезактивации (K_дез), который определяли как отношение исходной активности образца к его активности после дезактивации.

Полученные данные приведены в табл. 1. Как следует из этих данных, предложенный способ позволяет эффективно дезактивировать поверхность образцов нержавеющей стали при 80-95^oC за 1 ч, тогда как по прототипу сопоставимые результаты получаются при 95^oC за 20 ч.

Пример 2. В лабораторных условиях проверяли дезактивирующие свойства ОПК на искусственно зараженных образцах углеродистой стали (Ст3) размером 10·10·3 мм, которые подвергали коррозионному воздействию в климатической камере, имитирующей условия, вызывающие ускоренную атмосферную коррозию. Получали образцы, равномерно покрытые слоем отложений продуктов коррозии.

Поскольку радиоактивные загрязнения на таких образцах сосредоточены, главным образом, в слое отложений, в качестве критерия эффективности процесса дезактивации была выбрана скорость снятия отложений. Дезактивацию проводили как в примере 1. Результаты представлены в табл. 2 и характеризуют условия, при которых наблюдалось полное удаление коррозионных отложений с поверхности образцов.

Установлено, что использование ОПК обеспечивает практически постоянную скорость снятия отложений с поверхности стали в выбранном режиме. Повышение кислотности раствора приводило к увеличению скорости снятия отложений. Особенно резкое повышение скорости снятия отложения происходило при дополнительном введении азотной кислоты. При уменьшении кислотности раствора в 3-5 раз (путем разбавления) скорость снятия отложений уменьшалась, и для полного их удаления требовалось увеличение времени обработки до 3-5 ч, тогда как в неразбавленных растворах такой результат получали за 1 час. При этом обнаружено, что высокая скорость удаления коррозионных отложений не сопровождалась значительным растворением основного металла.

Пример 3. Предлагаемый метод прошел опытно-промышленные испытания на реальных образцах (мелкие изделия) из 30-км зоны Чернобыльской атомной электростанции (ЧАЭС). Радиометрические измерения осуществляли приборами КРБ-1 и КРК-1, γ- -спектры исходных и обработанных дезактивирующим раствором образцов регистрировали на анализаторе "Nokia". Анализ γ- -спектров исходных образцов показал, что основу загрязнений составляли Cs-137, 134 и Ce-144. Практически на всех образцах присутствовал Ru-106, на некоторых зафиксированы Sb-125 и Eu-155.

В табл. 3 приведены результаты дезактивации мелких изделий из различных металлов и сплавов, исходная загрязненность которых существенно отличалась (от 400 до 7000 распад/(см²·мин)).

Образцы с 1 по 7 эффективно обеззараживали в одну стадию, при этом при 20-25^oC обработку вели, как правило, сутки, а при 90-95^oC было достаточно 1 ч. При наличии каверн, трещин, глубокого повреждения поверхности после первой стадии дезактивации наблюдали локальные загрязнения образцов. В этих случаях для полной дезактивации образцов до фоновых значений проводили их повторную обработку свежим раствором (образцы 9, 10,12). Эффективность дезактивации образцов из нержавеющей стали и бронзы повышалась при дополнительном введении в раствор азотной кислоты (образцы 7, 8). При наличие на поверхности образцов толстого слоя коррозионных отложений для обеззараживания до фоновых значений в отдельных случаях было целесообразно проводить двухстадийную обработку (образец 12). Наличие на поверхности изделий лакокрасочного покрытия также не являлось препятствием для эффективной дезактивации - оно удалялось при повышенной температуре (образец 8).

Кратность использования дезактивирующего раствора определялась исходной загрязненностью образцов и накоплением в растворе радионуклидов. В отдельных случаях в одном растворе удавалось проводить 3-5 циклов дезактивации при отношении объема раствора (см³) к площади обрабатываемой поверхности (см²), равном 3-4.

Пример 4. Проводили испытания на реальных образцах (крупные изделия) из 30-км ЧАЭС. Образцы были различной конфигурации и веса из углеродистой и нержавеющей стали. Загрязненность их радионуклидами составляла от 1500 до 8,5·10⁶ распад/(см²·мин). Радионуклидный состав загрязнений был аналогичен приведенному в примере 3 для мелких изделий. Дезактивацию проводили в емкостях из нержавеющей стали объемом 50 л при полном погружении образцов, предварительно промытых водой. Нагрев осуществляли перегретым паром. Результаты представлены в табл. 4.

Перед проведением дезактивации образцы сортировали по уровню загрязненности, и в одну ванну погружали образцы с близкой степенью загрязненности: 4-5; 7-8. Дезактивирующий раствор после обработки образцов с низкой степенью загрязненности (1 и 2) повторно использовали для обработки наиболее загрязненных образцов (6).

Большая часть образцов за одну стадию дезактивации отмывалась до фоновых значений. На некоторых образцах локально (место сварки, срез трубы, краска) зафиксирована остаточная загрязненность. Эти образцы дезактивировали повторно в различных режимах. Преимущественно, повторную дезактивацию проводили при 90^oC в течение 1 ч или при 20-25^oC в течение 12-24 ч: образцов из углеродистой стали - с использованием ОПК, а образцов из нержавеющей стали - с использованием смеси ОПК и HNO₃. При этом образцы отмывались до фоновых значений.

Как следует из приведенных примеров, предложенный способ позволяет в одну стадию и с образованием относительно небольшого объема отработанного рабочего раствора эффективно дезактивировать различные металлы и сплавы, в том числе имеющие на поверхности продукты коррозии или лакокрасочные покрытия. При этом способ является экономически выгодным, т.к. основан на использовании недефицитного и недорогого реагента - кислотных отходов производства капролактама.

Формула изобретения

1. Способ химической дезактивации поверхности металлических изделий, зараженных радиоактивными веществами, включающий их обработку водным дезактивирующим раствором, содержащим карбоновые кислоты, отличающийся тем, что в качестве дезактивирующего раствора используют кислотные отходы производства капролактама, а обработку ведут при 20 - 95^oС в течение 1 - 24 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дезактивирующий раствор дополнительно содержит азотную кислоту.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в дезактивирующем растворе составляет 1 - 5 мас.%.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют кислотные отходы производства капролактама, разбавленные водой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4