Способ получения изделий из керамики

 

Изобретение относится к технологии получения керамических изделий и может быть использовано в химической, атомной, электротехнической промышленности. Изготовление изделий из керамики включает операции осаждения карбоната, гидроксида, оксалата металла и т.д. из раствора, термической обработки осадка, формования и спекания, причем нижний предел температуры термической обработки осадка ограничивается температурой перекристаллизации, т.е. морфологического изменения формы частиц. Положительный эффект заключается в возможности получать бездефектные (без трещин, сколов, искажения формы и т. д. ), со стабильной плотностью изделия из керамики, в том числе содержащей делящийся металл. 15 ил., 2 табл.

Изобретение относится к технологии изготовления керамических изделий из карбонатов, оксалатов, гидроксидов, оксидов металлов, в том числе делящихся, и может быть использовано в химической, атомной, электротехнической промышленности.

Поиск критериев оценки качества порошков для получения бездефектных спеченных изделий из керамики со стабильными свойствами являлся и является очень важной задачей. Существует множество параметров, влияющих на качество керамических изделий (размер частиц и агломератов, величина полной удельной поверхности S_BET [1], происхождение порошка, прочность агломератов и др.).

Известен способ получения изделий из оксида магния [2], по которому легкоразлагающееся соединение магния (гидроксид, карбонат магния, полученные осаждением из раствора) медленно прокаливают в печи при температуре 600^oC. Образовавшийся оксид магния подвергают дополнительному обжигу при высоких температурах [3] , затем формуют изделия путем прессования или шликерного литья и спекают. Недостатком способа является непредсказуемость процесса спекания изделий из-за нестабильности свойств порошков, применяемых для формования. Отсутствует основной критерий, отвечающий за спекаемость изделий. Не заостряется внимание на конкретном температурном режиме термической обработки материала с указанием происходящих при этой операции важнейших изменений свойств материала. Получение порошка при неоптимальной температуре термической обработки приводит к получению определенного количества брака спеченных изделий по трещинам, сколам, размерам, а также по плотности.

Известен способ получения топливных таблеток из диоксида плутония [4], по которому полученный путем осаждения из раствора осадок в виде оксалата или гидроксида плутония прокаливают в печи до образования диоксида плутония PuO₂, затем формуют в таблетки путем прессования и спекают. Основным недостатком способа является вероятность получения бракованных изделий (с трещинами, сколами, искажением формы, с несоответствием размеров по диаметру, с низкой плотностью) в связи с отсутствием важнейшего конкретного решения проблемы стабилизации свойств порошков.

Наиболее близким техническим решением является способ получения таблеток диоксида урана [1], по которому осадок полиураната аммония (полученный путем аммиачного осаждения из раствора) прокаливают в печи, восстанавливают водородом до диоксида урана, из полученного порошка прессуют и спекают таблетки. К недостаткам способа относятся следующие: отсутствие условий, исключающих брак изделий после спекания (трещины, сколы, размер по диаметру, низкая плотность); отсутствие стабильной плотности спеченных изделий (широкий диапазон колебаний значений плотности); нестабильность технологического процесса (значительный диапазон изменения давления прессования, времени спекания и др.) в связи с различием свойств порошков; значительные затраты на переработку брака. Причиной этому является отсутствие конкретного решения по стабилизации свойств порошков, являющегося необходимым для получения качественных изделий со стабильными свойствами.

Перед автором стояла задача устранить указанные недостатки, обеспечить стабилизацию плотности спеченных изделий и параметров технологического процесса, исключить дефектность изделий, отыскать наиболее значимый эффект, который в наибольшей степени отвечает за получение бездефектных изделий со стабильной плотностью. Для решения указанной задачи в способе изготовления керамических изделий, включающем осаждение из раствора, термическую обработку осадка, формование и спекание, предлагается термическую обработку осадка (порошка) проводить при температуре перекристаллизации его частиц, то есть при температуре морфологического изменения формы частиц. Способ получения бездефектных таблеток из керамики со стабильной плотностью заключается в следующем. Исходное химическое соединение (карбонат, оксалат, гидроксид и др. ), полученное осаждением из раствора, подвергают термической обработке при температуре, при которой происходит полное перекристаллизация частиц, то есть полное морфологическое изменение формы частиц. При необходимости полученный оксид восстанавливают до низшего оксида. Затем порошок формуют в изделия путем прессования или шликерного литья и спекают. Изобретение основано на впервые обнаруженной автором связи процесса перекристаллизации частиц (морфологического изменения формы частиц) порошка со свойствами конечной продукции. Частицы порошка при оптимальных температурах прокаливания приобретают стабильную форму, близкую к правильной (сферы, эллипсоиды, пластинки, чешуйки), что является причиной получения спеченной керамики со стабильными свойствами (по плотности, внешнему виду, механической прочности, микроструктуре). Эффект морфологического превращения частиц порошков выявлен для всех исследуемых заявителем материалов, то есть обнаружена закономерность подобных явлений. Феномен морфологического превращения при термической обработке порошков связан с прочностью сцепления частиц в агрегатах порошков. Прочность сцепления частиц зависит от температуры прокаливания осадков и тесно связана с прочностью таблеток. Брак топливных таблеток по трещинам и сколам находится в обратной зависимости от прочности сцепления частиц порошков, как это было проверено в ПО УМЗ (г. Усть-Каменогорск). Этот факт обнаружен заявителем впервые и впервые применен термин "прочность сцепления частиц". Вероятно, морфологическое изменение формы частиц при прокаливании совпадает со стабилизацией степени прочности сцепления частиц. Силы, управляющие этими процессами, являются, вероятно, силами внутренней энергии частиц. Физический смысл в данном случае более глубокий, нежели морфологическое превращение или прочность сцепления частиц. Это новая область, которую еще надо исследовать.

В качестве доказательства практической осуществимости решения ниже приведены примеры реализации способа получения бездефектных таблеток из диоксида топливного материала и смеси оксидов ядерного топлива и нейтральной керамики.

Пример 1. Осадок полуираната аммония (ПУА), имеющий значение S_BET = 12 м²/г, прокалили при 300-800^oC в течение 4 ч. Полученные оксиды восстановили водородом до диоксида урана при 700^oC. Порошки UO₂ смешали со связующим веществом (раствором поливинилового спирта в глицерине), спрессовали в таблетки с плотностью 6,10 - 6,20 г/см³. Спекание таблеток проводили при температуре 1750^oC в атмосфере водорода в течение 10 ч. На рис. 1 представлена зависимость плотности спеченных таблеток UO₂ от температуры прокаливания осадка ПУА. Стабильная плотность таблеток (10,6-10,7 г/см³) наблюдалась при температуре прокаливания осадка ПУА (600±20)^oC. Как показало электронно-микроскопическое исследование оксидов после прокаливания, именно при (600±20)^oC произошло морфологическое изменение формы частиц: угловатые частицы (рис. 2) превратились в круглоовальные (рис. 3).

При повышении температуры прокаливания до 700 -800^oC произошло сращивание этих частиц, что затем при спекании привело к увеличению пористости таблеток. При более низкой температуре прокаливания ПУА плотность спеченных таблеток колебалась в широких пределах (10,2-10,8 г/см³), таблетки имели различные дефекты ("талию", трещины, сколы и др.). Брак спеченных таблеток UO₂ при температуре прокаливания ПУА (600±20)^oC отсутствовал (рис. 4). Этот эффект проверен в ПО УМЗ при массовом производстве топливных таблеток из UO₂. Температура (600±20)^oC соответствует эффекту морфологического превращения частиц порошка при прокаливании осадка полиураната аммония (ПУА) с S_BET 12 м²/г. Для ПУА с другим значением S_BET температура эффекта морфологического превращения частиц будет иной. Оптимальная температура прокаливания осадков ПУА лежит в диапазоне 540-620^oC и индивидуальна для осадков ПУА с разными S_BET. Важно зафиксировать эту оптимальную температуру эффекта превращения частиц из одной формы в другую.

Полная удельная поверхность (S_BET) частиц порошков, полученных после прокаливания осадков, является косвенным параметром, фиксирующим морфологическое изменение формы частиц. В ПО УМЗ был найден оптимальный диапазон S_BET для оксидов урана, полученных после прокаливания ПУА, - 6-13 м²/г. Внедрение контроля за S_BET прокаленных оксидов урана (это было сделано впервые на производстве) позволило исключить брак таблеток диоксида урана по плотности. Параметр полной удельной поверхности характеризует состояние поверхности частиц и, следовательно, тесно связан с морфологическими изменениями частиц.

Пример 2. Осадок, полученный путем соосаждения компонентов из раствора смеси UO₂(NO₃)₂ + Mg(NO₃)₂, состоящий из ПУА + Mg(OH)₂ (соотношение в пересчете на UO₂ : MgO = 36 мас.% : 64 мас.%), имеющий значение S_BET = 5 м²/г, прокалили при 600-1200^oC в течение 4 ч. Согласно рентгеновскому анализу, на различных температурных стадиях образуются соединения разного фазового состава. В процессе прокаливания осадка в диапазоне 600-1200^oC происходят фазовые превращения продуктов при 600-800^oC (табл. 1) и не происходит фазовых и аллотропических превращений при 900-1200^oC.

При температурах прокаливания 600-800^oC частицы имеют разветвленную поверхность (рис. 5). При температуре прокаливания 1000^oC заканчивается полная перекристаллизация частиц, агрегаты частиц превращаются из неопределенной формы в округлую (рис. 6). Дальнейшее повышение температуры до (1200±20)^oC приводит к срастанию и "подспеканию" агрегатов, к образованию каркаса (рис. 7). Полученные смеси оксидов подвергли восстановлению до UO₂+MgO в атмосфере водорода при 700^oC. Порошки UO₂ + MgO смешали со связующим веществом (парафином), спрессовали при давлении 4 т/см² таблетки, которые спекали при температуре 1500^oC в вакууме в течение 5 ч (оптимальное время). В табл. 2 представлены результаты эксперимента.

Стабильную плотность (4,6 - 4,7 г/см) имели спеченные таблетки, полученные из порошка, прокаленного при 1000^oC. Дефекты таблеток в этом случае полностью отсутствовали. При температуре прокаливания осадка 1000^oC произошла полная перекристаллизация (изменение формы) частиц, что явилось причиной получения бездефектных таблеток UO₂+MgO со стабильной плотностью.

При температуре прокаливания осадка ПУА + Mg(OH)₂ 600 -900^oC плотность спеченных таблеток колебалась в широких пределах, таблетки имели различные дефекты (трещины, искажение формы, отслои по торцам). При температуре прокаливания осадка 1100 - 1200^oC таблетки не имели дефектов, но плотность их была низкой из-за высокой пористости, образовавшейся вследствие сращивания округлых частиц при прокаливании.

Подобный эффект описывается заявителем впервые применительно к топливной композиции UO₂+MgO. Этот эффект использовался при производстве топливных таблеток UO₂ + MgO, которые в настоящее время облучаются в реакторе БР-10 (г. Обнинск).

Пример 3. При прокаливании осадка Pu(OH)₄+Mg(OH)₂, полученного соосаждением компонентов из нитратного раствора, уже при 700^oC образуется композиция PuO₂ + MgO. Фазовый состав композиции не изменяется вплоть до 1500^oC. При температурах прокаливания осадка до 950^oC частицы порошков имеют неопределенную форму (рис. 8). Таблетки, полученные из этого порошка, имеют разброс по плотности (4,0 - 4,5 г/см³) для композиции состава 40% мас. PuO₂ + 60 мас.% MgO, неудовлетворительный внешний вид ("талию", отслой по торцам, трещины). При 1000^oC происходит превращение формы частиц порошка PuO₂ + MgO из неопределенной в "подушечки" (рис. 9). Таблетки, полученные из этого порошка, не имеют дефектов, а плотность их после спекания при 1500^oC стабильная (4,5±0,1 г/см²). При увеличении температуры прокаливания до 1200^oC происходят процессы "подспекания" частиц и превращения их в лавообразную массу (рис. 10). Таблетки, изготовленные из этого порошка, после спекания при 1500^oC не имеют дефектов, но плотность их низкая (3,8±0,1 г/см³) из-за высокой пористости.

Эффект морфологического превращения частиц порошка PuO₂ + MgO в процессе термической обработки осадка гидроксидов плутония и магния описывается заявителем впервые в заявленном способе.

Пример 4. Подобное превращение формы частиц происходит в процессе прокаливания порошка оксида магния (ГОСТ 4526-75). На рис. 11 и 12 соответственно представлены фотографии порошков MgO исходного и после прокаливания при температуре 900^oC. Качество таблеток, изготовленных из этих порошков, сильно отличается: соответственно дефектные (с "талией", трещинами и отслоями) и бездефектные со стабильной плотностью.

Пример 5. Подобное превращение формы частиц происходит в процессе прокаливания осадка топливной композиции Pu(OH)₄ + Ba(OH)₂. При прокаливании осадка при температурах до 700^oC порошки PuO₂+BaO имеют угловатую форму частиц (рис. 13). Таблетки, изготовленные из этого порошка, имеют дефекты и значительный разброс по плотности. При 750^oC форма частиц порошка оксидов плутония и бария превращается в кубики с овальными гранями (рис. 14). Таблетки, изготовленные из этого порошка, имеют очень хорошее качество. При 850^oC происходит срастание и "подспекание" частиц PuO₂+BaO (рис. 15).

Можно привести примеры с использованием таких материалов, как ThO₂+UO₂, ThO₂, UO₂+Fe₂O₃+MgO, Y₂O₃ и других. Наблюдается тот же феномен.

Использование изобретения позволит стабилизировать технологический процесс получения керамических изделий, исключить или сократить до минимума брак изделий; получать изделия с регулируемой (на стадии спекания) стабильной плотностью, сэкономить реагенты, расходуемые на операции переработки брака; в конечном итоге повысить безопасность реакторов при использовании топливных таблеток со стабильными свойствами и улучшить экологическую обстановку.

Внедрение изобретения даст значительный экономический эффект, особенно в атомной энергетике.

Источники информации.

1. Майоров А. А., Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1985.

2. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 3. - М.: Мир, 1985.

3. Черепанов А. М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. Под общей редакцией академика АН УССР П.П. Будникова. - М. : Металлургия, 1964.

4. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. - М.: Госавтомиздат, 1961.

Формула изобретения

Способ получения изделий из керамики, включающий операции осаждения из раствора, термической обработки осадка, формования и спекания, отличающийся тем, что термическую обработку осадка проводят при температуре не ниже температуры перекристаллизации частиц, т.е. не ниже температуры морфологического изменения формы частиц.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17