Способ получения 1-арил (алкил)-2-гидро[60]фуллеренов

 

Описан способ получения 1-арил(алкил)-2-гидро(60)фуллеренов общей формулы 1, приведенной в тексте описания, где n = 1-4, С₆₀ - новая аллотропная модификация углерода; R = Ph, С₆Н₁₃, C₇Н₁₅, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена (С₆₀) взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)-магнийгалогенида (RMgHal), где R = Ph, С₆Н₁₃, C₇Н₁₅; Hal = Br, Cl; в мольном соотношении 1:(60-120) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 1-3 мол.% по отношению к RMgHal, реакцию осуществляют в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8-12 ч с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной НСl. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно к способу получения 1-арил(алкил)-2-гидро [60] фуллеренов общей формулы (1) где n=1 - 4; C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода; R=Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅.

Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.

Известен способ ([1] Y.-Z.An, G.A.Ellis, A.L.Viado, Y.Rubin. J.Org.Chem. , 1995, 60, 6353 - 6361) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125^oC по схеме По известному способу не могут быть получены 1-арил(алкил)-2-гидро [60] фуллерены (1).

Известен способ ([2] J.Chen, R.-F.Cai, Z.-E. Huang, H.-M.Wu, S.-K.Jiand, Q. -F. Shao. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 1553 - 1554) получения 1-бензил-2-гидро [60] фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме Известный способ не приводит к 1-арил(алкил)-2-гидро- [60]фуллеренам (1).

Предлагается новый способ синтеза 1-арил(алкил)-2-гидро- [60]фуллеренов взаимодействием толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора арил(алкил)магний-галогенида RMgHal, где R=Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅; Hal= Br, Cl, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RMgHal=1:(60-120), предпочтительно 1:90, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению RMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной HCl. Выход 1-арил(алкил)-2-гидро[60]фуллеренов 72 - 95%.

Реакция проходит по схеме где n=1 - 4; Hal=Br, Cl; R=Ph, н-C₆H₁₃, н-C₇H₁₅.

Арил(алкил)магнийгалогениды RMgHal берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена максимального числа арильных или алкильных заместителей. Снижение количества RMgHal по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению количества вводимых в молекулу фуллерена арильных и алкильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол. % снижает выход 1-арил(алкил)-2-гидро[60] фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т. к. он является лучшим растворителем для фуллеренов. Исходные алкил(арил)магнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов арил(алкил)магнийгалогенидов (RMgHal) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана.

Предлагаемый способ позволяет получать 1-арил(алкил)-2-гидро/C₆₀/-фуллерены с числом арильных(алкильных) заместителей от 1 до 4.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 4,5 ммоль н-C₆H₁₃MgBr (0,85 М эфирный раствор) в 15 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,1 ммоль (2 мол.% по отношению к RMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23^oC), реакционную массу обрабатывают 5%-ной водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают 1-(н-гексил)-2-гидро/C₆₀/фуллерена общей формулы (1) с числом н-гексильных заместителей от 1 до 4 с общим выходом 87%.

Спектральные характеристики 1-(н-гексил)-2-гидро/C₆₀/- фуллеренов (2): спектр ПМР ( δ, м. д. ): 0.99 м (CH₃), 1.37 м (CH₂), 4.91, 5.12, 5.51 м (C₆₀-H). Масс-спектр отрицательных ионов н-гексилзамещенных фуллеренов (1) состоит из следующих массовых линий: 806(н-Hex₁C₆₀H₁), 892(н-Hex₂C₆₀H₂), 978(н-Hex₃C₆₀H₃), 1064(н-Hex₄C₆₀H₄).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC), в качестве растворителя использовали толуол и эфир, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и RMgHal.

Литература
1. Y. -Z. An, G.A.Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J.Org. Chem., 1995, 60, 6353.

2. J.Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M.Wu, S. - K.Jiang, Q. - F. Shao. J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553.

Формула изобретения

Способ получения 1-арил(алкил)-2-гидро[60]фуллеренов, общей формулы

где n = 1 - 4, C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
R = Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅,
отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена (C₆₀) взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)-магнийгалогенида RMgHal, где R = Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅, Hal = Br, Cl, в мольном соотношении 1 : (60 - 120) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к RMgHal, реакцию осуществляют в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8 - 12 ч с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2