Способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов

 

Описывается способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген[60]-фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-4, С₆₀ - новая аллотропная модификация углерода; R = Ph , н-С₆Н₁₃; н-С₇Н₁₉. Толуольный раствор фуллерена С₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)магнийгалогенида RMgHal, где R = Ph, н-C₆H₁₃, н-С₇Н₁₅; Hal = Br, Cl, в мольном соотношении 1:(60-120) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к RMgHal, реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Полученные таким способом фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты их функционализации - в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов общей формулы (1) где n = 1 - 4; C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода; R = Ph, н-C₆H₁₃, н-C₇H₁₅; Hal = Br, Cl.

Предлагаемые магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.

Известен способ ([1] ДжемилевУ.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, с. 218) 1,2-карбомагнирования α-олефинов с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в эфире, приводящий к 2-этил-1-магнийсодержащим алканам по схеме По известному способу не могут быть получены 1-арил(алкил)- 2-магнийгалоген [60] фуллерены (1).

Известен способ ([2] Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М., Куковинец А.Г., Халилов Л.М. Известия Ан СССР. Серия хим., 1984, N 9, с. 2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности 1,4E,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается Известный способ не позволяет получать 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллерены (1).

Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген-[60]-фуллеренов.

Предлагается новый способ синтеза 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора арил(алкил)магнийгалогенида RMgHal, где R = Ph, н-C₆H₁₃, н-C₇H₁₅; Hal = Br, Cl, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RMgHal = 1:(60 - 120), предпочтительно 1:90, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к RMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген-[60]- фуллеренов (1) определяли по продуктам гидролиза и составляет 72-95%.

n = 1 - 4; Hal = Br, Cl; R = Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅.

Арил(алкил)магнийгалогениды (RMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена наибольшего числа арильных(алкильных) и галогенмагниевых групп. Снижение количества RMgHal по отношению к C₆₀ приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена арильных(алкильных) и галогенмагниевых групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к значительному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол. % снижает выход 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллеренов, что возможно связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в растворе толуола, так как он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные RMgHal синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов арил(алкил)магнийгалогенидов (RMgHal) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (Et₂Mg) и ациклический триен (1,4E, 9-декатриен).

Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 4,5 ммоль н-C₆H₁₃MgBr (0,85 M эфирный раствор) в 15 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,1 ммоль (2 мол. % по отношению к RMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают 1-(н-гексил)-2-магнийгалоген [C₆₀]-фуллерены общей формулы (1) и числом н-гексильных и галогенмагниевых заместителей от 1 до 4 с общим выходом 87%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2)

n = 1 - 4.

Спектральные характеристики 1-(н-гексил)-2-гидро[60]-фуллеренов (2):
Спектр ПМР (δ, м. д.): 0.99 м (CH₃), 1.37 м (CH₂), 4.91, 5.12, 5.51 м (C₆₀-H). Масс-спектр отрицательных ионов н-гексил-замещенных фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 806 (н-Hex, C₆₀H₁), 892 (н-Hex₂C₆₀H₂), 978 (н-Hex₃C₆₀H₃), 1064 (н-Hex₄C₆₀H₄).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и RMgHal.

Литература
1. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, с. 218.

2. Джемилев У. М., Вострикова О.С., Султанов Р.М., Куковинец А.Г., Халилов Л.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, с. 2053.

Формула изобретения

Способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] -фуллеренов общей формулы

где n - 1 - 4;
C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
R - Ph, н-C₆H₁₃; н-C₇H₁₉,
отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена C₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)магнийгалогенида
R Mg Hal,
где R - Ph, н-C₆H₁₃; н-C₇H₁₅;
Hal - Br, Cl,
в мольном соотношении 1 : (60 - 120) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к R Mg Hal, реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном движении в течение 8 - 12 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1