Способ силилирования неорганических оксидов и высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, полученная этим способом

 

Изобретение относится к способу силилирования сверхтонкодисперсных неорганических оксидов и высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоте, полученной этим способом, которая применяется в качестве загустителя в полярных системах, в качестве абсорбента для масел, для улучшения сыпучести тонеров, а также в антивспенивателях. Сущность изобретения состоит в том, что сверхтонкодисперсные неорганические оксиды обрабатывают по меньшей мере одним труднолетучим в температурном интервале всего способа силилирующим средством, при этом труднолетучее силилирующее средство вводят в смесь со сверхтонкодисперсными неорганическими оксидами в жидком виде в форме сверхтонкораспыленного аэрозоля с величиной капли менее 500 мкм. Полученная по этому способу высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота имеет средний размер частиц менее 100 нм, содержание углерода по меньшей мере 1 мас.% на 100 м²/г удельной поверхности, измеренной по ВЕТ-методу согласно ДИН 66131 и 66132, метанольное число, равное или большее, чем 50, относительную емкость поглощения гидроксильных ионов меньше, чем 25%, не содержит растворимых или экстрагируемых кремниевой кислотой долей кремнийорганического соединения, в высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоте с помощью инфракрасной спектроскопии не обнаруживаются изолированные силанольные группы при волновом числе 3750 см^-1. Согласно изобретению полученный продукт имеет улучшенные свойства. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение касается высоконеполярных неорганических оксидов, таких как кремниевая кислота, способа получения высоконеполярных неорганических оксидов и их применения.

Применение неорганических оксидов, например, кремниевой кислоты, в качестве загустителя и тиксотропа в жидкостях, известно. Загущающий и тиксотропирующий эффект объясняется образованием трехмерной сетчатой структуры из частиц кремниевой кислоты в жидкости. Решающее значение для образования и стабильности сетчатой структуры в жидкости имеет взаимодействие между силанольными группами соседних частиц кремниевой кислоты, например, через образование водородных мостиковых связей. В неполярных жидкостях такие взаимодействия приводят к максимальному эффекту. Действие кремниевой кислоты как загустителя жидкостей выражено поэтому особенно сильно в неполярных или малополярных системах, таких как углеводороды или полидиметилсилоксаны. В средах с высоким средством к силанольным группам поверхности кремниевой кислоты, как, например, через водородные мостики, происходит дестабилизация пространственной сетки кремниевой кислоты. По этой причине загущение высокополярных жидкостей, таких как вода или этанол, возможно лишь с применением больших количеств кремниевой кислоты. Полярные системы, как, например, растворители, полимеры или смолы, содержащие кислородсодержащие полярные группы, как, например, кето-, эпокси-, эфирные, сложноэфирные, гидроксильные или карбоксильные группы, как азотсодержащие полярные группы, как, например, первичные, вторичные или третичные амино-, амидо, имидогруппы или четвертичные аммониевые группы, имеют сегодня большое промышленное значение, например, эпоксидные смолы, полиуретаны, винилэфирные смолы или жидкие дисперсии и эмульсии в качестве лаков, средств для нанесения покрытий или клеев. Чтобы здесь исключить дестабилизирующее влияние силанольных групп кремниекислотной поверхности при образовании пространственной сетки частиц, делаются попытки загущать и тиксотропировать такие системы неполярными кремниевыми кислотами, т. е. такими кремниевыми кислотами, у которых содержание поверхностных силанольных групп уменьшено. Это удается, однако, лишь в весьма различной мере и зависит от системы.

Целью изобретения является эффективное устранение силанольных групп на кремниекислотной поверхности, т.е. полное силилирование кремниевой кислоты, так как эти силанольные группы дестабилизируют в полярных системах пространственную сетку частиц, необходимую для загущения и тиксотропирования.

Способы получения неполярных кремниевых кислот известны.

В DA-AS 1163784 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) и в основанной на ней DE 3211431 (Дегусса АГ) описаны способы силилирования кремниевой кислоты. В описанных там способах кремниевую кислоту, имеющую на своей поверхности силанольные группы, высушивают в сухом инертном газовом потоке при температурах от 600^oC до 1000^oC, предпочтительно от 800^oC до 900^oC, до абсолютно сухого продукта и силилируют силилирующими средствами, такими как алкил- или арил- или смешанными алкил-арилгалогенсиланами. При этом способе кремниевую кислоту обрабатывают без доступа кислорода небольшими количествами водяного пара, инертным газом и газообразным силилирующим агентом при температуре от 200^oC до 800^oC, предпочтительно от 400^oC до 600^oC. Недостатком этого способа является незначительный выход силилирующего агента, связанного с кремниевой кислотой. Другой недостаток этого способа состоит в остаточном содержании поверхностных силанольных групп кремниевой кислоты.

В DE-OS 1916360 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) описан способ, в котором кремниевую кислоту сушат до абсолютно сухого продукта в кипящем слое сухим инертным газовым потоком при температурах от 600^oC до 1000^oC, предпочтительно от 800^oC до 900^oC и нагружают при температурах от 25^oC до 350^oC переведенными в газовую фазу линейными и/или циклическими органополисилоксанами и, возможно, органогалогенсиланами и приводят во взаимодействие при температурах в пределах от 350^oC до 650^oC с кремнийорганическими соединениями, с последующей дополнительной обработкой при температурах от 125^oC до 500^oC. В качестве силилирующих средств применяют линейные или циклические органополисилоксаны, способные испаряться в названном температурном интервале или получаемые в этом температурном интервале в виде пара или смеси.

Вышеописанные способы работают с газообразными силилирующими средствами. Поэтому, собственно химической реакции силилирования предшествует равновесие адсорбции/десорбции между газообразными и поверхностно-связанным силилирующими средствами. При повышенных температурах, необходимых для химического фиксирования силилирующего средства, это равновесие сильно сдвинуто в сторону десорбции силилирующего средства с кремниекислотной поверхности. Поэтому достигаемые выхода, считая на введенное силилирующее средство, связанное с кремниевой кислотой, невысоки. Невысокий выход приводит к повышенному загрязнению окружающей среды непрореагировавшим силилирующим средством и к высоким издержкам.

Из DE-OS 2513608 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) известен способ, при котором кремниевую кислоту сушат в кипящем слое сухим инертным газовым потоком при температурах от 600^oC до 1000^oC, предпочтительно от 800^oC до 900^oC, до абсолютно сухого продукта и затем при одновременном нагревании до температур в пределах от 200^oC до 300^oC переводят во флюидизированное состояние и в это время смешивают по каплям с летучим, кипящим при температуре ниже 300^oC и устойчивым органосиланом. Однако лабораторные исследования показывают, что добавление по каплям органосилана к кремниевой кислоте при температурах выше температуры кипения силана приводит к плохому выводу и не обеспечивает необходимых высоких степеней силилирования.

В DE-OS 2403783 (Байер АГ) описан способ силилирования кремниевой кислоты, при котором кремниевую кислоту со смесью, состоящей из жидкого органосилазана, лишь медленно реагирующего с водой, и больших количеств воды, приблизительно на 50% больше количества применяемого силазана, распыляют при температурах от 0^oC до 100^oC, предпочтительно при комнатной температуре, над псевдоожиженной кремниевой кислотой и полученный продукт освобождают от летучих компонентов при температуре от 130^oC до 170^oC. Как описано там, загущающее действие полученной таким образом кремниевой кислоты сильно понижается в результате обработки.

Согласно DE 2728490 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) кремниевую кислоту силилируют в подходящих растворителях органополисилоксанами. Получающаяся кремниевая кислота не показывает ни существенного загущения, ни структурирования жидкостей.

Далее, известны способы, в которых на порошкообразные неорганические оксиды, как, например, кремниевую кислоту, напыляют жидкие кремнийорганические соединения в форме жидких мелких капель. Неорганические оксиды в виде мельчайших частиц, как-то высокодисперсные кремниевые кислоты, характеризуются исключительно малым диаметром первичных частиц в субмикронном диапазоне. Напыление силилирующего средства с помощью обычных способов напыления приводит, как показывает опыт, к неоднородному покрытию и позволяет получать частицы, покрытые лишь физически, которые не полностью неполярны. Так, собственные лабораторные опыты показывают, что такие способы не годятся для того, чтобы однородно покрыть высокодисперсные кремниевые кислоты с высокой степенью силилирования и устранением всех реакционноспособных силанольных групп и образованием исключительно химически фиксированного, т.е. более не растворимого слоя силилирующего средства. Такие проблемы возникают тогда, когда применяются силилирующие средства с повышенной вязкостью.

Согласно DE 2107082 (Империал Кемикал Индастриз Лтд.) на пирогенную кремниевую кислоту напыляют жидкие кремнийорганические соединения. Однако достигается лишь умеренная степень силилирования кремниевой кислоты, характеризуемая метанольным числом (эта величина определяется там как весовой процент метанола в воде, достаточный для полного смачивания кремниевой кислоты, т. е. чтобы обеспечить полное погружение кремниевой кислоты в водо-метанольной смеси) менее чем 35.

В способе согласно DE 2057731 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) необходимо дополнительно добавлять аммиак, чтобы при напылении алкоксисиланов или, соответственно, органосиликсанов с концевыми алкоксигруппами на кремниевую кислоту добиться ее гидрофобности, т.е. несмачиваемости водой.

Из DE OS 3707226 (Вакер-Хеми ГмбХ) известен способ получения высокодисперсного оксида металла с поверхностью, модифицированной аммиачнофункциональным органополисилоксаном, в качестве положительно управляющего средства для зарядки, при котором смешивают диоксид кремния со спиртовым раствором аммиачнофункционального органополисилоксана.

Недостаток предшествующего уровня техники состоит в том, что не происходит полного силилирования кремниевой кислоты, например, при сохранении ее загущающего действия, хотя силилирующее средство применяется в больших избыточных количествах, что приводит в результате к загрязнению окружающей среды.

Задача изобретения состоит в усовершенствовании известных способов силилирования, а также в получении высоконеполярной кремниевой кислоты с улучшенными свойствами.

Предметом изобретения является способ силилирования сверхтонкодисперсных неорганических оксидов, отличающийся тем, что сверхтонкодисперсные неорганические оксиды обрабатывают по меньшей мере одним труднолетучим в температурном интервале всего способа силилирующим средством, при этом труднолетучее силилирующее средство вводят в смесь со сверхтонкодисперсными неорганическими оксидами в жидком виде в форме сверхтонкораспыленного аэрозоля.

Способ согласно изобретению допускает применение сверхтонкодисперсных неорганических оксидов металлов со средней величиной первичной частицы до 1 микрона. Такими оксидами металлов предпочтительно являются диоксид титана, оксид алюминия и диоксиды кремния, как-то кремниевые кислоты. Кремниевая кислота может быть получена либо влажнохимическим осаждением, либо пирогенно пламенным гидролизом, например, тетрахлорсилана.

Кремниевые кислоты, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, имеют среднюю величину первичной частицы до 250 нм, предпочтительно менее 100 нм, особенно предпочтительна средняя величина первичной частицы от 2 до 50 нм, в особенности с удельной поверхностью более 25 м²/г, предпочтительно от 50 м²/г до 400 м²/г, особенно предпочтительно от 150 м²/г до 250 м²/г (измерена по методу ВЕТ в соответствии с ДИН 66131 и 66132). Могут применяться гидрофильные или уже силилированные кремниевые кислоты. Могут применяться кремниевые кислоты, полученные осаждением или пирогенно. Особенно предпочтительны получаемые пирогенно высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые пирогенно известным способом, как, например, это описано в DE 2620737, из кремнийгалогенных соединений. Между прочим, они получаются гидролизом тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени.

Пирогенная кремниевая кислота может поступать непосредственно из реактора, с промежуточного склада или уже в торговой упаковке.

Неорганический оксид, применяемый в способе согласно изобретению, наиболее предпочтительно может быть неорганическим оксидом, который уже имеет содержание углерода менее 1 вес.% на 100 м²/г удельной поверхности (замерено по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), например, пирогенной кремниевой кислотой, поверхность которой модифицирована диалкилсилоксигруппами, такой, как кислота, получаемая по DE 4221716 (Вакер-Хеми ГмбХ). Такая кремниевая кислота особенно предпочтительна. Эта кремниевая кислота может быть свежеприготовленной. Однако, она может применяться также после хранения на складе или как кремниевая кислота в торговой упаковке.

В качестве силилирующего средства применяют одно кремнийорганическое соединение или смесь нескольких кремнийорганических соединений, причем одно из применяемых кремнийорганических соединений труднолетуче в температурном интервале способа от 0^oC до 350^oC, предпочтительно от 20^oC до 250^oC и особенно предпочтительно от 20^oC до 180^oC. Если в одном из предпочтительных вариантов применяют дополнительно летучие кремнийорганические соединения, то применяются такие, у которых точка кипения лежит ниже названного температурного интервала способа. Под способом при этом следует понимать весь процесс силилирования, начиная со смешения кремниевой кислоты и силилирующего средства, а также все последующие стадии дополнительной обработки и очистки.

В качестве кремнийорганических соединений применяются предпочтительно органосиланы общей формулы R'nSiX_4-n (I) где R' может быть одинаковым или разным и представляет собой одновалентный, возможно галогенированный, углеводородный остаток с 1-18 C-атомами.

X может быть одинаковым или разным и представляет собой галоген, предпочтительно хлор, или OH, OR², OCOR², O(CH₂)_xOR², R² может быть одинаковым или разным и представляет собой одновалентный углеводородный остаток с 1-8 C-атомами, n = 1 или 2, предпочтительно 2, и X = 1, 2, 3, предпочтительно 1, и/или органосилоксаны формулы (R'_aX_bSiO_1/2)_z (R'₂SiO_2/2)_x(R³R'SiO_2/2)_y (SiX_bE'_a)_z (II) где R' имеет вышеуказанное значение, R² имеет вышеуказанное значение,
R³ может быть одинаковым или разным и представляет собой водород и отличный от R' одновалентный, возможно галогенированный, углеводородный остаток с 1-18 C-атомами.

x имеет вышеуказанное значение, предпочтительно OH,
a = 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 2,
b = 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 1, причем сумма a+b равна 3,
x = 0 или целое число от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 50,
y = 0 или целое число от 1 до 200, предпочтительно x:y по меньшей мере равно 5:1 и сумма x+y равна 0 или целому числу от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 50,
z = 0 или 1, причем z больше 0, если сумма x+y равна 0, предпочтительно z равен 1.

Получение органосиланов многократно известно и осуществляется на основе общеизвестных способов получения.

Примеры R' включают алкильные остатки, как-то: метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил, пентильные остатки, как-то: нео-, изо- или н-пентил, гексильные остатки, как-то: н-гексил, гептильные остатки, как-то: н-гептил, октильные остатки, как-то: 2-этил-гексил- или н-октил, децильные остатки, как-то: н-децил, додецильные остатки, как-то: н-додецил, гексадецильные остатки, как-то: н-гексадецил, октадецильные остатки, как-то: н-октадецил, алкенильные остатки, как-то: винил, 2-аллил или 5-гексенил, арильные остатки, как-то: фенил, бифенил или нафтил, алкиларильные остатки, как-то: бензил, этилфенил, толуил или ксилил, галогенированные алкильные остатки, как-то: 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил или перфторгексилэтил, галогенированные арильные остатки, как-то: хлорфенил или хлорбензил. Предпочтительные примеры R' включают метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил. Особенно предпочтителен метильный остаток.

Примеры R² включают алкильные остатки, как-то: метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил, пентильные остатки, как-то: нео-, изо- или н-пентил, гексильные остатки, как-то: н-гексил, гептильные остатки, как-то: н-гептил, октильные остатки, как-то: 2-этил-гексил или н-октил. Предпочтительные меримеры на R² включают метильный, этильный и пропильный остаток. Особенно предпочтителен метильный остаток.

Примеры R³ включают алкильные остатки, как-то: метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил, пентильные остатки, как-то:: н-пентил, гексильные остатки, как-то: н-гексил, гептильные остатки, как-то: н-гептил, октильные остатки, как-то: 2-этил-гексил или н-октил, децильные остатки, как-то: н-децил, додецильные остатки, как-то: н-додецил, гексадецильные остатки, как-то: н-гексадецил, октадецильные остатки, как-то: н-октадецил, алкенильные остатки, как-то: винил, 2-аллил или 5-гексенил, арильные остатки, как-то: фенил, бифенил или нафтил, алкиларильные остатки, как-то: бензил, этилфенил, толуил или ксилил, галогенированные алкильные остатки, как-то: 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил или перфторгексилэтил, галогенированные арильные остатки, как-то: хлорфенил или хлорбензил. Предпочтительны н-октильный, н-октадецильный, винильный и 3,3,3-трифторпропильный остатки. Особенно предпочтителен н-октильный остаток.

Примеры на органосиланы согласно формулы 1 включают метилтрихлорсилан, винилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, винилметилдихлорсилан, метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилметилэтоксисилан, метилтриацетоксисилан, диметилдиацетоксисилан, октилметилдихлорсилан, октадецилметилдихлорсилан. Предпочтительны диалкилсиланы, особенно предпочтительны диалкилдихлорсилан, как-то: диметилдихлорсилан, октилметилдихлорсилан и октадецилметилдихлорсилан, а также диметилдиметоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Особенно предпочтителен диметилдихлорсилан.

Могут применяться также любые смеси органосиланов в любых соотношениях. При этом предпочтительны такие смеси, в которых соединения согласно формуле 1 с n = 2 присутствуют в количестве более 80 мол.%, предпочтительно более 90 мол. %. При этом особенно предпочтительны смеси, содержащие по меньшей мере одно соединение согласно формуле 1, в которой R' неодинаков, например, представляет собой метильную группу и алкильную группу с по меньшей мере 6 C-атомами. Предпочтительны здесь смеси диметилдихлорсилана с октилметилдихлорсиланом в соотношении от 5:1 до 50:1.

Примеры на органосилоксаны включают линейные или циклические диалкилполисилоксаны со средним числом диалкилсилоксиединиц до 200, предпочтительно от 5 до 100, особенно предпочтительно от 10 до 50. Предпочтительны диалкилполисилоксаны, среди которых предпочтительны диметилполисилоксаны. Особенно предпочтительны линейные полидиметилсилоксаны со следующими концевыми группами: триметилсилокси, диметилгидроксисилокси, диметилхлорсилокси, диметилметоксисилокси, диметилэтоксисилокси, метилдихлорсилокси, метилдиметоксисилокси, метилдиэтоксисилокси, диметилацетоксисилокси, метилдиацетоксисилокси; концевые группы могут быть одинаковыми или разными. Особенно предпочтительны среди названных полидиметилсилоксанов такие, у которых вязкость составляет от 10 до 100 мПа·с, в особенности от 20 до 60 мПа·с, при 25^oC и при этом обе концевые группы являются диметилгидроксисилоксигруппами. Могут применяться также любые смеси в любых соотношениях из названных органосилоксанов.

Особенно предпочтительны силилирующие средства или смеси силилирующих средств согласно формулам I и II, которые приводят к покрытию высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоты углеводородными силоксигруппами, состоящими по меньшей мере на 80 мол.%, предпочтительно на 90 мол.% и особенно предпочтительно на 98 мол.% из силоксигрупп, замещенных двумя углеводородными остатками, предпочтительно диалкилсилоксигруппами, особенно предпочтительно диметилсилоксигруппами.

В предпочтительном варианте кремнийорганические соединения согласно формуле (I) и формуле (II), применяемые в качестве силилирующего средства в способе согласно изобретению, могут представлять собой один вид органосилана формулы (I) и соответственно один вид органополисилоксана формулы (II), равно как и смесь по меньшей мере двух разных видов органосилоксана формул (I) и смесь по меньшей мере двух разных видов органосилоксана (II) или один вид органосилоксана формулы (I) и смесь органосилоксана формулы (II) или смесь органосилоксана формулы (I) и один вид органосилоксана формулы (II).

Все указанные в настоящем описании весовые части относятся к 100 весовым частям кремниевой кислоты.

Силилирующее средство добавляют преимущественно в количестве от 2 до 100 весовых частей, предпочтительно в количестве от 5 до 50 весовых частей.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве силилирующего средства применяют труднолетучие и летучие кремнийорганические соединения, причем под терминов "труднолетучие", следует понимать, что силилирующее средство в температурном интервале способа не десорбируется в газовую фазу, это действительно прежде всего при упругости паров от 0 до 100 мбар и особенно предпочтительно при упругости паров от 0 до 10 мбар. Силилирующее средство может применяться в любых соотношениях труднолетучих кремнийорганических соединений к летучим кремнийорганическим соединениям, предпочтительно оно состоит на 1 - 99 вес.%, особенно предпочтительно на 20 - 95 вес.% и совершенно предпочтительно на 50 - 90 вес.% из нелетучих кремнийорганических соединений.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению, наряду с кремнийорганическими соединениями, применяют протонные растворители. Эти растворители могут применяться в жидком, распыленном или газообразном виде. При этом речь прежде всего идет о воде и/или низших спиртах. Возможно применение смесей различных спиртов и смесей одного или нескольких различных спиртов с водой. Дополнительная обработка водой, спиртом и дополнительным летучим кремнийорганическим соединением может производиться в любой последовательности. Дополнительная обработка водой, спиртом и дополнительным летучим кремнийорганическим соединением может производиться до обработки труднолетучими кремнийорганическими соединениями, одновременно с такой обработкой или непосредственно вслед за ней.

Протонные растворители, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть преимущественно низшими спиртами или смесями различных низших спиртов. Предпочтительны спирты с максимально 8 углеродными атомами, особенно предпочтительны алканолы, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол и гексанол.

Алканолы или смеси алканолов применяются преимущественно в количестве от 0,5 до 50 весовых частей, предпочтительно в количестве от 1 до 20 весовых частей и особенно предпочтительно в количестве от 2 до 10 весовых частей.

Вода в качестве протонного растворителя в способе согласно изобретению может применяться как однородная смесь с одним низшим спиртом или со смесями различных низших спиртов. Вода применяется преимущественно в количестве от 0,5 до 50 весовых частей и предпочтительно в количестве от 2 до 20 весовых частей. В случае применения воды в смеси со спиртами, отношение воды к спирту преимущественно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:4 до 4: 1. Особенно предпочтительно весовые количество воды, которое не превышает весовое количество силилирующего средства.

В способе согласно изобретению кремниевую кислоту, не сушеную специально, возможно, влажную и содержащую HCl- газ, приводят в движение так, что она флюидизируется, например, с помощью перемещающих устройств, как-то: вентиляторы или пневматические мембранные насосы, или посредством перемешивания, последнее может происходить, например, с помощью лопастных мешалок при 10 - 5000 оборотах в минуту, предпочтительно при 100 - 2000 оборотах в минуту, или, соответственно, ее флюидизируют в кипящем слое газовым потоком или по способу, описанному в DE 42 21 716 (Вакер-Хеми ГмбХ) в бункере, и при температуре от 0^oC до 350^oC, предпочтительно от 20^oC до 250^oC, особенно предпочтительно от 20^oC до 180^oC, интенсивно смешивают с труднолетучим при этой температуре, жидким кремнийорганическим соединением в форме сверхтонко распыленного аэрозоля, причем указанное кремнийорганическое соединение сверхтонко распределяется по всему реакционному пространству. Под сверхтонко распыленным кремнийорганическим соединением следует понимать среднюю величину капли менее 500 микрон, предпочтительно менее 250 микрон и особенно предпочтительно менее 100 микрон. Под аэрозолем следует понимать дисперсную систему в форме тумана, состоящего из жидкой и газовой фаз. Жидкую фазу образует силилирующее средство, а газовую фазу - окружающий газ, как-то: инертный газ, состоящий из азота и/или диоксида углерода, воздух или смеси инертного газа с воздухом. Сверхтонкое распыление осуществляют путем распыления посредством форсуночной, дисковой или ультразвуковой техники. Для этого может быть использован ультразвуковой туманообразователь фирмы Лехлер или диски фирмы Найро Атомайзер. Могут применяться смеси различных кремнийорганических соединений. Этот процесс смешения проводится в течение времени пребывания от 1 секунды до 24 часов, предпочтительно от 5 секунд до 60 минут. Смешение происходит при 100 мбар, предпочтительно при нормальном давлении.

Непосредственно за указанным смешением реакция доводится до конца вне реакционного сосуда во втором, возможно закрытом, сосуде или предпочтительно в том же самом реакционном сосуде посредством дополнительной обработки (термообработка) при температуре от 0^oC до 400^oC, предпочтительно от 50^oC до 350^oC, особенно предпочтительно при температуре от 60^oC до 180^oC, в течение времени от 1 минуты до 48 часов, предпочтительно от 15 минут до 6 часов. Дополнительной обработке может подвергаться как покоящаяся, так и приведенная в движение посредством перемешивания или флюидизированная в кипящем слое газовым потоком, предпочтительно инертным газом, кремниевая кислота. Дополнительную обработку можно проводить в одном или нескольких реакционных сосудах.

В дополнение к вышеуказанным стадиям предусмотрена еще одна стадия процесса - очистка кремниевой кислоты от побочных продуктов реакции, которая проводится при температуре от 50^oC до 400^oC, предпочтительно от 150^oC до 380^oC, особенно предпочтительно от 250^oC до 360^oC, в течение времени от 1 минуты до 6 часов, при давлении от 0,01 мбар до нормального, предпочтительно при нормальном давлении. Очистке может подвергаться как покоящаяся, так и приведенная в движение посредством перемешивания или флюидизированная в кипящем слое газовым потоком, предпочтительно инертным газом, кремниевая кислота.

Смешение кремниевой кислоты с кремнийорганическим соединением, дополнительная обработка и очистка кремниевой кислоты проводится под инертным газом, предпочтительно азотом и диоксидом углерода, или под смесью инертного газа с воздухом, так что исключена опасность воспламенения силилирующего средства.

Стадии способа, как-то: смешение, дополнительная обработка и очистка, могут проводиться как периодический или непрерывный процесс.

На всех стадиях способа еще не связанное силилирующее средство находится в конденсированной, не газообразной форме.

К преимуществам способа согласно изобретению относятся получение высоконеполярной высокодисперсной кремниевой кислоты, полная химическая фиксация силилирующего средства, температуры способа ниже 400^oC и вследствие этого незначительный расход энергии, незначительная доля способного улетучиваться силилирующего средства, высокие выходы реакции и поэтому незначительное содержание в отходящем газе силилирующего средства, что способствует экономике процесса и не загрязняет окружающую среду.

На поверхности кремниевой кислоты происходит однородное превращение труднолетучего кремнийорганического соединения. Несмотря на добавление труднолетучего кремнийорганического соединения для поверхностной обработки кремниевой кислоты достигается лучший, более высокий выход реакции, более высокая неполярность и лучшее реологическое действие кремниевой кислоты, чем в случае применения соответственно (считая на содержание углерода) одинакового количества добавляемого лишь в газообразном виде, в остальном химически идентичного кремнийорганического соединения. Кроме того, несмотря на применение труднолетучего кремнийорганического соединения на поверхности готовой кремниевой кислоты не обнаруживается присутствия никаких химически не связанных, т.е. растворимых, долей кремнийорганического соединения.

Когда речь идет о высоконеполярном сверхтонкодисперсном неорганическом оксиде, получаемом по способу согласно изобретению, то имеется в виду предпочтительно высоконеполярная кремниевая кислота, особенно предпочтительно высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота со средней величиной первичных частиц менее чем 100 нм, предпочтительно со средней величиной первичных частиц от 2 до 50 нм, и особенно предпочтительно со средней величиной первичных частиц от 5 до 20 нм, в особенности с удельной поверхностью более чем 25 м²/г, предпочтительно от 50 до 300 м²/г, особенно предпочтительно от 100 до 200 м²/г (замерено по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132). Высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению имеет на 100 м²/г удельной поверхности (замерено по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132) содержание углерода по меньшей мере 1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 1,5 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,0 вес.%. На кремниевой кислоте не обнаруживается с помощью ИК-спектроскопии никаких изолированных силанольных групп при волновом числе 3750 см^-1.

Кремниевая кислота не имеет также после продолжительного контакта с водой, например, встряхивания, никаких смачиваемых водой долей. Кремниевая кислота имеет метанольное число (Приложение III), равное или больше 50, предпочтительно больше 65, особенно предпочтительно больше 75. Силилирующее средство на кремниевой кислоте фиксировано прочно и только химически и не имеет никаких экстрагируемых или растворимых с кремниевой кислотой долей (Приложение I). Высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению показывает незначительное остаточное значение относительной емкости поглощения гидроксильных ионов. (Приложение II). Это остаточное содержание составляет менее 25%, предпочтительно менее 15%, от исходного значения емкости поглощения гидроксильных ионов, определенного для необработанной гидрофильной кремниевой кислоты. Кремниевая кислота согласно изобретению может быть по этим характеристикам маркирована как совершенно неполярная или как высоконеполярная. Кремниевая кислота согласно изобретению отличается тем, что она обладает высоким загущающим действием, в особенности в полярных системах, как-то: водные растворы, например, в смесях воды с низшими спиртами, как-то: метанол, этанол, изо- и н-пропанол, в частности с содержанием воды более 50 вес.%, в водных дисперсиях и эмульсиях, но также и в других полярных системах, как, например, в полиэфирах, в сложных виниловых эфирах, эпоксидах и полиуретанах. В одном особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения высоконеполярная кремниевая кислота, силилированная диалкилсилоксиединицами, отличается тем, что она обладает более высоким загущающим действием, чем такие кремниевые кислоты, которые модифицированы триалкилсилоксиединицами и которые имеют одинаковую с ней емкость поглощения гидроксильных ионов.

Предпочтительна высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, у которой из связанного силилирующего средства по меньшей мере 80 мол.% силилирующего средства состоят из силоксигрупп, которые замещены двумя углеводородными остатками.

Когда говорится об углеводородных остатках, имеются в виду главным образом остатки R¹ и R³, которые имеют вышеуказанное для них значение.

Высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению при применении в качестве реологической добавки не создает никаких помех адгезии или промежуточной адгезии, точно также не возникает никаких проблем с перелакировкой (например: образование кратеров), которые могли бы возникнуть вследствие миграции несвязанных компонентов силилирующего средства.

Кремниевые кислоты применяются преимущественно в качестве реологической добавки в неполярных системах. В неполярных системах происходит рост вязкости, обусловленный кремниевой кислотой, прежде всего вследствие водородных мостиковых связей между поверхностными силанольными группами кремниекислотных частиц. В полярных системах поверхностные силанольные группы кремниевой кислоты могут приводить к провалу вязкости. Поэтому известно, что гидрофильные кремниевые кислоты в полярных системах, как, например, в водных растворах спиртов, или в эпоксидных смолах, сложноэфирных виниловых смолах или полиуретанах, не обеспечивают удовлетворительного действия в качестве реологической добавки. В частности, после продолжительного хранения на складе уменьшается вязкость, что сопровождается сильным понижением предела текучести. Это приводит к меньшей стойкости при повышенных толщинах слоев на вертикальных поверхностях и тем самым при отверждении к нежелательному стеканию. Обычные силилированные кремниевые кислоты также не обеспечивают при этом удовлетворительной реологической активности после продолжительного хранения на складе.

Другим предметом изобретения является применение высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоты, полученной по способу согласно изобретению, в качестве загущающего средства в полярных системах, в качестве абсорбента для масел, для улучшения сыпучести тонеров, а также в антивспенивателях.

Высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, полученная по способу согласно изобретению, обеспечивает выраженное повышение вязкости, особенно для полярных жидких или пастообразных сред, состоящих, например, из таких химических соединений, которые могут вступать в водородные мостиковые связи или дипольные взаимодействия, как, например, эпоксидные смолы, полиуретаны или поливинилэфирные смолы, или в таких системах приводит к образованию предела текучести и тиксотропии.

Поэтому высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению применяется в качестве реологической добавки, например, в полярных системах полимеров, смол и растворителей, как-то: эпоксидных смолах, полиуретанах, сложноэфирных виниловых смолах и других сравнимых системах для достижения высокой и стабильной в течение хранения вязкости, структурной вязкости и предела текучести.

Изобретение относится в общем ко всем содержащим и не содержащим растворители, водоразбавляемым, пленкообразующим лакокрасочным средствам, покрытиям от резиноподобных до твердых, клеям, герметизирующим и заливочным массам, а также к другим сравнимым системам. Оно относится к системам от низкой до высокой полярности, которые содержат кремниевую кислоту в качестве компонента, придающего вязкость.

Изобретение, в частности, относится к таким системам, как:
Эпоксидные системы
В случае эпоксидных систем речь идет о содержащих или не содержащих растворители, водоразбавляемых реакционных системах, как-то: эпоксид/фенол, эпоксид/амин, эпоксид/изоцианатные системы горячей сушки, эпоксид/сложный эфир, а также аминные отвердители для эпоксидных смол, как-то: алифатические, циклоалифатические или гетероциклоалифатические полиамины.

Полиуретановые системы (PUR)
В случае полуретановых систем речь идет о PUR-1-компонентных системах на основе масломодифицированных уретанов, отверждение которых происходит окислительно как холодное отверждение по ненасыщенному масляному компоненту, о PUR-1-компонентных системах, которые являются влагоотверждаемыми и у которых холодное отверждение происходит благодаря влажности воздуха по изоцианатным группам, о PUR-1-компонентных системах на основе блокированных полиизоцианатов, отверждение которых происходит как холодное отверждение благодаря разблокированию изоцианатных групп алифатическими гидроксильными группами, о PUR-1-компонентных системах, высыхающих при комнатной температуре физически благодаря испарению, о PUR-1-компонентных системах на водной основе (PUR-иономеры), отверждение которых происходит физически благодаря испарению воды, или о PUR-2-компонентных системах из изоцианат-преполимеров и полигидроксильных соединений.

Сложноэфирные виниловые смолы.

В отличие от обычных ненасыщенных полиэфирных смол, применение гидрофильной или обычной силилированной кремниевой кислоты в качестве реологической добавки в сложноэфирных виниловых смолах связано со многими трудностями.

Высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению обеспечивает в качестве реологической добавки в этих системах требуемую необходимую вязкость, структурную вязкость, тиксотропию и для стойкости на вертикальных поверхностях достаточный предел текучести. Это имеет место также в случае продолжительного хранения этих систем на складе. Кремниевая кислота согласно изобретению в этом отношении превосходит гидрофильную и не силилированную в соответствии с изобретением кремниевую кислоту.

Кремниевая кислота согласно изобретению сообщает при этом указанные свойства в качестве реологической добавки, не приводя к нарушениям адгезии или промежуточной адгезии. Нарушений перелакировки (например, образования кратеров), которые могут возникать в результате миграции не связанных компонентов силилирующего средства, с кремниевой кислотой согласно изобретению не наблюдается.

Кроме того, кремниевая кислота в соответствии с изобретением может применяться в качестве абсорбента для минеральных масел, силиконовых масел и биомасел. Кремниевая кислота в соответствии с изобретением пригодна для улучшения сыпучести тонеров. Кроме того, она годится в качестве кремниевой кислоты в антивспенивателях, преимущественно для водных систем, как-то: моющие средства.

Примеры.

Пример 1.

В 100 г флюидизированной посредством перемешивания при 1000 об./мин (лопастная мешалка, 6-литровый сосуд) пирогенной кремниевой кислоты с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле (UP-Harz⁸) 6000 мПа·с и загущающим действием в 25%-ном этаноле⁹ 10 мПа·с, получаемой по DE 26 20 737 (продается под названием Wacker HDH N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) примешивают при температуре 30^oC в течение 15 минут 4,5 г воды в жидкой, сверхтонкораспыленной форме, 16,0 г метанола в жидкой сверхтонкораспыленной форме, а также 32,0 г диметилдихлорсилана (продается под названием Wacker Silan M 2 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) в жидкой, сверхтонкораспыленной форме. Сверхтонкое распыление при этом обеспечивается конической форсункой с отверстием 0,1 мм и давлением 10 бар. Нагруженная таким образом кремниевая кислота подвергается температурной обработке в течение 180 минут при 60^oC в сушильном шкафу, затем в течение 180 минут ее очищают при 60^oC в кипящем слое в потоке азота, подаваемом со скоростью 2,5 см/с. Примененное количество силилирующего средства соответствует при 100 вес.%-ном выходе по реакции содержанию углерода в кремниевой кислоте Вес. %С_теор. = 5 вес.% (Вес.%С_теор./100 = количество диметилдихлорсилана (г) · 0,186, деленное на 100 + количество диметилдихлорсилана (г) · 0,574). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод проводят путем сжигания кремниевой кислоты в кислороде при 1000^oC с определением образовавшегося диоксида углерода с помощью ИК-спектроскопии (измерительный прибор Leco CS 244). Элементарный анализ показывает выход реакции, считая на связанное с кремниевой кислотой силилирующее средство, равный 60%.

Данные анализа кремниевой кислоты
Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ₁₎ - 160 м²/г
Плотность после уплотнения²⁾ - 55 г/л
Потери при сушке³⁾ (2 час при 230^oC) - < 0,1 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 3,0 вес.%
(в 4%-ной дисперсии) - 4,5
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - не обнаруживается
Экстрагируемое силилирующее средство⁵⁾ - не обнаруживается
Относительная емкость поглощения⁶⁾OH^- - 22%
Метанольное число⁷⁾ - 55
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ - 5500 мПа·с
Загущающее действие в 25%-ном этаноле⁹⁾ - 800 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM D 280, J/S К 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D 12008, J/S К 5101/24
5) см. Приложение I
6) см. Приложение II
7) см. Приложение III
8) см. Приложение IV
9) см. Приложение V
Пример 2 (не в соответствии с изобретением)
В 100 г флюидизированной посредством перемешивания при 1000 об./мин (лопастная мешалка, 6-литровый сосуд) пирогенной кремниевой кислоты с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ (UP-Harz⁸) 6000 мПа·с, и загущающим действием в 25%-ном этаноле⁹⁾ 10 мПа·с, получаемой по DE 26 20 737 (продается под названием Wacker HDH N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ. Мюнхен, ФРГ), примешивают при температуре 100^oC в течение 15 минут 4,5 г воды и 16,0 г метанола в жидкой, сверхтонкораспыленной форме, а также 32,00 г диметилдихлорсилана (продается под названием Wacker Silan М2 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) в газообразной форме. Нагруженную таким образом кремниевую кислоту вначале подвергают температурной обработке в течение 180 мин при 100^oC в сушильном шкафу, затем ее в течение 180 мин очищают при 100^oC в кипящем слое в потоке азота, подаваемом со скоростью 2,5 см/с. Примененное количество силилирующего средства соответствует при теоретически 100 вес.%-ном выходе по реакции содержанию углерода в кремниевой кислоте, равном: вес.%С_теор. = 5 вес.% (вес.%С_теор./100 = количество диметилдихлорсилана (г) · 0,186, деленное на 100 + количество диметилдихлорсилана (г) · 0,574). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод показывает выход реакции, считая на силилирующее средство, связанное с кремниевой кислотой, равный 30 процентам.

Данные анализа кремниевой кислоты.

Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ¹⁾ - 180 м²/г
Плотность после уплотнения²⁾ - 50 г/л
Потери при сушке³⁾ (2 час при 230^oC) - 0,5 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 1,5 вес.%
(в 4%-ной дисперсии) - 4,2
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - присутствует
Экстрагируемые остатки силилирующего средства⁵⁾ - обнаруживаются
Относительная емкость поглощения⁶⁾OH^- - 45%
Метанольное число⁷⁾ - 40
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ - 3500 мПа·с
Загущающее действие в 25%-ном этаноле⁹⁾ - 300 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM D 280, J/S К 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D 12008, J/S К 5101/24
5) см. Приложение I
6) см. Приложение II
7) см. Приложение III
8) см. Приложение IV
9) см. Приложение V.

Пример 3.

В 100 г флюидизированной посредством перемешивания при 1000 об./мин (лопастная мешалка, 6-литровый сосуд) пирогенной кремниевой кислоты с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ 6000 мПа·с и загущающим действием в 25-процентном этаноле⁹⁾ 10 мПа·с, получаемой по DE 26 20 737 (продается под названием Wacker HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ. Мюнхен, ФРГ) примешивают при температуре 180^oC в течение 15 минут 15,5 г диметилорганосилана, не содержащего реакционноспособных концевых групп, в труднолетучей сверхтонкораспыленной форме. В качестве диметилорганосилана применяют полидиметилсилоксан, с триметилсилоксигруппами на конце в качестве прерывателей полимеризации, с вязкостью при 25^oC, равной 10 мПа·с (продается под названием Wacker Siliconol AK 10 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Сверхтонкое распыление достигается с помощью конической форсунки с отверстием 0,1 мм при давлении 15 бар. Применяемое силиконовое масло АК 10 показывает при этой температуре летучесть менее 0,5 вес.%. Нагруженную таким образом кремниевую кислоту после дополнительного перемешивания в течение 15 минут при 180^oC очищают в течение 120 минут при 300^oC в сушильном шкафу при небольшой продувке азотом. Примененное количество силилирующего средства соответствует при 100 вес.%-ном выходе по реакции содержанию углерода в кремниевой кислоте, равному: вес.% С_теор. = 5 вес.% (вес.%С_теор./100 = количество диметилдихлорсилана (г) · 0,324, деленное на 100 + количество диметилдихлорсилана (г)). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод показывает выход реакции, считая на связанное с кремниевой кислотой силилирующее средство, равный 64 процентам.

Данные анализа кремниевой кислоты.

Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ¹⁾ - 170 м²/г
Плотность после уплотнения²⁾ - 55 г/л
Потери при сушке³⁾ (2 час при 230^oC) - < 0,1 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 3,2 вес.%
(в 4-процентной дисперсии) - 4,3
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - не обнаруживается
Экстрагируемые остатки силилирующего средства ⁵⁾ - не обнаруживаются
Относительная емкость поглощения ⁶⁾OH - 24%
Метанольное число ⁷⁾ - 55
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле ⁸⁾ - 4600 мПа·с
Загущающее действие в 25-процентном этаноле ⁹⁾ - 800 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM/D280, J/S K 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D1208, K 5101/24
5) см. приложение I
6) см. приложение II
7) см. приложение III
8) см. приложение IV
9) см. приложение V
Пример 4 (не в соответствии с изобретением)
В 100 г флюидизированной посредством перемешивания при 1000 об./мин (лопастная мешалка, 6-литровый сосуд) пирогенной кремниевой кислоты с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле ⁸⁾, равным 6500 мПа · с, и загущающим действием в 25-процентном этаноле ⁹⁾, равным 10 мПа · с, получаемой по DE 26 20 737 (продается под названием Wacker HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ), примешивают при температуре 180^oC в течение 15 минут 15,5 г диметилорганосилоксана, не содержащего реакционноспособных концевых групп, в летучей форме. В качестве диметилорганосилоксана применяют октаметилциклотетрасилоксан. Нагруженную таким образом кремниевую кислоту после 25 минут дополнительного перемешивания при 180^oC очищают в течение 120 мин при 300^oC в сушильном шкафу при легкой продувке азотом. Примененное количество силилирующего средства соответствует при 100 вес.%-ном выходе по реакции содержанию углерода в кремниевой кислоте, равному: вес. % C_теор. = 5 вес.% (вес.% C_теор./100 = количество диметилорганосилоксана (г) · 0,324, деленное на 100 + количество диметилорганосилоксана (г)). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод показывает выход реакции, считая на связанное с кремниевой кислотой силилирующее средство, равный 34 вес.%.

Данные анализа кремниевой кислоты.

Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ¹⁾ - 185 м²/г
Плотность после уплотнения ²⁾ - 48 г/л
Потери при сушке ³⁾ (2 часа при 230^oC) - 0,1 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 1,7 вес.%
(в 4-процентной дисперсии) - 4,3
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - имеется
Экстрагируемые остатки силилирующего средства ⁵⁾ - обнаруживаются
Относительная емкость поглощения OH^-6) - 62%
Метанольное число ⁷⁾ - 35
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле ⁸⁾ - 3500 мПа·с
Загущающее действие в 25-процентном этаноле ⁹⁾ - 200 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM D280, J/S K 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D1208, J/S K 5101/24
5) см. приложение I
6) см. приложение II
7) см. приложение III
8) см. приложение IV
9) см. приложение V
Пример 5.

В массовый поток 1000 г/час флюидизированной азотом при скорости газа в пустой трубке 0,1 см/с пирогенной кремниевой кислоты с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле ⁸⁾, равным 6500 мПа · с, и загущающим действием в 25- процентном этаноле ⁹⁾, равным 10 мПа · с, получаемой по DE 2620737 (продается под назнванием Wacker HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ Мюнхен, ФРГ), добавляют при температуре 100^oC 75 г/час полидиметилсилоксана с концевыми OH-группами, имеющего вязкость 40 мПа · с при 25^oC (продается под названием Wacker Weichmacher X 345 фирмой Вакер-Хеми ГмбмХ, Мюнхен, ФРГ) в смеси с азотом в соотношении 1 к 1000 при давлении 10 бар с помощью конической форсунки с отверстием 0,1 мм в жидкой, сверхтонкораспыленной форме, а также вводят 60 г/час водяного пара, 30 г/час паров метанола и 135 г/час диметилдихлорсилана (продается под названием Wacker Silan M2 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) в газообразной форме. Время пребывания нагруженной таким образом кремниевой кислоты составляет при 100^oC 2 часа. Затем кремниевую кислоту флюидизируют азотом при скорости газа в пустой трубе 1,0 см/с в присоединенном другом реакционном сосуде в течение 30 минут при 300^oC, а также очищают в третьем реакционном сосуде в течение 15 минут при 300^oC путем флюидизации смесью воздуха с азотом при скорости газа в пустой трубе 2,5 см/с. Примененное количество силилирующего средства соответствует при 100 вес.%-ном выходе реакции содержанию углерода, в кремниевой кислоте, равному: вес. % C_теор. = 5 вес.% (вес.% C_теор./100 = количество диметилдихлорсилана (г) · 0,186 + количество полидиметилсилоксана (г) · 0,324, деленное на 100 + количество полидиметилсилоксана (г) + количество диметилдихлорсилана (г) · 0,574). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод показывает выход реакции, считая названное с кремниевой кислотой силилирующее средство, равный 88 вес.%.

Данные анализа кремниевой кислоты.

Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ¹⁾ - 125 м²/г
Плотность после уплотнения²⁾ - 55 г/л
Потери при сушке³⁾ (2 часа при 230^oC) - < 0,1 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 4,4 вес.%
(в 4-процентной дисперсии) - 4,4
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - не обнаруживается
Экстрагируемые остатки силилирующего средства ⁵⁾ - не обнаруживаются
Относительная емкость поглощения OH^-6) - 13%
Метанольное число ⁷⁾ - 80
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле ⁸⁾ - 7800 мПа·с
Загущающее действие в 25-процентном этаноле ⁹⁾ - 1800 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM D280, J/S K 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D1208, J/S K 5101/24
5) см. приложение I
6) см. приложение II
7) см. приложение III
8) см. приложение IV
9) см. приложение V
Пример 6
В 100 г флюидизированной посредством перемешивания при 1000 об./мин (лопастная мешалка, 6-литровый сосуд) пирогенной кремниевой кислоты с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле ⁸⁾, равным 6500 мПа · с, и загущающим действием в 25-процентном этаноле⁹⁾, равным 10 мПа·с, получаемой по DE 26 20 737 (продается под названием Wacker HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ), примешивают при температуре 30^oC в течение 20 минут 10 г реакционноспособного полидиметилсилоксана с концевыми OH-группами, имеющего вязкость 40 мПа·с при 25^oC (продается под названием Wacker Waichmacher X 345 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) с помощью дискового распылителя в форме жидких, сверхтонкораспыленных капель со средним радиусом менее 100 микрон, 10,0 г воды в жидкой, сверхтонкораспыленной форме, 10,0 г метанола в жидкой, сверхтонкораспыленной форме, а также 10,0 г диметилдихлорсилана (продается под названием Wacker Silan M2 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) в жидкой, сверхтонкораспыленной форме с помощью конусной форсунки с отверстием 0,1 мм при давлении 10 бар. Нагруженную таким образом кремниевую кислоту сначала подвергают температурной обработке в течение 120 мин при 100^oC в сушильном шкафу, затем очищают в течение 120 мин при 300^oC в сушильном шкафу при легкой продувке азотом. Примененное количество силилирующего средства соответствует при 100 вес.%-ном выходе реакции содержанию углерода в кремниевой кислоте, равному: вес.% C_теор. = 5,1 вес. % (вес.% C_теор./100 = количество диметилдихлорсилана (г) · 0,186 + количество полидиметилсилоксана (г) + количество диметилдихлорсилана (г) · 0,574). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод показывает выход реакции, считая на связанное с кремниевой кислотой силилирующее средство, равный 95 вес.%.

Данные анализа кремниевой кислоты
Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ¹⁾ - 118 м²/г
Плотность после уплотнения²⁾ - 52 г/л
Потери при сушке³⁾ (2 часа при 230^oC) - <0,1 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 4,8 вес.%
(в 4-процентной дисперсии) - 4,6
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - не обнаруживается
Экстрагируемые остатки силилирующего средства⁵⁾ - не обнаруживаются
Относительная емкость поглощения OH^-6) - 11%
Метанольное число⁷⁾ - 80
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ - 7600 мПа·с
Загущающее действие в 25-процентном этаноле⁹⁾ - 1900 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM D 280, J/S K 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D 1208, J/S K 5101/24
5) см. Приложение I
6) см. Приложение II
7) см. Приложение III
8) см. Приложение IV
9) см. Приложение V
Пример 7 (не в соответствии с изобретением)
В 100 г флюидизированной посредством перемешивания при 1000 об./мин (лопастная мешалка, 6-литровый сосуд) пирогенной кремниевой кислоты с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ 6500 мПа·с и загущающим действием в 25-процентном этаноле⁹⁾ 10 мПа·с, получаемой по DE 2620737 (продается под названием Wacker HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) вводят распылением через форсунку при температуре 30^oC в течение 20 мин 10 г полидиметилсилоксана с концевыми OH-группами, имеющего вязкость 40 мПа·с при 25^oC (продается под названием Wacker Weichmacher X 345 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ), в форме жидких капелек, имеющих средний диаметр более чем 500 микрон, а также через конусную форсунку с отверстием 0,1 мм и под давлением 10 бар примешивают 10,0 г воды в жидкой сверхтонкораспыленной форме, 10,0 г метанола в жидкой сверхтонкораспыленной форме и 10,0 г диметилдихлорсилана (продается под названием Wacker Silan M2 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) в жидкой сверхтонкораспыленной форме. Нагруженную таким образом кремниевую кислоту сначала подвергают температурной обработке в течение 120 мин при 100^oC в сушильном шкафу, а затем очищают в течение 120 мин при 300^oC в сушильном шкафу под легкой продувкой азотом. Примененное количество силилирующего средства соответствует при 10 вес.%-ном выходе реакции содержанию углерода в кремниевой кислоте, равному: вес.% C_теор. = 5,1 вес.% (вес.% C_теор./100 = количество диметилдихлорсилана (г)·0,186 + количество полидиметилсилоксана (г)·0,324, деленное на 100 + количество полидиметилсилоксана (г) + количество диметилдихлорсилана (г)·0,574). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод показывает выход реакции, считая на связанное с кремниевой кислотой силилирующее средство, равный 35 вес.%.

Данные анализа кремниевой кислоты
Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ¹⁾ - 183 м²/г
Плотность после уплотнения²⁾ - 65 г/л
Потери при сушке³⁾ (2 часа при 230^oC) - <1,6 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 1,7 вес.%
(в 4-процентной дисперсии) - 4,6
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - имеется
Экстрагируемое силилирующее средства⁵⁾ - обнаруживается
Относительная емкость поглощения OH^-6) - 52%
Метанольное число⁷⁾ - 40
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ - 3600 мПа·с
Загущающее действие в 25-процентном этаноле⁹⁾ - 400 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM D 280, J/S K 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D 1208, J/S K 5101/24
5) см. Приложение I
6) см. Приложение II
7) см. Приложение III
8) см. Приложение IV
9) см. Приложение V
Пример 8
В 100 г флюидизированной посредством перемешивания при 1000 об./мин (лопастная мешалка, 6-литровый сосуд) поверхностно модифицированной диметилсилоксигруппами пирогенной кремниевой кислоты с содержанием углерода 1,0 вес. % и удельной поверхностью 160 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), загущающим действием в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ 4000 мПа·с и загущающим действием в 25-процентном этаноле⁹⁾ 200 мПа·с, получаемой по DE 4221716 (продается под названием Wacker HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ), вводят распылением через форсунку при температуре 30^oC в течение 20 мин 10 г полидиметилсилоксана с концевыми OH-группами, обладающего вязкостью 40 мПа·с при 25^oC (продается под названием Wacker Weichmacher X 345 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ), с помощью дискового распылителя в форме жидких сверхтонкораспыленных капелек, со средним радиусом менее 100 микрон, а также 10,0 г воды в жидкой сверхтонкораспыленной форме, 10,0 г метанола в жидкой сверхтонкораспыленной форме и 10,0 г диметилдихлорсилана (продается под названием Wacker Silan M2 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ) в жидкой сверхтонкораспыленной форме через конусную форсунку с отверстием 0,1 мм посредством давления 10 бар. Нагруженную таким образом кремниевую кислоту сначала в течение 120 минут при 100^oC подвергают температурной обработке в сушильном шкафу, затем очищают в течение 120 мин при 300^oC в сушильном шкафу при легкой продувке азотом. Примененное количество силилирующего средства соответствует при 100 вес.%-ном выходе реакции содержанию углерода в кремниевой кислоте, равному: вес.% C_теор. - 1,0 вес.% = 5,1 вес. % (вес.% C_теор./100 = количество диметилдихлорсилана (г)·0,186 + количество полидиметилсилоксана (г)·0,324, деленное на 100 + количество диметилдихлорсилана (г)·0,574 + количество полидиметилсилоксана (г). Элементарный анализ кремниевой кислоты на углерод показывает выход реакции, считая на дополнительное во время обработки связанное с кремниевой кислотой силилирующее средство, равный 92 вес.%.

Данные анализа кремниевой кислоты
Внешний вид - Рыхлый белый порошок
Поверхность по ВЕТ¹⁾ - 105 м²/г
Плотность после уплотнения²⁾ - 42 г/л
Потери при сушке³⁾ (2 часа при 230^oC) - <0,1 вес.%
Содержание углерода pH⁴⁾ - 5,7 вес.%
(в 4-процентной дисперсии) - 4,8
ИК-полоса (уход) при 3750 см^-1 - не обнаруживается
Экстрагируемое силилирующее средство⁵⁾ - не обнаруживается
Относительная емкость поглощения OH^-6) - 8%
Метанольное число⁷⁾ - 85
Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле⁸⁾ - 10600 мПа·с
Загущающее действие в 25-процентном этаноле⁹⁾ - 2900 мПа·с
1) по ДИН 66131 и 66132
2) по ДИН ИСО 787/XI, J/S K 5101/18
3) по ДИН ИСО 787/II, ASTM D 280, J/S K 5101/21
4) по ДИН ИСО 787/IX, ASTM D 1208, J/S K 5101/24
5) см. Приложение I
6) см. Приложение II
7) см. Приложение III
8) см. Приложение IV
9) см. Приложение V
Примеры 9-16
Для исследования кремниевой кислоты в не содержащей растворителя эпокси-полиаминоамидной системе вводят 210 г эпоксидной смолы (основа: бисфенол и эпихлоргидрин) с вязкостью при 25^oC 9000 мПа·с и эпоксидным числом по ДИН 53188, равным 0,54 (продается под названием Europox 730 фирмой Щеринг АГ, Бергкамен, ФРГ) 2,10 г голубого фталоцианинового красящего пигмента (продается под названием Heliogeublau 6700T фирмой БАСФ, Штуттгарт, ФРГ) и соответственно 8,4 г кремниевой кислоты, полученной соответственно по примерам 1-8, с охлаждением водой при вращающемся аппарате-растворителе (продается под названием Dispermat 105, фирмой Фа. Гетцманн, Райсхоф-Хайенбах, ФРГ) в течение 5 мин при комнатной температуре (зубчатый диск с диаметром 5 см, скорость вращения 2800 об./мин) и вслед за этим диспергируют на трехвалковом устройстве (Exakt 80S, Экзакт-Аппаратебау Отто Херрманн, Нордерштедт, ФРГ) (зазор между валками спереди: 2 мм, сзади: 3 мм, скорость вращения 80 об./мин, 3 прохода). Для определения "вязкости перед хранением на складе" и для определения "толщины слоя на вертикальных поверхностях перед хранением на складе" подмешивают сразу, а для определения "вязкости после хранения на складе" и для определения "толщины слоя на вертикальных поверхностях после хранения на складе" подмешивают через 14 дней хранения при 60^oC 50 г полиаминоамида с вязкостью при 25^oC 550 мПа·с и аминным числом по ДИН 16945 440 (продается под названием Eurodur 250 фирмой Шеринг АГ, Бергкамен, ФРГ) смесителем с мешалкой с плоскими смесительными элементами диаметром 70 мм (продается под названием IKA RW 27 фирмой Янко и Кункель, ФРГ) при 400 об./мин в течение 5 минут при 25^oC. Сразу же за этим полученную таким образом массу разделяют и одну часть используют для определения вязкости, другую часть - для определения толщины слоя на вертикальных поверхностях.

Определение вязкости: Вязкость массы замеряют вискозиметром Брукфильда RVT DV II, шпиндель 6 при 25^oC.

Определение толщины слоя на вертикальных поверхностях:
Ступенчатыми раклями с толщинами слоя от 600 до 2600 мкм (с разбивкой на шаг по 100 мкм) массу наносят на черно-белую контрастную карту и карту устанавливают вертикально.

Отмечают в качестве мерного числа ту толщину слоя в микронах (мкм), при которой нанесенная масса, перед ее отверждением, начинает течь.

Все вязкости и толщины слоев на вертикальных поверхностях до и после хранения на складе представлены в таблице 1.

Пример 17.

Работают, как в примере 9, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную диметилсилоксигруппами пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 1,0 вес.% и удельной поверхностью 160 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE 42 21 716 (продается под названием Wacker HDK H 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 18
Работают, как в примере 9, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную триметилсилоксигруппами пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 2,5 вес.% и удельной поверхностью 140 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 им 66132), получаемую по DE 23 44 388 (продается под названием Wacker HDK H 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 19
Работают, как в примере 9, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную аммиачнофункционированными органополисилоксанами пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 5,5 вес. % и удельной поверхностью 110 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132, получаемую по DE-OS 37 07 226 (продается под названием Wacker HDK H 2050 EP фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 20.

Работают, как в примере 9, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют гидрофильную пирогенную кремниевую кислоту с удельной поверхностью 220 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132, получаемую по DE 26 20 737 (продается под названием Wacker HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 1. (см. в конце описания).

Примеры 21-28
Для исследования кремниевой кислоты в 2-компонентной полиуретановой массе для нанесения покрытия в нее последовательно вводят 202,67 г не содержащего растворителей, разветвленного, содержащего эфирные и сложноэфирные группы многоатомного спирта с содержанием OH 5 вес.%, эквивалентным весом 340, кислотным числом 2 и вязкостью при 20^oC 4900 мПа·с при градиенте сдвига 147 с^-1 (продается под названием Desmophen 1150 фирмой Байер АГ, Леверкузен, ФРГ), 40,00 г пасты молекулярных сит с вязкостью при 20^oC 18000 мПа·с, состоящей из 50 вес.% цеолита со средним диаметром пор 0,3 нм в касторовом масле (продается под названием Baylith-L-Paste фирмой Байер АГ, Леверкузен, ФРГ), соответственно 8,10 г кремниевой кислоты, полученной по примерам 1-8, 176,00 г барийсульфатного наполнителя со средней величиной зерна 8 мкм (продается под названием Schwerspat C7 фирмой Захтлебен Хеми ГмбХ, Дюисбюрг, ФРГ), 24,00 г рутилового пигмента с содержанием диоксида титана 92 вес.% (продается под названием Kronos RN 57 фирмой Кронос Титан ГмбХ, Леверкузен, ФРГ) и 2,27 г смешанного пигмента из оксида трехвалентного железа и оксида трехвалентного марганца с содержанием оксида трехвалентного железа 59 вес.% и средней величиной зерна 6 мкм (продается под названием Bayterrox 303T фирмой Байер АГ, Леверкузен ФРГ) при вращающемся аппарате-растворителе (продается под названием Dispermat F 105 фирмой Фа. Гетцманн, Райсхоф-Хайенбах, ФРГ), предварительно диспергируют в течение 10 минут при комнатной температуре (зубчатодисковый растворитель с диаметром 5 см, скорость вращения 2800 об./мин) и непосредственно затем подвергают главному диспергированию в трехвалковом устройстве (Exakt 80S, Экзакт Аппаратебау Отто Херрманн, Нордерштедт, ФРГ) (Зазор между валками спереди: 2 мм, сзади: 3 мм, скорость вращения: 80 об./мин, 3 прохода).

Для определения "вязкости до хранения на складе" и для определения толщины слоя на вертикальных поверхностях до хранения на складе" подмешивают сразу, а для определения "вязкости после хранения на складе" и для определения "толщины слоя на вертикальных поверхностях после хранения" подмешивают через 14 дней при 60 ^oC 39,60 г не содержащего растворителя полиизоцианата на дифенилметандиизоцианатной основе с содержанием изоцианатных групп 31,5 вес. % и вязкостью при 23^oC 120 мПа·с (продается под названием Desmodur VL фирмой Байер АГ, Леверкузен, ФРГ) смесителем с мешалкой, имеющей плоские смесительные элементы, диаметром 70 мм (продается под названием IKA RW 27 фирмой Янке и Кункель, ФРГ) при 400 об./мин в течение 5 минут при 25^oC. Сразу же за этим полученную таким образом массу разделяют и одну часть используют для определения вязкости, а другую - для определения толщины слоя на вертикальных поверхностях.

Определение вязкости: Вязкость массы замеряют вискозиметром Брукфильда RVT DV - II, шпиндель 6, при 25^oC.

Определение толщины слоя на вертикальных поверхностях: ступенчатыми раклями с толщинами слоев от 600 мкм до 2600 мкм (с разбивкой на шаг 100 мкм) массу наносят на черно-белую контрастную карту и карту устанавливают вертикально. Отмечают в качестве мерного числа ту толщину слоя в микронах (мкм), при которой нанесенная масса, перед ее отверждением, начинает течь.

Замеренные вязкость и толщины слоя на вертикальных поверхностях до и после хранения на складе представлена в таблице 2.

Пример 29
Работают, как в примере 21, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную диметилсилоксигруппами пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 1,0 вес.% и удельной поверхностью 160 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемой по DE 42 21 716 (продается по названием Wacker HDK H 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 2.

Пример 30.

Работают, как в примере 21, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную триметилсилоксигруппами пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 2,5 вес.% и удельной поверхностью 140 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE 23 44 388 (продается под названием Wacker HDK H 2000 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 2.

Пример 31.

Работают, как в примере 21, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную аммиачнофункциональным органополисилоксаном пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 5,5 вес.% и удельной поверхностью 110 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE 37 07 226 (продается под названием Wacker HDK H2050 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Замеренные результаты представлены в таблице 2.

Пример 32.

Работают, как в примере 21, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют гидрофильную пирогенную кремниевую кислоту с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE 26 20 737 (продается под названием Wacher HDK N 20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Замеренные результаты представлены в таблице 2. (см. в конце описания)
Примеры 33 - 40
Для исследования загущающего действия кремниевой кислоты в сложноэфирной винильной системе диспергируют в 145,50 г 40 вес.%-ной поливинилэфирной смолы, растворенной в стироле, с вязкостью 500 мПа·с при 25^oC (продается под названием Palatal A430 фирмой БАСФ АГ, Людвигсхафен, ФРГ), 4,50 г кремниевой кислоты, полученной по примерам 1 - 8, с помощью аппарата-растворителя (продается под названием Dispermat F105 фирмой Фа, Гетцманн, Райсхоф-Хайенбах, ФРГ) в течение 15 минут при комнатной температуре (зубчатодисковый растворитель с диаметром 5 см, объемная скорость 7,3 м/с). Непосредственно за этим измеряют вязкость вискозиметром Брукфильда RVT DV-11, шпиндель 6, при 25^oC.

Результаты представлены в таблице 3.

Пример 41.

Работают, как в примере 31, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную диметилсилоксигруппами пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 1,0 вес.% и с удельной поверхностью 160 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE 42 21 716 (продается под названием Wacker HDK H20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 3.

Пример 42.

Работают, как в примере 31, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную триметилсилоксигруппами пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 2,5 вес.% и удельной поверхностью 140 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE 23 44 388 (продается под названием Wacker HDK H2000 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 3.

Пример 43.

Работают, как в примере 9, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют поверхностно-модифицированную аммиачнофункциональным органополисилоксаном пирогенную кремниевую кислоту с содержанием углерода 5,5 вес.% и удельной поверхностью 110 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE-OS 37 07 226 (продается под названием Wacker HDK H2050 EP фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Замеренные результаты представлены в таблице 3.

Пример 44.

Работают, как в примере 9, однако вместо кремниевой кислоты, полученной по примеру 1, используют гидрофильную пирогенную кремниевую кислоту с удельной поверхностью 200 м²/г (замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), получаемую по DE 26 20 737 (продается под названием Wacker HDK H20 фирмой Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен, ФРГ). Результаты представлены в таблице 3 (см. в конце описания).

Приложения.

Приложение I. Экстрагируемое силилирующее средство.

25 г кремниевой кислоты шпателем вводят в смесь со 100 г тетрагидрофурана и затем при охлаждении льдом размешивают до жидкой консистенции с помощью аппарата-растворителя (лабораторный растворитель Peutraulik LD 50 с зубчатым диском 40 мм), после чего в течение 60 секунд подвергают сдвигающей нагрузке при 8400 об. /мин, затем в течение 60 минут уравновешивают ультразвуком и через 2 дня отфильтровывают под давлением прозрачный фильтрат. Фильтрат исследуют с помощью атомноабсорбционной спектроскопии (АСС) на содержание кремния и с помощью газовой хроматографии (ГХ) после сгущения в десять раз на содержание кремнийорганических соединений. Предел обнаружения составляет < 100 ч./млн. кремнийорганических соединений, считая на кремниевую кислоту.

Приложение II: Относительная емкость поглощения OH^-.

Согласно Сирзу и др. , Anal. Chem. 1956, 12, 1981, содержание кислых силанольных групп в кремниевой кислоте может быть определено титрованием 0,1 н. раствором гидроксида натрия в насыщенном растворе поваренной соли. Если применить этот метод к высоконеполярной кремниевой кислоте, то определяется общая емкость поглощения гидроксильных ионов (OH^-). Относительная емкость поглощения выводится затем как "поглотительная емкость кремниевой кислоты, деленная на поглотительную емкость исходной гидрофильной кремниевой кислоты, умноженной на 100".

Приложение III: Метанольное число.

Неполярная кремниевая кислота, в частности высоконеполярная кремниевая кислота, по определению, не смачивается водой; это приводит к всплыванию неполярной кислоты даже после встряхивания. Добавление метанола к воде понижает поверхностное натяжение смеси в сравнении с чистой водой. Если поверхностное натяжение (мН/м) водо-метанольной смеси имеет ту же величину, что и поверхностная энергия (мДж/м²) кремниевой кислоты, кремниевая кислота смачивается и погружается в водо-метанольтную смесь. В качестве метанольного числа определяют тот процент (вес.%) метанола в водо-метанольной смеси, при котором половина кремниевой кислоты смочена и погружена в жидкость. Выполнение метода: расслаивание водо-метанольной смеси с равным объемом кремниевой кислоты, интенсивное перемешивание путем энергичного встряхивания в течение 5 минут, затем 10-минутный покой, после чего определение погрузившегося количества кремниевой кислоты.

Приложение IV: Загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле.

Замешивают 9 г кремниевой кислоты в 141 г 66 вес.%-ного раствора ненасыщенной полиэфирной смолы в стироле с кислотным числом по ДИН 53402, равным 31, и вязкостью при 23^oC 1000 мПа·с (продается под названием Ludopol P6 фирмой БАСФ, Людвигсхафен, ФРГ) с помощью аппарата-растворителя (лабораторный растворитель Peutraulik LD 50 с зубчатым дисом 40 мм) и диспергируют вслед за этим при 2800 об./мин. Величину вязкости при 25^oC, замеренную ротационным вискозиметром по ДИН 53019, часть I, при градиенте сдвига, равном 9,7 см^-1, принимают за "загущающее действие в ненасыщенной полиэфирной смоле".

Приложение V: Загущающее действие в 25%-ном этаноле
Замешивают 15 г кремниевой кислоты в смеси 16,7 г воды и 33,3 г этанола ч. д. а., затем смешивают с 85 г воды, перемешивают с помощью аппарата-растворителя (лабораторный растворитель Peutraulik LD 50 с зубчатым диском 40 мм) и затем диспергируют при 2800 об./мин в течение 5 минут. Величину вязкости при 25^oC, замеренную ротационным вискозиметром по ДИН 53019, часть I, при градиенте сдвига 9,7 см^-1 принимают за "загущающее действие в 25%-ном этаноле".

Формула изобретения

1. Способ силилирования сверхтонкодисперсных неорганических оксидов, включающий обработку их по меньшей мере одним труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением, подводимым в жидком виде в форме аэрозоля, отличающийся тем, что кремнийорганическое соединение подводят в виде сверхтонкораспыленного аэрозоля с величиной капли менее 500 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что капля кремнийорганического соединения имеет величину менее 250 мкм и предпочтительно менее 100 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сверхтонкодисперсные неорганические оксиды дополнительно обрабатывают по меньшей мере одним летучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением, при этом его вводят в смесь со сверхтонкодисперсными оксидами в газообразной форме.

4. Способ по одному или нескольким пп.1 - 3, отличающийся тем, что температура процесса ниже 400^oC.

5. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 4, отличающийся тем, что используют одно или несколько кремнийорганических соединений.

6. Способ по одному или нескольким пп.1 - 5, отличающийся тем, что сверхтонкодисперсный неорганический оксид дополнительно обрабатывают протонным растворителем.

7. Способ по одному или нескольким пп.1 - 6, отличающийся тем, что сверхтонкодисперсный неорганический оксид уже имеет содержание углерода менее 1 мас. % на 100 м²/г удельной поверхности, замеренной по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132.

8. Способ по одному или нескольким пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве сверхтонкодисперсного неорганического оксида применяют кремниевую кислоту.

9. Способ по одному или нескольким пп.1 - 8, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения применяют органосиланы общей формулы
R¹_nSiX_4-n (I)
где R¹ может быть одинаковым или разным и обозначает одновалентный, возможно галогенированный, углеводородный остаток с 1 - 18 С-атомами;
Х может быть одинаковым или разным и обозначает галоген или OH, OR², OCOR², O(CH₂)_xOR², где R² может быть одинаковым или разным и обозначает одновалентный углеводородный остаток с 1 - 8 С-атомами;
n = 1 или 2;
x = 1, 2, 3,
и/или органосилоксаны общей формулы
(R¹_aX_bSiO_1/2)_Z(R¹₂SiO_2/2)_x(R³R¹SiO_2/2)_y(SiX_bR¹_a)_Z (II)
где R¹ - имеет вышеуказанное значение и может быть одинаковым или разным;
R² имеет вышеуказанное значение;
R³ может быть одинаковым или разным, является водородом или отличным от R¹ одновалентным, возможно галогенированным, углеводородным остатком с 1 - 18 С-атомами;
X имеет вышеуказанное значение;
a = 0, 1, 2, или 3;
b = 0, 1, 2, или 3, причем сумма a + b равна 3;
х равен 0 или целому числу от 1 до 200;
y равен 0 или целому числу от 1 до 200 и сумма x + y равна 0 или целому числу от 1 до 200;
Z равен 0 или 1, причем Z больше 0, если сумма x + y равна нулю.

10. Высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, модифицированная кремнийорганическим соединением, отличающаяся тем, что она получена по одному или нескольким пп.1 - 9 и имеет средний размер первичных частиц менее 100 нм, содержание углерода по меньше мере 1 мас.% на 100 м²/г удельной поверхности, измеренной по ВЕТ-методу согласно ДИН 66131 и 66132, метанольное число, равное или большее, чем 50, относительную емкость поглощения гидроксильных ионов меньше, чем 25%, не содержит растворимых или экстрагируемых кремниевой кислотой долей кремнийорганического соединения и что в высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоте с помощью инфракрасной спектроскопии не обнаруживаются изолированные силанольные группы при волновом числе 3750 см^-1.

11. Высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота по п.10, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность более, чем 25 м²/г, измеренной по ВЕТ-методу согласно ДИН 66131 и 66132.

12. Высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота по п.10 или 11, отличающаяся тем, что ее используют в качестве загущающего средства в полярных системах, в качестве абсорбента для масел, для улучшения сыпучести тонеров, а также в антивспенивателях.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5