Способ совместного получения моно- и дипропиленгликолей

 

Моно- и дипропиленгликоли получают гидратацией окиси пропилена при постадийном повышении температуры с 80-120°С до 170-220°С в присутствии щелочного катализатора. Достигается повышение селективности получения пропиленгликоля и преимущественное образование при получении пропиленгликоля только одного изомера. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения многоатомных спиртов, а именно к усовершенствованному способу получения пропиленгликолей, которые в силу их малой токсичности широко используются в качестве растворителей при производстве товаров бытовой химии, а также широко применяются при получении полиэфиров, полиуретанов и в различных охлаждающих жидкостях.

Известно получение монопропиленгликоля гидратацией окиси пропилена в присутствии карбоновых кислот или их щелочных солей в качестве катализатора [ЕР N226799, МКИ C 07 C 29/10, опубл. 01.07.87 г.]. Применение указанных катализаторов позволяет проводить процесс гидратации окиси пропилена при мягких условиях (температура в пределах 70-120^oC и давление 10-12 атм), в указанных условиях при мольном соотношении окиси пропилена и воды 1:12-15 селективность процесса по монопропиленгликолю составляет 91-92 мол.%. Проведение процесса гидратации окиси пропилена в присутствии указанных катализаторов обусловлено необходимостью повышения выхода целевого продукта - монопропиленгликоля при одновременном снижении образования ди- и три пропиленгликолей. Недостатком указанного способа являются его нетехнологичность из-за необходимости нейтрализации карбоновых кислот и удаления образующихся солей из реакционной массы до стадий ректификации целевых продуктов, применение указанных катализаторов приводит к образованию в реакционной массе смеси изомеров дипропиленгликоля и затрудняет процесс выделения из смеси пропиленгликолей чистых изомеров дипропиленгликоля.

Наиболее близким к заявляемому и широко используемым в промышленности является способ совместного получения моно- и дипропиленгликолей гидратацией окиси пропилена при температуре от 160 до 200^oC и при давлении около 16-20 атм. По данному способу процесс гидратации окиси пропилена проводят при мольном соотношении окиси пропилена и воды 1:10-25 и процесс осуществляется некаталитически или в присутствии щелочного катализатора в реакторах вытеснения с рубашкой для снятия теплоты реакции. При выполнении этих условий селективность процесса по монопропиленгликолю составляет на уровне 82-90 мол.% и суммарный выход дипропиленгликолей составляет на уровне 10-18 мол.%. Из полученной по такой технологии реакционной массы, представляющей собой 16-22%-ный водный раствор пропиленгликолей, выделение товарного моно- и дипропиленгликолей проводится упаркой реакционной массы с последующей вакуумной ректификацией монопропиленгликоля, отгонкой остаточного монопропиленгликоля в вакуумной колонне и ректификацией дипропиленгликолевой фракции. [О.Н.Дымент и др. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М.:- Химия, 1976, с.203].

Недостатками данного способа получения пропиленгликолей являются низкая селективность процесса по монопропиленгликолю и образование в ходе гидратации окиси пропилена смеси изомеров дипропиленгликоля - дивторичный дипропиленгликоль CH₃- CH(OH)CH₂OCH₂(OH)CHCH₃, первично-вторичный дипропиленгликоль HOCH₂(CH₃)CHOCH₂CH(CH₃)OH и соотношение первично-вторичного и дивторичного изомеров составляет обычно в пределах 12-16:84-88%, соответственно невозможность выделения при ректификации дипропиленгликоля чистого дивторичного дипропиленгликоля из-за близости температур их кипения.

Задачей данного изобретения является увеличение выхода монопропиленгликоля и целевого дивторичного дипропиленгликоля за счет снижения образования других изомеров дипропиленгликоля.

Поставленная задача решается тем, что процесс совместного получения монопропиленгликоля и дипропиленгликоля реакцией гидратации окиси пропилена при повышенном давлении проводят в режиме подъема температуры реакционной массы от 80-120 до 170- 220^oC. Возможно проведение процесса гидратации в присутствии щелочного катализатора.

Проведение процесса гидратации окиси пропилена первоначально в "мягком" температурном режиме 80-120^oC, обеспечивает наилучшие условия целевого синтеза монопропиленгликоля и последующее повышение температуры реакционной массы до 170-220^oC за счет повышения скоростей реакций с участием окиси пропилена позволяет осуществлять преимущественное допревращение окиси пропилена в целевые продукты - монопропиленгликоль и дивторичный дипропиленгликоль. Верхняя предельная температура "жесткого" режима гидратации окиси пропилена 220^oC ограничена тем, что, хотя и при более высоких температурах достигаются лучшие выходы целевых продуктов, при температуре выше 220^oC в реакционной массе наблюдается образование побочного продукта - пропионового альдегида, который является продуктом изомеризации окиси пропилена при высоких температурах и накопление последнего приводит лишь к увеличению расхода окиси пропилена.

Оценка эффективности предложенного способа получения монопропиленгликоля и дивторичного дипропиленгликоля проводилась в лабораторном металлическом реакторе периодического действия, снабженного терморубашкой и перемешивающим устройством и вентилями для загрузки и выгрузки реагентов. Определение состава получаемых в результате испытаний проб реакционной массы проводилось хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора. Температура термостата колонок 150^oC, испарителя 180^oC, использовалась металлическая колонка длиной 2 м, заполненная сорбентом - 5 мас.% полиэтиленгликоля ПЭГ-20000 на хроматоне фракции 0,16-0,25 мм.

При сопоставлении совокупности существенных признаков изобретения в сочетании с достигаемым эффектом с таковыми прототипа и аналога можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Соответствие критерию "промышленная применимость" доказывается возможностью применения при промышленном получении пропиленгликоля.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный) В металлический реактор объемом 1,0 л, снабженный терморубашкой и перемешивающим устройством, загружают 525,32 г воды и из мерника окиси пропилена в реактор загружают 112,8 г окиси пропилена, путем подачи азота в реактор создают давление 15 атм. Затем включают перемешивающее устройство и в терморубашку подают теплоноситель и реакционную массу нагревают до 170^oC. Процесс продолжают в течение 1 часа, в ходе процесса мольное соотношение окиси пропилена и воды 1:15 при температуре 170^oC. Через 1 час проведения процесса конверсия окиси пропилена - 100% и полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и хроматографически определяют состав полученной реакционной массы. Выход монопропиленгликоля составляет 84,0 мол.%, 3,7 мол.% трипропиленгликоля, 12,3 мол.% дипропиленгликоля, из них первично-вторичного изомера дипропиленгликоля-28,2% от суммы изомеров, дивторичного 69,3% от суммы изомеров, дипервичного 2,5% от суммы изомеров.

Пример 2 Опыт проводят в условиях примера 1. В реактор загружают 530,0 г воды и 113,9 г окиси пропилена. Мольное соотношение окись пропилена: вода = 1:15, давление 15 атм. В терморубашку подают теплоноситель и реакционную массу при перемешивании нагревают до температуры 100^oC, в ходе процесса при указанных условиях через каждые 10 мин отбирают пробу и определяют содержание окиси пропилена в реакционной массе. Через 30 мин конверсия окиси пропилена составила 50%, после чего переключают подачу теплоносителя в терморубашку реактора на теплоноситель с температурой 200^oC и реакционную смесь выдерживают при 200^oC еще 30 мин. Общее время реакции 1 час. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и хроматографически определяют состав полученной реакционной массы. Выход монопропиленгликоля составляет 91 мол.%, 0,8 мол.% трипропиленгликоля, 8,2 мол.% дипропиленгликоля, из них первично-вторичного изомера дипропиленгликоля 9,0% от суммы изомеров, ди-вторичного 91,0% от суммы изомеров, ди-первичного - следы.

Пример 3.

Опыт проводят в условиях примера 2. В реактор загружают 481 г воды и 62 г окиси пропилена. Мольное соотношение окись пропилена: вода = 1:25. Начальная температура реакции 100^oC, в ходе процесса при указанных условиях определяют содержание окиси пропилена в реакционной массе. При достижении конверсии окиси пропилена 50%, реакцию проводят при температуре 210^oC. Общее время реакции 1 час. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и хроматографически определяют состав полученной реакционной массы. Выход монопропиленгликоля составляет 94 мол.%, 0,02 мол.% трипропиленгликоля, 5,98 мол.% дипропиленгликоля, из них первично-вторичного изомера дипропиленгликоля 8,9% от суммы изомеров, ди-вторичного 91,1% от суммы изомеров, ди-первичного - следы.

Пример 4.

Опыт проводят в условиях примера 2. В реактор загружают 540 г воды и 116 г окиси пропилена. Мольное соотношение окись пропилена: вода = 1:15. Начальная температура реакции 80^oC, в ходе процесса при указанных условиях определяют содержание окиси пропилена в реакционной массе. При достижении конверсии окиси пропилена 70%, реакцию проводят при температуре 220^oC. Процесс продолжают в течение 1 часа. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и хроматографически определяют состав полученной реакционной массы. Выход монопропиленгликоля составляет 91 мол.%, 0,7 мол.% трипропиленгликоля, 8,3 мол.% дипропиленгликоля, из них первично- вторичного изомера дипропиленгликоля 8,0% от суммы изомеров, ди- вторичного 92,0% от суммы изомеров, ди-первичного - следы.

Пример 5.

Опыт проводят в условиях примера 2. В реактор загружают 540 г воды и 116 г окиси пропилена. Мольное соотношение окись пропилена: вода = 1:15. Начальная температура реакции 120^oC, в ходе процесса при указанных условиях определяют содержание окиси пропилена в реакционной массе. При достижении конверсии окиси пропилена 30%, реакцию проводят при температуре 170^oC. Общее время реакции 1 час. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и хроматографически определяют состав полученной реакционной массы. Выход монопропиленгликоля составляет 91 мол.%, 0,8 мол.% трипропиленгликоля, 8,2 мол.% дипропиленгликоля, из них первично-вторичного изомера дипропиленгликоля - 8,5% от суммы изомеров, ди-вторичного 91,5% от суммы изомеров, ди-первичного - следы.

Пример 6.

Опыт проводят в условиях примера 2. В реактор загружают 540 г воды и 116 г окиси пропилена. Мольное соотношение окись пропилена: вода = 1:15. Начальная температура реакции 100^oC, в ходе процесса температура реакционной массы постепенно поднимается до температуры 190^oC. Общее время реакции 1 час. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и хроматографически определяют состав полученной реакционной массы. Выход на пропущенную окись пропилена монопропиленгликоля составляет 85,0 мол. %, 1,1 мол.% трипропиленгликоля, 13,9 мол.% дипропиленгликоля, из них первично- вторичного изомера дипропиленгликоля - 18,8% от суммы изомеров, ди-вторичного 81,2% от суммы изомеров, ди-первичного - следы.

Пример 7.

Опыт проводят в условиях примера 2. В реактор загружают 540,0 г воды и 116 г окиси пропилена. Мольное соотношение окись пропилена: вода = 1:15. Процесс проводят в присутствии щелочного катализатора -NaOH, взятого в количестве 0,02 мас. % в расчете на реакционную массу. Начальная температура реакции 100^oC, в ходе процесса при указанных условиях определяют содержание окиси пропилена в реакционной массе. При достижении конверсии окиси пропилена 50%, реакцию проводят при температуре 200^oC. Общее время реакции 1 час. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и хроматографически определяют состав полученной реакционной массы. Выход монопропиленгликоля составляет 86,2 мас. %, 1,1 мас.% трипропиленгликоля, 12,7 мас. % дипропиленгликоля, из них первично-вторичного изомера дипропиленгликоля 9,0% от суммы изомеров, ди-вторичного - 91,0% от суммы изомеров, ди-первичного - следы.

Как видно из представленных выше примеров, ведение процесса гидратации при постадийном проведении реакции гидратации окиси пропилена при различных температурных режимах: 80-120^oC и 170-220^oC повышает выход монопропиленгликоля и долю ди- вторичного изомера дипропиленгликоля в смеси его изомеров.

Формула изобретения

1. Способ совместного получения моно- и дипропиленгликолей реакцией гидратации окиси пропилена при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс гидратации окиси пропилена проводят при постадийном повышении температуры с 80 - 120^oC до 170 - 220^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидратацию проводят в присутствии щелочного катализатора.