Способ утилизации иприта

 

Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно к разработке способа утилизации бис (2-хлор-этил) сульфида - иприта. Способ заключается в обработке иприта водным раствором щелочи в среде гидрофильного растворителя - диметилсульфоксида. Взаимодействие проводят при перемешивании и нагревании в системе, снабженной обратным холодильником. В интервале температур 85-110^oС реакция протекает очень энергично и при оптимальном соотношении щелочь : : иприт : вода = 1 : 0,5 : (2-3) заканчивается через 15-20 мин с выделением солевого осадка. Способ отличается высоким уровнем конверсии, высокими скоростью и избирательностью процесса, небольшим объемом дезактивирующих веществ и промышленной их доступностью. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно, к разработке способа утилизации бис(2-хлорэтил)сульфида - иприта.

К наиболее активно разрабатываемым направлениям дезактивации иприта относится: - окисление бис(2-хлорэтил)сульфида до сульфоксидов [RU, 2034833 (1-3) C 07 C 317/04. Заявл. 09.03.93 Опубл. 10.05.95. Бюл. N 13. Пат. 2039039. МКИ 6 C 07 C 319/20. Заявл. 03.08.93. Опубл. 9.07.95 г. Бюлл. N 19. РЖХим., 6H 53п (1996)].

- гидролиз иприта с образованием, в зависимости от условий гидролиза - Гидрокси [Ю.В.Поконова. Галоидсульфиды. г. Ленинград. 1977 г. С. 148-149.], алкокси [Davies J.S.H., Oxford A.E.J. Chem. Soc. 1931 N 1, с. 224-236] производных или продуктов дегидрохлорирования [Ю.В.Поконова. Галоидсульфиды. г. Ленинград. 1977 г. С. 148-149].

К недостаткам процессов окисления следует отнести "небезопасность" метода при использовании перекисных соединений, а также возможность более глубокого протекания процессов окисления сульфоксида до сульфона [Menger F.M., Elrington A.R. //J.Am. Chem. Soc, 1990. v. 112, N 22, p. 8201-8203], являющегося также раздражителем, хотя и менее опасна, чем сам иприт.

Следует отметить возможность использования в качестве окислителя диметилсульфоксида [Hsu-Fu-Lian J. Org. Chem. 1990, v. 55, p. 4153-4155], однако, данный процесс окисления длителен во времени (25^o, 30 дней) при конверсии исходного сульфида порядка 30%. Детоксикация иприта, как известно, затрудняется его малой растворимостью в воде. Ускорение процессов в водных средах достигается увеличением щелочности среды [И.А. Умяров, Б.А. Кузнецов и др. Рос.хим. журнал. 1993, т. 37, N 3, с. 25-29] или использованием водно-спиртовых щелочных растворов [Ю.В. Поконова. Галоидсульфиды. г. Ленинград. 1977 г. С. 148-149. Davies J.S.Н., Oxford A.E.J. Chem.Soc. 1931, N 1, С. 224-236]. Определенный интерес данные методы представляют в плане возможности получения на основе иприта дивинилсульфидов - полупродуктов для синтеза новых мономеров и биологически активных соединений [Трофимов Б.А., Амосова С. В. Дивинилсульфид и его производные. г. Новосибирск, изд. Наука, 1983, с. 204].

Прототипом изобретения является метод детоксикации иприта в условиях межфазного катализа [Щербаков Л.Ф., Шантроха А.В., Гормай В.В. и др. В сб. Экологические проблемы уничтожения химического оружия. Тезисы докл. науч.-тех. конфер. (10-11 июня 1993 г.), Вольск, 1993 г., с. 13-14.], заключающийся в обработке иприта водным раствором щелочи в среде гидрофобного растворителя с участием катализаторов межфазного переноса.

Процесс проводят при 40-60^oC при перемешивании посредством вибрации. Детоксикация, в зависимости от соотношения - щелочь:иприт:катализатор, заканчивается через 5-30 минут.

Недостатком прототипа является то, что при указываемой авторами высокой степени конверсии иприта (99,999%) основным продуктом реакции (46,11% является 2-хлорэтилвинилсульфид - продукт полупревращения иприта, и необходимость использования катализаторов межфазного переноса.

Цель изобретения - разработка эффективной технологии переработки иприта в безопасные конечные продукты.

Цель достигается обработкой иприта водным раствором щелочи (KOH, NaOH) в среде гидрофильного растворителя, диметилсульфоксида, при мольном соотношении исходных продуктов - щелочь:иприт:вода = 1:0,5:(2-3).

Реакцию проводят при 85-110^oC в течение 10-20 минут, в зависимости от типа используемой щелочи, с последующим отделением образовавщегося солевого осадка от органической части, которую подвергают масс-спектрометрическому анализу. При поддержании температуры ниже указанного диапазона снижается скорость реакции, а превышение целесообразно из-за возможности превращения диметилсульфоксида. Нижнее значение мольного содержания воды в системе гарантирует растворимость используемой в реакции щелочи и облегчает тем самым взаимодействие щелочь-иприт. Увеличение количества воды выше 3 молей в данном соотношении снижает скорость реакции. По данным масс-спектрометрического анализа (прибор фирмы Finnigan - MAT-212) данный метод гарантирует высокую степень конверсии иприта - 99,999%, а органическим продуктом реакции является дивинилсульфид, что свидетельствует в пользу протекания реакции по типу дегидрохлорирования: [ClCH₂CH₂]₂S+2MOH = [CH₂=CH]₂S+2MCl+2H₂O M = K, Na Предложенный способ дезактивации иприта обладает следующими достоинствами: - обеспечивает максимально высокую степень конверсии исходного сульфида, - отличается высокой скоростью превращения иприта, - обеспечивает высокую избирательность процесса, - позволяет провести дезактивацию иприта относительно небольшим количеством реагентов, - предусматривает использование крупнотонажно-производимого сырья.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают смесь растворов 1.26 г (1,2 кр. избытка расчетного) KOH в 0,68 г воды и 1,4888 г иприта в 5 мл ДМСО (мольное соотношение компонентов - KOH:иприт:вода - 1:0.5:2). Реакцию проводят при перемешивании и температуре 85-110^oC в течение 10 минут. После охлаждения смеси отделяют выпавший солевой осадок, который промывают 7 мл ДМСО. Масс-спектрометрический анализ органической части свидетельствует, что конверсия иприта составляет 99,999%, а основным органическим продуктом реакции является дивинилсульфид.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие 1,26 г (1.2 кратный избыток от расчетного) NaOH, растворенной в 1,1 г воды в среде 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО), с 2.0874 г иприта (мольное соотношение компонентов: NaOH:иприт: вода = 1:0,5:2.32). Реакцию осуществляют в течение 20 минут. Конверсия иприта 99,999%, органический продукт реакции - дивинилсульфид.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие 1,575 г (1,5 кратн. избыток от расчетного) KOH, растворенного в 1,0 г воды, в среде 5 мл ДМСО с 1,4888 г иприта (соотношение компонентов - KOH:иприт:вода = 1:0,5:3). Реакцию осуществляют в течение 10 минут. Конверсия иприта 99,999%, органический продукт реакции - дивинилсульфид.

Строение продуктов реакции установлено методом масс-спектрометрии. В органической части обнаружены интенсивные пики ионов m/z 86 и 78, что относится к молекулярным ионам (M⁺) молекул дивинилсульфида (CH₂=CH)₂S и диметилсульфоксида (CH₃)₂SO соответственно.

Для количественной оценки остаточного содержания иприта в органической части был использован стандартный p-p иприта в диметилсульфоксиде (1·10^-5 г/мл); в качестве аналитического пика использовался пик с m/z - 158 иона (M⁺) молекулы иприта (ClCH₂CH₂)₂S. По результатам анализа конверсия иприта в исследуемой реакции составляет 99,999%.

Формула изобретения

1. Способ утилизации иприта путем обработки его водным раствором щелочи в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют гидрофильный растворитель и процесс ведут при 85-110^oC в течение 10-20 мин при мольном соотношении компонентов - щелочь: иприт: вода = 1:0,5 : (2-3).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидрофильного растворителя используют диметилсульфоксид.