Способ ингибирования полимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений

 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в процессах выделения винилциклических и алкилвинилциклических соединений из смесей и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке. Способ осуществляется путем введения ингибитора полимеризации на основе N-оксидного димера 2,2',6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена или его раствора, причем в качестве ингибитора используют продукт, полученный окислением смеси, содержащей как минимум 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин и димер 2,2',6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена, и имеющий состав, мас.%: 2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 15-70 ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил) - 12-65 2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 2-8 ди-(2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) - 4-11 ди-(2,2',6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен 1-гидрокси) - 1-3 Прочие кислород- и/или азотсодержащие соединения и/или углеводороды - 3,5-10,0 Ингибитор можно использовать в концентрированной форме или в виде раствора в органическом растворителе. Данным ингибитором можно осуществлять ингибирование полимеризации стирола, и/или алкилвинилпиридинов и/или их смесей с другими веществами при тьемпературе до 140oC, предпочтительно до 120oC. Способ позволяет повысить экономическую эффективность за счет снижения образования полимера и сокращения энергозатрат. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способам ингибирования полимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений, в частности стирола и метилвинилпиридина, в процессах их выделения из смесей и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке.

Известны способы предотвращения термополимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений, в частности стирола, путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, диоксим-п-хинона, п-нитрофенол, сера [А.К. Резова и др. "Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации", М., ЦНИИТЭНефтехим, 1974 г., с. 28]. Все указанные ингибиторы недостаточно эффективны, особенно при температурах выше 110oC. Кроме того, диоксим-п-хинон плохо растворяется в стироле, а сера обладает ингибирующей активностью только при ее большой дозировке (0,5-1%). Применение серы приводит к дополнительным потерям стирола за счет образования соединений S-стирол и затрудняет утилизацию кубовых остатков ректификации стирола.

Известны способы ингибирования радикальной полимеризации с помощью индивидуальных стабильных радикалов, например, дифенилазотокиси, дикумилдифенилазотокиси [А. А. Бучаченко, А.П. Вассерман "Стабильные радикалы", М., Химия, 1973 г., с. 375], три-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил-4)-фосфита [Авт. свид. СССР 793996, 26.12.78] и др.

Недостатком способа является низкая экономичность, т.к. получение индивидуальных стабильных радикалов является технологически сложным и дорогостоящим.

Известен способ ингибирования радикальной полимеризации виниловых мономеров, в том числе стирола, путем введения в них в качестве ингибитора полимеризации стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин-1-оксила (TAA-1-оксил) [Jozo Miura, Shukji Masuda и др. "Ингибирующий эффект 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации."Macromolecular Chemie, 160, 1972, 244-249].

Недостатками способа являются низкая экономичность из-за сложности технологии получения и выделения ингибитора, а также его недостаточно высокая активность. Кроме того, TAA-1-оксил является сравнительно летучим ингибитором и в условиях выделения высококипящих винил- и алкилвинилциклических соединений может загрязнять целевые продукты.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации винильных мономеров, в том числе стирола, заключающийся во введении в них в качестве ингибитора N-оксидного димера 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвена [Пат. России 792859 от 03.05.79 г.].

Недостатками способа являются недостаточно высокая ингибирующая активность ингибитора и его большой расход.

Задачей предполагаемого изобретения является повышение эффективности ингибирования полимеризации винил- и алкилвинилциклических соединений.

Поставленная цель достигается способом ингибирования полимеризации циклических и аклилвинилциклических соединений путем введения ингибитора на основе N-оксидного димера 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвена или его раствора, причем в качестве ингибитора применяют продукт, получаемый при окислении смеси, содержащей как минимум 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин (триацетонамин-TAA) и димер 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвена (ди-ТМПФ), и имеющий состав, мас.%: 2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (TAA-оксил) - 15-70 ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил), (ди-ТМПФ-оксил) - 12-65
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопипериден (TAA) - 2-8
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) (ди-ТМПФ) - 4-11
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен-1-гидрокси), (ди-ТМПФ-гидрокси) - 1-3
Прочие кислород и/или азотсодержащие вещества и углеводороды (примеси) - 3,5-10,0
Ингибитор может быть использован в концентрированной форме или в виде раствора в органическом растворителе.

Данным ингибитором осуществляют ингибирование полимеризации стирола и/или алкилвинилпиридинов и/или их смесей с другими веществами при температурах до 140oC, лучше до 120oC.

Мольное соотношение триацетонамин (TAA): ди-ТМПФ в исходной смеси может составлять 1:0,2-0,9 (предпочтительно 1:0,4-0,6).

Ингибитор используют в количестве от 0,03 до 0,1% в расчете на винил- и алкилвинилциклицеское соединение.

Исходная смесь TAA-ди-ТМПФ может быть получена конденсацией TAA с циклопентадиеном (ЦПД). Окисление полученной смеси может быть проведено в среде растворителя- (спирты, углеводороды, вода и др.) перекисью водорода или органическими гидроперекисями.

Ингибитор может быть выделен из реакционной смеси известными способами, например, экстракцией органическим растворителем (спирты, ароматические углеводороды, эфиры, кетоны и др.) с последующей отгонкой растворителя под вакуумом.

Использование предлагаемого способа ингибирования полимеризации винил- и алкилвинилциклических соединений в сравнении с прототипом позволяет существенно повысить экономическую эффективность процесса за счет снижения расхода ингибитора и повышения его ингибирующей активности.

Применяемый в заявляемом способе ингибитор обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем каждый из составляющих его компонентов, что свидетельствует о синергическом эффекте.

Использование способа в процессах выделения винил- и алкилвинилциклических соединений ректификацией позволяет в отличие от прототипа снизить образование полимера при высоких температурах, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки, снижает энергозатраты, существенно повышает экономическую эффективность процессов и позволяет получать товарный продукт высокого качества.

Предлагаемое изобретения можно проиллюстрировать нижеследующими примерами.

Для удобства в примерах предлагаемый ингибитор обозначен термином "Ингибитор".

Пример 1. Смесь TAA и димера ТМПФ в мольном соотношении 1:0,5 окисляют в среде растворителя перекисью водорода. Полученную реакционную смесь промывают водой, отгоняют растворитель под вакуумом и получают "Ингибитор" следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (TAA-оксил) - 45
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил), (ди-ТМПФ-оксил) - 40
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин (TAA) - 2
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) (ди-ТМПФ) - 7
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен-1-гидрокси), (ди-ТМПФ-гидрокси) - 2,5
Прочие кислород и/или азотсодержащие вещества и углеводороды (примеси) - 3,5
Ингибитор вводили в исследуемые смеси и испытывали его активность как описано ниже. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 2. Исходную смесь того же состава, что и в примере 1, окисляют гидроперекисью изопропилбензола, затем промывают раствором щелочи, отгоняют под вакуумом растворитель и получают раствор ингибитора в диметилфенилкарбиноле с массовой долей 48% следующего состава (см. табл. 2).

Далее проводили испытания активности ингибитора (см. табл. 1)
Пример 3. Смесь TAA и димера ТМПФ в мольном соотношении 1:0,5 окисляют в среде толуола перекисью водорода. Полученную реакционную смесь промывают водой, отгоняют частично растворитель под вакуумом и получают ингибитор следующего состава мас.% (см. табл. 3)
Далее проводили испытания активности ингибитора (см. табл. 1)
Пример 4. Смесь TAA и димера ТМПФ в мольном соотношении 1:0,12 окисляют в среде растворителя перекисью водорода. Полученную реакционную смесь промывают водой, отгоняют растворитель под вакуумом и получают Ингибитор следующего состава, мас.%:
TAA-оксил - 70
ТМПФ-оксил - 12
TAA - 8
ТМПФ - 4
ТМПФ-гидрокси - 1
Примеси - 5
Далее проводили испытания активности ингибитора (см. табл. 1)
Ингибирующую активность образцов Ингибитора в процессе выделения винил- и алкилвинилциклических соединений определяют следующим образом.

4-Горлую кругодонную колбу с исследуемой смесью помещают в термостатируемый сосуд, соединенный с ультратермостатом, и выдерживают при заданной температуре (100-120oC) в присутствии ингибиторов в течение 4 часов. В системе поддерживали соответствующий условиям вакуум. Перемешивание содержимого колбы осуществлялось за счет кипения жидкости. В качестве газовой фазы использовали азот, содержащий не более 0,05-0,1% об. кислорода, или воздух. Определение полимера при содержании менее 1 мас.% проводили нефелометрическим методом, при содержании полимера более 1 мас.% использовали гравиметрический метод.

Результаты опытов приведены в таблице 1.

Применение ингибитора для ингибирования полимеризации винил- и алкилвинилциклических соединений в количестве более 0,1 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к повышенному расходу ингибитора, а следовательно, и к ухудшению технико-экономических показателей процессов. Введение ингибитора в количестве менее 0,05% мас. на ингибируемую смесь не дает желаемого результата.

При уменьшении содержания TAA-оксида в ингибиторе менее 15% ингибирующая активность ингибитора снижается. Увеличение содержания TAA-оксила в ингибиторе свыше 70% хотя и увеличивает ингибирующую активность ингибитора, в то же время приводит к его повышенной летучести, что ограничивает его применение в технологических схемах выделения винил- и алкилвинилциклических соединений, в частности стирола, при высокой температуре (выше 100oC).


Формула изобретения

1. Способ ингибирования полимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений путем введения ингибитора на основе N-оксидного димера 2,2', 6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена или его раствора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют продукт, полученный окислением смеси, содержащей как минимум 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин и димер 2,2', 6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена, и имеющий состав, мас.%:
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 15 - 70
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил) - 12-65
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 2-8
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) - 4-11
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен-1-гидрокси) - 1-3
Прочие кислород и/или азотсодержащие соединения и/или углеводороды - 3,5-10,0
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ингибитор используют в концентрированной форме или в виде раствора в органическом растворителе.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что осуществляют ингибирование полимеризации стирола, и/или алкилвинилпиридинов, и/или их смесей с другими веществами при температуре до 140oC, предпочтительно до 120oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила

Изобретение относится к битумной эмульсии катионного типа, содержащей загуститель, к применению указанной битумной эмульсии при строительстве дорог, настиле крыш и придания водонепроницаемости и к применению ассоциативного загустителя неионного типа в указанной битумной эмульсии

Изобретение относится к электроизоляционным композициям и может быть использовано при изготовлении кабелей с пластмассовой изоляцией

Изобретение относится к области получения ингибиторов полимеризации непредельных углеводородов, в частности ингибитора на основе стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии органических соединений

Изобретение относится к огнезащитным материалам, предназначенным для защиты гибких элементов конструкций от пожара в авиации машиностроении, судостроении

Изобретение относится к защите металлов от коррозии посредством антикоррозионных покрытий

Изобретение относится к антифрикционным самосмазывающимся композициям на основе полиамидов и может быть использовано в машиностроении, в частности для изготовления вкладышей подшипников скольжения, работающих без смазки, а также уплотнительных элементов гидроцилиндров строительно-дорожных машин

Изобретение относится к способу получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила

Изобретение относится к области получения ингибиторов полимеризации непредельных углеводородов, в частности ингибитора на основе стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения алкилзамещенных 4-пиперидoнов общей формулы (1), где R, R', R'' H, CH3, которые находят применение в качестве полупродуктов при получении различных биологически активных веществ, лекарственных препаратов и ряда эффективных пестицидов

Изобретение относится к новым химическим соединениям с биологической активностью, в частности к новым производным фениламидина, их таутомерам и стереоизомерам, включая их смеси, их соли, фармацевтической композиции с антитромботическим и антиагрегаторным действием
Наверх