Способ получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом

 

Изобретение относится к области получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом, обладающих твердостью, прочностью тепло- и коррозионной стойкостью, высокими диэлектрическими свойствами. Сополимеры по изобретению получают сополимеризацией в водной среде смеси мономеров, вводимых в виде загрузочной смеси, содержащей винилиденфторид, тетрафторэтилен и триэтиламин при их мольном соотношении (5-20) : 1 : (0,005-0,010). Процесс проводят в присутствии инициатора - персульфата щелочного металла или аммония и регулятора молекулярной массы - низшего первичного спирта. В ходе процесса вводят подпиточную смесь сомономеров при 58-60oC, далее процесс проводят при 65-74°С. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом (ТФЭ). Эти сополимеры являются высокоценными техническими продуктами, поскольку обладают сочетанием таких свойств, как твердость, прочность, тепло- и коррозионная стойкость и избирательная растворимость в ряде апротонных растворителей с высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими характеристиками, что открывает широкие возможности по применению сополимеров ВДФ с ТФЭ в различных областях техники: электронной и электротехнической промышленности (изоляция проводов, пьезопленки, электроразъемы, конденсаторные пленки), в химическом машиностроении (защитные покрытия, трубопроводы), текстильной промышленности (волокна) и т.д.

Сополимеры ВДФ с ТФЭ могут быть получены в водной среде как под действием маслорастворимых органических пероксидов, так и под действием неорганических пероксидов, например солей надсерной кислоты (персульфатов щелочных металлов или аммония).

Известен (Великобритания, патент N 1109978, МКИ C 08 F 15/06, 1968 г.) способ получения сополимеров ВДФ с 8-15мас.% (5 -10% мол.) ТФЭ под действием маслорастворимого инициатора - ди-трет-бутилпероксида, в водно-эмульсионной среде сополимеризацией мономерной смеси, состоящей из 85 - 92 мас.% ВДФ и 8 - 15 мас. % ТФЭ (мольное соотношение ВДФ:ТФЭ =(10-20):1), при 100 -150oC и давлении 200 - 2000 фунт/дюйм2 (2,5 - 4,5 МПа). В качестве эмульгатора применяют перфтороктаноат аммония. Загрузочная смесь сомономеров состоит из ВДФ и ТФЭ заданного состава. Давление по ходу процесса поддерживают постоянным путем подачи в реакционную среду смеси мономеров (подпиточной смеси). По окончании процесса (после израсходования заданного количества подпиточной смеси) из реактора удаляют непрореагировавшие сомономеры, сополимер выделяют коагуляцией, после чего промывают и сушат. Получаемый сополимер имеет высокие физико-механические характеристики (прочность при разрыве 30-50 МПа, удлинение при растяжении 300-500%), температура плавления кристаллитов 148-161oC.

Недостатками описанного способа являются: 1. Использование при сополимеризации эмульгатора, что усложняет аппаратурное оформление и удорожает процесс, т.к. при этом необходимо введение стадии коагуляции, требуется большой объем промывных вод (для отмывки сополимера от эмульгатора), что в свою очередь сопровождается значительными потерями полимера, которые обычно составляют в водно-эмульсионных процессах 3-5 мас.%. Кроме того, используемый перфтороктаноат аммония является достаточно дорогостоящим эмульгатором.

2. Низкая вязкость расплава образующегося сополимера, обусловленная его высокой молекулярной массой (в связи с тем, что процесс не предусматривает использования регулятора молекулярной массы). Так, по нашим данным, показатель текучести расплава (косвенная характеристика молекулярной массы и критерий пригодности полимера для переработки из расплава) для сополимера ВДФ с 8,5 мол. % ТФЭ при 220oC и нагрузке 10 кг составляет 0,03 г/10 мин (см. наш контрольный пример 10). Таким образом, сополимер, получаемый по указанному способу, непригоден для переработки в изделия методами экструзии или литья под давлением.

3. Недостаточно высокая термо- и цветостабильность получаемого сополимера. Так, по нашим данным, термостабильность сополимера ВДФ с ТФЭ, полученного по описанному способу, составляет 0,31 мас.% (потеря массы при 300oC за 1 час), а потемнение прессованного образца наблюдается уже через 3 часа после его прогрева при 150oC (см. наш контрольный пример 10).

4. Относительно высокая температура сополимеризации (100-150oC), что обуславливает повышенную взрывоопасность процесса.

Известен также (США, патент N 3857827, МКИ C 08 F 3/22, C 08 F 15/08, 1974 г.) способ получения сополимеров ВДФ с 1-30 мас.% ТФЭ в водно-эмульсионной среде под действием ди-изо-пропилпероксидикарбоната. Процесс проводят в присутствии фторсодержащего эмульгатора и парафинового воска для стабилизации образующегося латекса. Температура процесса 60-90oC, давление - 300-1000 фунт/дюйм2 (2,1-7,0 МПа). Для регулирования молекулярной массы образующегося сополимера используют ацетон. Процесс проводят с использованием загрузочной смеси сомономеров, содержащей ВДФ и ТФЭ в заданном соотношении, давление в реакционной среде поддерживают постоянным путем непрерывной подачи подпиточной смеси этих же сомономеров. Одновременно с введением подпиточной смеси самостоятельным потоком в реактор подают раствор инициатора в ацетоне из такого расчета, чтобы скорость сополимеризации была бы не менее 30 г/час на 1 литр объема реакционной смеси. По окончании сополимеризации получают латекс с концентрацией сополимера 10-35 мас.%. Полученный сополимер используют в виде латекса (для получения покрытий) или порошка, который выделяют из латекса коагуляцией с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой. Способ позволяет получать сополимер с требуемыми реологическими характеристиками за счет использования регулятора молекулярной массы, что позволяет осуществлять переработку сополимера в изделия всеми известными способами.

Процесс является сравнительно безопасным, поскольку использование ди-изо-пропилпероксидикарбоната в качестве инициатора позволяет проводить процесс сополимеризации при температуре 60-90oC. Недостатками указанного способа являются: 1. Недостаточная термо- и цветостабильность получаемого сополимера ВДФ с ТФЭ. Так, по нашим данным, потери массы сополимера при прогреве при 300oC за 1 час превышают 0,3 мас.%, а прогрев сополимера (прессованных пластин) в течение 5 часов при 150oC вызывает появление светло-коричневой окраски (см. наш контрольный пример 11).

2. Необходимость введения стадии коагуляции в случае, когда требуется получить конечный продукт в виде порошка, предназначенного для переработки из расплава (экструзией, литьем, прессованием и т. п.). Кроме того, отмывка скоагулированного сополимера от эмульгатора обуславливает большой расход воды.

3. Значительные потери сополимера, поскольку кроме уноса его с промывными водами происходит дополнительно унос сополимера с парафином при отделении последнего от реакционной среды. Кроме того, парафин подлежит регенерации или утилизации, что приводит к дополнительным расходам.

Известен также (ЕР, заявка N 0526216, МКИ C 08 F 214/22, 1993 г.) способ получения сополимера ВДФ с 1-5 мас.% (0,65-3,5 мол.%) ТФЭ водно-суспензионной сополимеризацией смеси ВДФ и ТФЭ под действием маслорастворимого инициатора - ди-н- пропилпероксидикарбоната в присутствии метилцеллюлозы (стабилизатор суспензии) и пирофосфата натрия при 25oC и давлении 4,0 МПа. Смесь сомономеров ВДФ и ТФЭ заданного состава (все количество) загружают в реактор в начале процесса единовременно. Для регулирования молекулярной массы используют этилацетат, который вводят в реакционную среду не в начале процесса, а после достижения 20-45%-ной конверсии. Заканчивают процесс при снижении исходного давления с 4,0 МПа до 1,4-1,5 МПа, после чего непрореагировавшую смесь удаляют, образовавшийся сополимер в виде мелкодисперсного порошка отделяют фильтрацией, промывают и сушат.

Способ обеспечивает получение сополимера ВДФ с ТФЭ с высокой температурой плавления (163-176oC), высокой прочностью при разрыве (50-54 МПа). Процесс проводят при комнатной температуре, что делает его сравнительно безопасным, а выделение готового продукта не требует стадии коагуляции.

Недостатками описанного способа являются: 1. Невозможность получения однородного по составу сополимера, поскольку сомономеры вводят в реакционную среду единовременно и из-за различной активности ВДФ и ТФЭ состав образующегося сополимера, как известно, отличается от состава загрузочной смеси, что приводит к сбою состава образующегося сополимера. Последнее является причиной невоспроизводимости свойств сополимера ВДФ с ТФЭ не только от партии к партии, но и внутри одной партии получаемого сополимера, причем чем больше содержание ТФЭ в сополимере, тем больше неоднородность состава и свойств.

2. Недостаточная термо- и цветостабильность сополимера, обусловленная наличием следов метилцеллюлозы, которые остаются в сополимере, несмотря на высокий расход воды на промывку.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ согласно (Мадорская Л.Я., Будтов В.П. Отрадина Г. А. и др. "Особенности сополимеризации винилиденфторида с тетрафторэтиленом под действием персульфата аммония", ВМС, А, 1986, т.28, N5, С.952-959), в соответствии с которым сополимеры ВДФ с ТФЭ получают сополимеризацией указанных сомономеров в водной среде под действием водорастворимого инициатора - персульфата щелочного металла или аммония, в присутствии регулятора молекулярной массы - первичного спирта, при повышенных температуре (70oC) и давлении (2 МПа) с использованием загрузочной (исходной) смеси ВДФ с ТФЭ заданного состава и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью ВДФ и ТФЭ требуемого состава, соответствующего составу образующегося сополимера. Способ позволяет получать сополимеры ВДФ с ТФЭ в широком диапазоне составов (до 30 мол.% ТФЭ).

Достоинством способа является то, что сополимеризацию ВДФ с ТФЭ проводят в водной среде без использования каких-либо эмульгаторов или стабилизаторов. При этом безэмульгаторная сополимеризация ВДФ является особым случаем эмульсионного процесса, в котором роль эмульгатора выполняют олигомеры ВДФ, образующиеся на ранней стадии полимеризации в водной среде, содержащей персульфат, и обладающие свойствами поверхностно-активного вещества благодаря наличию в них полярных, способных к диссоциации в водной среде концевых групп формулы - OSO3-H+ (Na). Сополимер образуется в виде мелкодисперсного порошка, не требует дополнительной коагуляции и выделяется из полимеризационной среды обычной фильтрацией. Использование регулятора молекулярной массы - первичного спирта, обеспечивает получение сополимера в широком диапазоне значений показателя текучести расплава.

Недостатком описанного способа-прототипа является то, что получаемый сополимер имеет низкую цвето- и термостабильность. Так, сополимеры ВДФ с 7 мол. % ТФЭ или ВДФ с 15 мол.% ТФЭ имеют термостабильность 0,49% и 0,53% соответственно и приобретают желтую окраску уже после 1 часа прогрева при 150oC (см. наши контрольные примеры 8 и 9). Это связано с тем, что при сополимеризации ВДФ с ТФЭ в водной среде в присутствии персульфата в сополимере образуются нестойкие концевые группы, являющиеся активными центрами начала разложения (дегидрофторирования) сополимера (Мадорская Л. Я., Логинова Н.Н., Паншин Ю.А. и др., ВМС, А, 1983, т.25, N 10, c.2145-2149).

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении термо- и цветостабильности сополимера ВДФ с ТФЭ.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ВДФ с ТФЭ сополимеризацией указанных мономеров в водной среде под действием водорастворимого инициатора - персульфата щелочного металла или аммония, в присутствии регулятора молекулярной массы - низшего первичного спирта, при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью сомономеров, по составу соответствующей составу образующегося сополимера, используют загрузочную смесь, содержащую ВДФ, ТФЭ и триэтиламин (ТЭА) при их мольном отношении соответственно (5-20):1:(0,005-0,010), подпиточную смесь начинают вводить при температуре реакционной среды 58-60oC, после чего процесс сополимеризации проводят при температуре 65-74oC.

Известно ("Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул", изд. "Наука", М., 1968, с. 14), что третичные амины (к которым относится и ТЭА) являются промоторами распада пероксидов и вызывают увеличение скорости полимеризации этиленненасыщенных соединений. Авторами настоящего изобретения было найдено, что ускорение распада персульфатов щелочных металлов или аммония наблюдается, когда количество ТЭА составляет 5-7 мол.% от пероксида. Дальнейшие исследования показали, что добавка ТЭА при гомополимеризации ВДФ под действием персульфата щелочного металла или аммония ускоряет процесс, в то время как гомополимеризация ТФЭ в аналогичных условиях вообще не идет. Как было указано выше, использование персульфатов в качестве инициаторов в процессах полимеризации виниловых мономеров приводит к образованию в получаемых полимерах нестойких концевых групп, обуславливающих низкую термо- и цветостабильность этих полимеров.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что, если добавку ТЭА вводить при сополимеризации ВДФ с ТФЭ в загрузочную смесь при указанных выше мольных соотношениях сомономеров и ТЭА (ВДФ:ТФЭ:ТЭА = (5-20): 1: (0,005-0,010), то процесс сополимеризации проходит со скоростью, не отличающейся от таковой в отсутствии ТЭА (т.е. эффект ТЭА как промотора распада пероксида отсутствует, хотя количество ТЭА составляет 13-25 мол.% по отношению к персульфату), зато при этом образуется сополимер с прекрасной термо- и цветостабильностью. Можно предположить, что, поскольку пероксид и ТЭА, как известно, взаимодействуют между собой по радикальному механизму, то ТЭА образует радикалы, которые, так же как и персульфатные радикалы, участвуют в реакциях инициирования полимеризации и обрыва растущих полимерных цепей, обеспечивая появление в сополимере стабильных концевых групп.

Как указано выше, мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА в загрузочной смеси должно составлять (5-20):1:(0,005-0,010) соответственно. При снижении содержания ТЭА в загрузочной смеси сомономеров, например при мольном соотношении ВДФ: ТФЭ: ТЭА, равном (5-20):1:0,004, образуется сополимер, имеющий недостаточную цвето- и термостабильность (см. наш контрольный пример 6). При увеличении содержания ТЭА, например при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ:ТЭА, равном (5-20): 1: 0,012, процесс сополимеризации самопроизвольно останавливается до исчерпания требуемого количества подпиточной смеси сомономеров. Это, по-видимому, связано с быстрым израсходованием инициатора в присутствии повышенного количества ТЭА. При этом образуется низкомолекулярный сополимер с показателем текучести расплава 83,5 г/10 мин (см. наш контрольный пример 7).

Соотношение между ВДФ и ТФЭ задается в пределах (5-20):1 в зависимости от требуемого состава конечного сополимера. Загрузочную смесь целесообразно вводить в реактор, предварительно заполненный требуемым количеством воды и персульфата щелочного металла или аммония при комнатной температуре, после чего начинать нагревание реакционной среды. При достижении 58-60oC в реактор начинают подавать подпиточную смесь сомономеров, соответствующую требуемому составу получаемого сополимера, далее процесс проводят при температуре 65- 74oC и давлении 1,9-2,1 МПа, которое поддерживают постоянным непрерывной подачей подпиточной смеси сомономеров. Температура сополимеризации, равная 65-74oC, определяется оптимальной температурой распада персульфатов, используемых в качестве инициатора. Введение подпиточной смеси при сополимеризации ВДФ с ТФЭ под действием персульфатов при температуре ниже 58oC, например при 55oC, практически невозможно, т.к. при этой температуре сополимеризация не идет, и следовательно, давление в реакторе еще не снижается. Если подачу подпиточной смеси начинать при температуре выше 60oC, например при 65oC, то спад давления за счет расходования загрузочной смеси на образование сополимера без его компенсации подачей подпиточной смеси приводит к сбою состава образующегося сополимера.

Персульфат щелочного металла или аммония целесообразно использовать в количестве 0,05-0,25% от массы водной среды, предпочтительно 0,08-0,12%. В качестве регулятора молекулярной массы используются такие низшие первичные спирты, как метанол или этанол в количестве 0,01-0,05% от массы водной среды, что позволяет получать сополимер в требуемом диапазоне значений показателя текучести расплава.

Получаемые сополимеры образуются в виде мелкодисперсного порошка, который легко отделяется от водной среды фильтрованием или центрифугированием.

Свойства получаемых сополимеров определяли следующим образом: 1. Физико-механические свойства - прочность при разрыве и относительное удлинение при растяжении - по ГОСТ 11262-80.

2. Показатель текучести расплава определяли при 220oC и нагрузке 10 кг (капилляр диаметром 1,180,005 мм и длиной 80,025 мм) по ГОСТ 11645-73.

3. Диэлектрические свойства - удельное объемное электрическое сопротивление и диэлектрическую проницаемость - определяли по ГОСТ 64332-71.

4. Термостабильность определяли по потере массы порошка сополимера при прогреве при 300oC в течение 1 часа.

5. Цветостабильность определяли по изменению цвета пластины толщиной 1,2 мм (полученной прессованием при 280oC и давлении 30 МПа) после прогрева ее при 150oC в течение 1, 3 и 5 часов.

6. Состав сополимера определяли методом ЯМР.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой со скоростью вращения 1200 об/мин, рубашкой для обогрева и охлаждения и штуцером для подачи подпиточной смеси загружают 500 мл обескислороженной дистиллированной воды, 0,5 г персульфата калия (0,1% от массы воды), 0,1 г этанола (0,02% от массы воды), реактор герметично закрывают и содержимое реактора охлаждают до 0oC. Реактор вакуумируют до остаточного давления 5-7 мм рт.ст., заполняют азотом, проверяют на герметичность, после чего повторно вакуумируют. Затем в реактор вводят 35 г загрузочной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ, равном 10:1, содержащей 0,035 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 10:1:0,007. Включают перемешивание и реакционную среду нагревают до 58oC. При этом давление в реакторе достигает 2,0 МПа. Начинающийся спад давления за счет расхода загрузочной смеси на образование сополимера компенсируют введением в реактор подпиточной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ, равном 15:1 (содержание ТФЭ составляет 6,25 мол.%), после чего температуру в реакторе доводят до 70oC. При этом в реакторе устанавливается постоянное давление 2 МПа. В указанных условиях процесс сополимеризаии продолжают в течение 4 часов до израсходования 120 г подпиточной смеси. По окончании процесса содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и удаляют из реактора неизрасходованную смесь сомономеров. Полученный сополимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают центрифугированием и сушат в вакууме при 80oC.

Свойства сополимеров, полученных по примеру 1 и всем нижеследующим примерам, приведены в таблице.

Пример 2.

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,025 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА = 10:1:0,005.

Пример 3. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,05 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА = 10:1:0,01.

Пример 4.

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ в мольном соотношении 5:1, содержащую ТЭА в количестве 0,045 г, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 5: 1: 0,054. Для подпитки используют подпиточную смесь с мольным соотношением ВДФ: ТФЭ, равным 6,5:1. Процесс сополимеризации проводят при 65oC.

Пример 5.

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь ВДФ с ТФЭ при мольном соотношении 20:1 соответственно и с содержанием ТЭА в количестве 0,025 г, таким образом мольное соотношение ВДФ: ТФЭ: ТЭА равно 20: 1: 0.01. Для подпитки используют подпиточную смесь при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ, равном 24:1.Введение подпиточной смеси в реактор осуществляют при достижении температуры реакционной среды, равной 60oC. Процесс проводят при 74oC.

Пример 6 (Контрольный).

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,02 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 10:1:0,004.

Пример 7 (Контрольный).

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,06 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 10:1:0,012. Процесс самопроизвольно прекратился после израсходования 65 г подпиточной смеси.

Пример 8 (Контрольный по прототипу).

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что при сополимеризации ВДФ с ТФЭ не вводят ТЭА и процесс сополимеризации, как и начало введения подпиточной смеси, осуществляют при температуре 70oC.

Пример 9 (Контрольный по прототипу).

Сохраняют все условия примера 4 за исключением того, что процесс проводят без добавки ТЭА.

Пример 10 (Контрольный, аналогично патенту Великобритании N1109978).

В литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и штуцером для ввода подпиточной смеси сомономеров, загружают 500 мл обескислороженной дистиллированной воды, 6 г перфтороктаноата аммония (1,2% от массы водной среды), 1 г ди-трет-бутилпероксида (0,2% от массы водной среды). Реактор охлаждают до 0oC, продувают азотом, проверяют на герметичность, вакуумируют, после чего вводят смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ в мольном соотношении 10:1 до установления в реакторе давления, равного 2,5 МПа (350 фунт/дюйм2) при комнатной температуре. Содержимое реактора нагревают до 120oC, давление в реакторе при этом устанавливается 3,8 МПа (540 фунт/дюйм2). Спад давления, связанный с расходом загрузочной смеси на образование сополимера, компенсируют подачей подпиточной смеси сомономеров с мольным соотношением ВДФ:ТФЭ, равным 15:1. Полимеризацию ведут в указанных условиях в течение 4 часов до израсходования 120 г подпиточной смеси, после чего прекращают ее подачу, непрореагировавшую мономерную смесь удаляют из реактора. Далее содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, полученный латекс коагулируют вымораживанием при минус 40oC, сополимер отфильтровывают, промывают и сушат.

Пример 11 (Контрольный, аналогично патенту США N 3857827).

В литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, рубашкой для охлаждения и обогрева и дополнительным штуцером для подачи раствора инициатора, загружают 500 мл обескислороженной дистиллированной воды, 0,3 г парафина и 27,5 мл 1%-ного водного раствора перфтороктаноата аммония. Реактор герметизируют, продувают азотом, проверяют на герметичность, вакуумируют, после чего загружают 35 г мономерной смеси ВДФ с ТФЭ с мольным соотношением 5:1. Содержимое реактора нагревают до 75oC, давление при этом составляет 2,9 МПа (420 фунт/дюйм). Через 10 мин после установления давления в реактор насосом подают 5%-ный раствор изо-пропилпероксидикарбоната в ацетоне со скоростью 10 мл/час. Спад давления компенсируют подачей смеси сомономеров ВДФ с ТФЭ с мольным соотношением 6,5:1. Процесс длится 2,5 часа. После израсходования 120 г смеси сомономеров процесс прекращают, содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, сдувают непрореагировавшую смесь мономеров, вскрывают реактор, удаляют застывший парафин, после чего полученный латекс коагулируют добавлением NaCl и перемешиванием со скоростью 1500 об/мин. Выделенный сополимер фильтруют, промывают и сушат.

Как видно из приведенных данных, заявляемый способ позволяет получать сополимеры ВДФ с ТФЭ с различным содержанием ТФЭ, обладающие повышенной термо- и цветостабильностью при сохранении высоких физико-механических и диэлектрических свойств. Так, по сравнению с сополимерами, полученными по способу-прототипу, термостабильность сополимеров по заявляемому способу в 3-4 раза выше (потери массы при прогреве составляют 0,49-0,53% и 0,11-0,16% соответственно) и в 2-3 раза выше по сравнению с сополимерами, полученными по способам-аналогам, для которых потери массы составляют 0,31%. Одновременно сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают повышенной цветостабильностью: их прогрев при 150oC в течение 1 и 3 часов не вызывает никаких изменений во внешнем виде и виде пластин, а после прогрева в течение 5 часов наблюдается незначительное пожелтение прессованных образцов, тогда как сополимеры, получаемые по известным способам, заметно желтеют после прогрева уже в течение 1-З часов, а после 5 часов приобретают коричневую окраску.

Заявляемый способ получения сополимеров ВДФ с ТФЭ является простым и экономичным, поскольку не требует использования каких-либо эмульгаторов или стабилизаторов. Продукт получается в виде мелкодисперсного легко отделяемого от реакционной среды порошка, расход промывных вод - минимальный, следовательно, минимальными являются и потери сополимера при его промывке и фильтрации. Кроме того, в процессе используются широко доступные и дешевые реагенты: персульфат калия (натрия) или аммония, триэтиламин, метанол (этанол). Получаемые по заявляемому способу сополимеры ВДФ с ТФЭ благодаря совокупности высоких физико-механических и диэлектрических свойств и сочетанию их с повышенной термо- и цветостабильностью особенно пригодны для применения в наиболее ответственных областях техники (электротехнике, электронной и радио- промышленности, в медицине и т. п.), т.к. являются стабильными, не меняют своей окраски при переработке (при температурах вплоть до 300oC) и эксплуатации (при температурах 135-145oC).

Формула изобретения

Способ получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом сополимеризацией указанных мономеров в водной среде под действием водорастворимого инициатора - персульфата щелочного металла или аммония в присутствии регулятора молекулярной массы - низшего первичного спирта при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью сомономеров, по составу соответствующей составу образующегося сополимера, отличающийся тем, что используют загрузочную смесь, содержащую винилиденфторид, тетрафторэтилен и триэтиламин при их мольном отношении соответственно (5 - 20) : 1 : (0,005 - 0,010), подпиточную смесь начинают вводить при температуре реакционной среды 58 - 60oС, после чего процесс сополимеризации проводят при 65 - 74oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

PD4A Изменение наименования, фамилии, имени, отчества патентообладателя

(73) Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество «Пластполимер» (RU)

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью «ГалоПолимер Кирово-Чепецк» (RU)

Адрес для переписки:613040, Россия, Кировская обл., г. Кирово-Чепецк, пер. Пожарный, 2, начальнику ГРиП В.М. Бахтину

Дата публикации: 20.06.2011




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу сополимеризации в суспензии для получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, в частности фторуглеродных полимеров, содержащих в своей структуре функциональные сульфонилфторидные группы, способные превращаться в ионообменные группы

Изобретение относится к новым фторэластомерам, обладающим улучшенной перерабатываемостью и очень хорошими механическими и эластическими свойствами

Изобретение относится к фторсодержащим полимерам, их получению и использованию

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности сополимеров тетрафторэтилена /ТФЭ/ с гексафторпропиленом /ГФП/

Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа получения сополимеров тетрафторэтилена с другими перфторированными мономерами, имеющими очень высокую химическую стойкость и термостойкость

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторалкилвиниловыми эфирами (ПФАВЭ), отличающихся химстойкостью, термостабильностью, эластичностью, прочностью, способностью перерабатываться высокопроизводительными методами (прессования, экструзии и т

Изобретение относится к способу сополимеризации в суспензии для получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров

Изобретение относится к новым фторэластомерам, обладающим улучшенной перерабатываемостью и очень хорошими механическими и эластическими свойствами

Изобретение относится к новым эластомерным фторированным сополимерам, свободным от мономерных звеньев, являющихся производными от тетрафторэтилена, включающим мономерные звенья винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропилена (ГПФ) и этилена

Изобретение относится к фторированным термопластическим эластомерам, обладающим улучшенными физико-механическими и эластическими свойствами, и способу их получения

Изобретение относится к винилиденфторидным термопластичным сополимерам, имеющим повышенное сопротивление удару

Изобретение относится к отвержденным фторэластомерам - сополимерам винилиденфторида и гексафторпропилена, которые находят применение для получения промышленных изделий, таких как прокладки, уплотнения для валов, рукавов и прокладок с металлическими вставками

Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру, полимерному электролиту и литиевой аккумуляторной батарее

Изобретение относится к области получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом, обладающих твердостью, прочностью тепло- и коррозионной стойкостью, высокими диэлектрическими свойствами

Наверх