Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола

 

Описывается новая изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола, содержащая полиолполиизоцанат, наполнитель, суспендирующий агент, связывающий воду агент и катализатор. Смола содержит полиизоцианат в количестве до 50%-ного избытка изоцианата в пересчете на реакционноспособные гидроксильные группы полиола, наполнитель в количестве до 70 вес.% в пересчете на смолу, суспендирующий агент в количестве до 10 вес.% в пересчете на полиол, связывающий воду агент в количестве до 10 вес.% в пересчете на полиол и катализатор в количестве предпочтительно 0,01-0,5 вес.% в пересчете на полиол, при этом количества катализатора и суспендирующего агента согласованы так, что сразу после получения смола, нанесенная в виде прямоугольной полосы длиной 10 см, высотой 1 мм и шириной 1 см на подогретый до температуры отверждения обезжиренный стальной лист, размещенный сразу после нанесения полосы в вертикальном положении в сушильном шкафу при обеспечении горизонтального положения полосы, течет вниз в течение 10 мин а) при температуре 25^oC на по меньшей мере 15 см и б) при температуре 130^oC - на 3-0,3 см. Технический результат - разработка связующего для зернистого материала, позволяющего простое и надежное изготовление формованных изделий с открытыми порами и высокой механической прочностью, которые, в частности, нетоксичны. 3 з.п.ф-лы. 2 табл.

Изобретение относится к изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смоле, а также к его применению в качестве связующего для зернистого материала, предназначенного для изготовления формованных изделий с открытыми порами.

Изделия с открытыми порами, состоящие, например, из галек, известны. Так, например, в магазине "ADAC Motorwelt", издание 2/1993, стр. 6-8 описаны камни для мощения, проницаемые дождевой водой. В частности описывают "фильтрующий камень", состоящий из маленьких галек, через который, так же как через губку, дождевая вода впитывается именно там, куда попала. Такой камень пригоден в качестве строительного материала не только для мест стоянки автомобилей, а также для тротуаров и велосипедных дорожек, Также известны формованные изделия с открытыми порами, содержащие термореактивный полиуретан в качестве связующего для смеси гравия с песком. В европейском патенте ЕР 468 608 описан водоотводный элемент для оборудования колодцев, состоящий в основном из 20-30 весовых частей определенного наполнителя и 1 весовой части связующего на основе полиуретана. В качестве наполнителя применяют фильтровальную гравию крупности зерен, равной 1 - 4 мм. Отверждение осуществляют при температуре 80^oC в присутствии катализатора. Недостатком является то, что необходимо удалять зерна песка диаметром менее 1 мм. Кроме того, отверждение при температуре 80^oC требует слишком много времени и поэтому нерентабельно. Дальнейшим недостатком является неравномерное распределение полиуретанового связующего. Особенно отрицательным является тот факт, что получаются "гнезда" несмоченных мелких частиц, что оказывает отрицательное влияние на прочность изделия.

В патенте WO 92/18702 описаны жидкостнопроницаемые элементы, которые изготавливаются путем соединения литьевым эластомером нескольких сегментов без опорной среды. Эти элементы состоят из смеси гравия с полиуретаном и литьевой смолой. Зернистая фракция состоит из частиц диаметром 2 - 8 мм или 2 - 4 мм. Содержание связующего составляет 5 вес.%.

Фирма "Лаубаг" в своем проспекте описывает прочный при сжатии гравийный фильтр без опорной среды, который изготавливается из полиуретанового связующего и смеси кварцевого песка фракции по размеру зерен 1 - 4 мм и отличается следующими преимуществами: высокой водопроницаемостью, долговечной колонкой колодца, отличным фильтрующим действием, пригодностью к применению до 200 м глубины, высокой механической прочностью, в частности ударной вязкостью. Об изготовлении гравийного фильтра, в частности, о применяемом полиуретановом связующем в проспекте никакой информации нет.

В немецком патенте DE 40 23 005 описана подобная настоящему изобретению полиуретановая система, пригодная, например, для изготовления фильтров, для вставления стекла в профильные бруски для оконных переплетов, а также для изготовления многослойных строительных элементов. Полиольный компонент содержит 15 - 100 вес.% полиола, 0 - 85 вес.% наполнителя, 0 - 5 вес.% сушильного агента, например цеолита, 0 - 2 вес.% сгустителя, 0 - 2 вес.% других вспомогательных веществ, таких, как, например, красители или катализаторы и 1 - 10 вес.% тиксотропного вещества, состоящего из смеси полиамидамина с низкомолекулярным многофункциональным амином.

Исходя из описанного уровня техники задачей изобретения является разработка связующего для зернистого материала, позволяющего простое и надежное изготовление формованных изделий с открытыми порами и высокой механической прочностью, которые в частности нетоксичны.

Решение данной задачи по настоящему изобретению излагается в формуле изобретения. Оно главным образом заключается в выборе определенной изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы, содержащей следующие компоненты: а) полиол, б) полиизоцианат, в) катализатор, г) суспендирующий агент, д) другие добавки.

Она отличается тем, что катализатор и суспендирующий агент содержатся в реакциоспособной смоле в такой концентрации, что непосредственно после смешивания в течение 10 минут смола течет вниз, а именно а) при температуре 25^oC - на по меньшей мере 15 см, и б) при температуре 130^oC преимущественно на не более 3 см, предпочтительно на не более 2 см, и в частности на не более 1 см, но на по меньшей мере 0,6 см, предпочтительно на по меньшей мере 0,3 см.

В результате вязкость реакционноспособной смолы с одной стороны при комнатной температуре и при перемешивании такая низкая, что зернистый материал хорошо смачивается, а с другой стороны при повышении температуры и без перемешивания вязкость такая высокая, что находящийся в вертикальном положении тонкий слой реакционноспособной смолы не течет вниз. При отверждении получают термореактивный полиуретан.

В принципе все полиолы, уже известные для получения полиуретана, годятся также для настоящего изобретения. В частности годятся известные простые полиокси-полиэфиры молекулярного веса 60 - 10000, предпочтительно 70 - 6000, содержащие 2 - 10 гидроксильные группы на молекулу. Такие простые полиоксиполиэфиры получают известным методом алкоксилирования пригодных инициирующих молекул, например, воды, пропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана, сорбита, сахарозы и т.д. Пригодные средства алкоксилирования представляют собой, в частности, пропиленоксид, а также этилен-оксид.

Дальнейшим типом простых полиокси-полиэфиров являются политетрагидрофураны, полученные путем полимеризации с размыканием кольца.

Можно также применять стандартные полиэфирные полиолы молекулярного веса 400 - 10 000, если они содержат 2 - 6 гидроксильных групп. Они в частности применяются, если необходима отличная стойкость к воздействию света и тепла. Пригодными полиэфирными полиолами являются известные продукты взаимодействия избыточных количеств многоатомных спиртов, приведенных уже в качестве инициирующих молекул, с многоосновными кислотами, такими, как, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, или любых смесей таких кислот. Можно также применять сложные эфиры или частичные сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных кислот жирного ряда с полиокси- соединениями, а также их этоксилированные или пропоксилированные производные. Предпочтительно применяется сложный полиэфирный диол из гександиола и адипиновой кислоты. Наконец можно также применять форполимеры с гидроксильными группами, значит олигомеры из полиизоцианатов и полиолов в большом избытке, а также полиолы на основе поликарбонатов, поликапролактонов и полибутадиенов с гидроксильными концевыми группами.

В качестве полиизоцианатов пригодны все многовалентные ароматические и алифатические изоцианаты. Предпочтительно они в среднем содержат 2, 3 или по крайней мере 4 изоцианатные группы. Пригодными изоцианатами являются, например: 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, гидрированный 4,4'-дифенилметандиизоцианат (H₁₂-4,4'-дифенилметандиизоцианат), ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 4,4'- дифенилдиметил-метандиизоцианат, диалкилдифенилметандиизоцианат, тетраалкилдифенил-метандиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, изомеры толуилендиизоцианата, при необходимости в смеси, 1-метил-2,4- диизоцианат-циклогексан, 1,6-диизоцианат-2,2,4-триметил-гексан, 1,6-диизоцианат-2,4,4-триметилгексан, 1-изоцианатметил-З- изоцианат-1,5,5-триметил-циклогексан, хлорированные и бромированные диизоцианаты, фосфорсодержащие диизоцианаты, 4,4'- диизоцианатфенилперфторэтан, тетра-метоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, этилен-диизоцианат, сложный бис-изоцианатэтиловый эфир фталевой кислоты. Дальнейшие важные диизоцианаты представляют собой триметилгексаметилен-диизоцианат, 1,4-диизоцианатбутан, 1,12- диизоцианатдодекан, диизоцианат димерной кислоты жирного ряда. Интересны также тримеризированные изоцианаты и изоцианатбиуреты, кроме того, частично блокированные полиизоцианаты, способствующие образованию самосшивающихся полиуретанов, например, димерный толуилендиизоцианат. Наконец, можно также применять форполимеры, т.е. олигомеры с несколькими изоцианатными группами. Их, как известно, получают при большом избытке мономерного полиизоцианата в присутствии, например, диолена. В общем предпочтительно применяют ароматические изоцианаты.

Полиолы и полиизоцианаты предпочтительно применяют в качестве двухкомпонентной литьевой смолы, при этом низкомолекулярный полиизоцианат и тоже относительно низкомолекулярный полиол смешивают только незадолго до их применения. Полиизоцианат применяют с избытком изоцианата, равным до 50% в пересчете на полиол, предпочтительно с 10-30%-ным избытком.

В качестве катализаторов применяют высокоэффективные третичные амины или амидины и металлоорганические соединения, а также их смеси. В качестве аминов можно применять ациклические, а в частности также циклические соединения. Конкретно можно называть: тетраметилбутандиамин, 1,4-диаза-бициклооктан, 1,8- диаза-бицикло-(5.4.0)-ундецен.

В качестве металлоорганических соединений можно применять соединения железа, и в частности также соединения олова. Конкретно, соединения железа представляют собой: 1,3- дикарбонильные соединения железа, например ацетилацетонат железа (III).

В качестве катализаторов в частности применяют оловоорганические соединения. Под термином "оловоорганические соединения" понимаются соединения, содержащие олово, а также органический остаток, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну олово-углеродную связь. В более широком смысле органическими соединениями прежде всего являются, например, соли, такие, как, например, октоат олова(II) или стеарат олова(II). Соединениями олова в более узком смысле являются, прежде всего, соединения четырехвалентного олова общей формулы R_n+1SnX_3-n, при этом n означает число 0-2, R означает алкильную, арильную, алкарильную и/или аралкильную группы, которые кроме атомов углерода и водорода могут содержать также атомы кислорода, в частности в виде кетоновых или эфирных групп, и X означает соединение кислорода, серы или азота. Остатки R или X могут быть связаны друг с другом, и в этом случае вместе с атомом олова образовать кольцо. Такие соединения описаны в европейских патентах ЕР 491 268, ЕР 490 277, ЕР 423 643. R целесообразно содержит по меньшей мере 4 атома углерода, в частности по меньшей мере 8 атомов углерода, при этом максимальное число атомов углерода, как правило, составляет 12. n предпочтительно означает число 0 или 1, или дробное число между 0 и 1. X предпочтительно означает соединение кислорода, т.е. оловоорганическую окись, гидроокись, алкоголят, β -дикарбонильное соединение, карбоксилат или соль неорганической кислоты. X может также означать соединение серы, т. е. оловоорганический сульфид, тиолат или сложный эфир тиокислоты. Среди содержащих олово и серу соединений пригодны прежде всего сложные эфиры тиогликолевой кислоты, например соединения, содержащие следующие остатки: -S-CH₂-CH₂-CO-O-(CH₂)₁₀CH₃ или -S-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH(C₂H₅)- CH₂-CH₂-CH₂-CH₃.

Такие соединения удовлетворяют дальнейшим требованиям: молекулярный вес олово-органического соединения предпочтительно выше 250, в частности выше 600.

Предпочтительный класс соединений представляют собой карбоксилаты диалкил-олова(IV) (X = O-CO-R¹). Карбоновые кислоты содержат 2, предпочтительно по меньшей мере 10, в частности 14-32 атомов углерода. Также можно применять дикарбоновые кислоты. Пригодные кислоты представляют собой: адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, терефталевая кислота, фенилуксусная кислота, бензойная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, а также в частности 2-этилгексановая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота. Конкретными пригодными соединениями являются диацетат дибутилолова и диоктилолова, малеат дибутилолова и диоктилолова, бис-(2-этилгексоат) дибутилолова и диоктилолова, дилаурат дибутилолова и диоктилолова, ацетат трибутилолова, дилаурат бис(β-метоксикарбонил-этил)-олова, дилаурат бис(β-ацетил-этил)олова.

Также предпочтительно применяют окиси олова, сульфиды олова и тиолаты олова. Конкретные соединения представляют собой: окись бис(трибутилолова), окись бис(триоктилолова), бис(2-этил- гексилтиолат) дибутилолова, бис(2-этил-гексилтиолат)диоктилолова, дидодецилтиолат дибутилолова, дидодецилтиолат диоктилолова, дидодецилтиолат бис(β-метоксикарбонил-этил)олова, бис(2- этил-гексилтиолат)-бис(β-ацетил-этил)олова, дидодецилтиолат дибутилолова, дидодецилтиолат диоктилолова, бутил-олово трис-2- этилгексоата тиогликолевой кислоты, октил-олово трис-2- этилгексоата тиогликолевой кислоты, ди-бутил-олово бис-2- этилгексоата тиогликолевой кислоты, диоктилолово бис-2- этилгексоата тиогликолевой кислоты, трибутилолово 2-этилгексоата тиогликолевой кислоты, триоктилолово 2-этилгексоата тиогликолевой кислоты, трис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) бутилолова, трис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) октилолова, бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) дибутилолова, бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) диоктилолова, (тиоэтиленгликоль-2-этил-гексоат) трибутилолова, (тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) триоктилолова общей формулы R_n+1Sn(SCH₂CH₂OCOC₈H₁₇)_3-n, при этом R означает алкильную группу с 4-8 атомами углерода, бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) бис(β- метоксикарбонил-этил)олова, бис(2-этилгексоат-тиогликолевая кислота)-бис(β-метоксикарбонил-этил)олово, бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат)-бис(β-ацетил-этил)олово, бис(2-этилгексоат-тиогликолевая кислота)- бис(β-ацетилэтил)-олово.

Из других приведенных соединений олова следует называть: гидроокись трибутилолова, диэтилат дибутилолова, дибутилат дибутилолова, дигексилат дигексилолова, диацетилацетонат дибутилолова, диэтилацетилацетат дибутилолова, окись бис(бутилдихлоролова), сульфид бис(дибутилхлоролова), дихлорид дибутилолова, дихлорид диоктилолова, дитиоацетат дибутилолова, дитиоацетат диоктилолова.

Катализатор предпочтительно добавляют в полиол. Количество добавляемого катализатора зависит от его активности и условий реакции, и предпочтительно составляет 0,01 - 0,5 вес.% в пересчете на полиол.

Суспендирующий агент прежде всего служит для стабилизации пыли и наполнителей в изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы, для чего очень важно их смачивание. Коме того, суспендирующий агент должен предотвращать оседание частиц. Тесно связан с этим - тиксотропный эффект изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы: при смешивании с зернистым материалом и при заливке в формы она должна быть как можно более жидкотекучей. Однако, когда наружные силы обслабляются, она должна быть как можно более вязкотекучей, с тем, чтобы в формах она не текла вниз.

Конкретными веществами, удовлетворяющими эти требования, являются:
- бентониты, т.е. глины с примесями, полученные в результате выветривания вульканического туфа, в частности "бентоны",
- высокодисперсная кремневая кислота, т.е. кремневая кислота с содержанием двуокиси кремния выше 99,8 вес.%, полученная в результате гидролиза тетрахлорида кремния, в кислородно-водородном пламени, в частности "Aerosil",
- смесь а) кремневой кислоты и б) диметилсульфоксида, полиоксиалкиленгликоля и его производных, в частности с силоксановыми концевыми группами, или полиэтиленовых волокон, в частности смеси аморфной кремневой кислоты с фибриллированными полиэтиленовыми волокнами (Sylo- thix-53),
- отвержденное касторовое масло как таковое ли же с этилен-бис-стеарамидом или бис(стеарпроил- пальмитоил)этилендиамином (смола марки Hoechst-Wachs-C),
- карбонат кальция с обработанной поверхностью.

Кроме того, следует называть хлорид лития, сажу, смеси полиамидамина и низкомолекулярных аминов (см. немецкий патент DE 40 23 005), мелкодисперсных полимочевин из алифатических или ароматических полиаминов и изоцианатов, а также полученные in situ производные изоцианата.

Суспендирующий агент применяют в количестве до 10 вес.%, в частности 0,5 - 5% в пересчете на полиол. При повышении доли пыли в смеси гравия и песка надо также повышать долю суспендирующего агента, что приведет к улучшенному смачиванию пыли, а также к улучшенному связыванию пыли как в неотвержденной, так и в отвержденной смеси изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы с зернистым материалом. Результатом являются снижение содержания пыли в воздухе и повышение устойчивости формованных изделий при хранении в воде. Суспендирующий агент также предпочтительно добавляют в полиол.

Изоцианат и полиолсодержащая смола может содержать еще другие добавки, в том числе в первую очередь наполнители, служащие не только для увеличения объема а также для улучшения технических характеристик, например, текучести. Пригодными наполнителями являются кабронаты, в частности известковый шпат, известняк, мел, покрытый карбонат кальция и двойные соли магния и карбоната кальция, например доломит, сульфаты, например, сульфат бария и сульфат кальция, окиси и гидроокиси, например, окись алюминия, гидраты окиси алюмининя, силикаты, например, каолин, полевой шпат, слюда, глина и тальк, а также двуокись кремния (кварцевая мука), кизельгур, графит или стекловолокна. Наполнители также предпочтительно добавляют в полиол, в количестве до 70 вес.%, предпочтительно 10-60 вес.% в пересчете на смолу.

В полиол также добавляют средство для связывания воды, в частности щелочные алюминосиликаты (паста марки "Zeolith L"), в количестве до 10 вес.%, предпочтительно 1 - 5 вес.% в пересчете на полиол.

Полиол также может содержать специальные добавки, такие, как, например, диспергаторы, сгустители или тиксотропные вещества, если свойства суспендрующего агента в этой связи неудовлетворительны.

В качестве дальнейших добавок могут применяться: пигменты, огнезащитные средства, стабилизаторы, улучшающие адгезию средства и т.д.

В зависимости от конкретного назначения целесообразна может быть стабилизация полиуретана к разложению. В качестве антиокислителей годятся в частности до 1,5 вес.% продукта "lrganox 1010, 1076, 3114 или 1425" фирмы "Ciba Geigy", продукта "Topanol 0" фирмы "ICI" или продукта "Goodrite 3114" фирмы "Goodrich".

В качестве поглотителей ультрафиолетовых лучей годятся в частности до, 1,5 вес. % продукта "Tinuvin P, 328 и 144" фирмы "Ciba Geigy", продукта "Sanduvor VSU и 3035" фирмы "Sandoz" и продукта "Chimassorb 81" фирмы "Chimosa".

В качестве светостабилизаторов с пространственным затруднением, изготовленных на основе аминов, можно применять до 1,5 вес.% продукта "Tinuvin 765 или 770" фирмы "Ciba Geigy", продукта "Sanduvor 3050, 3051 и 3052" фирмы "Sandoz", продукта "Chimassorb 119" фирмы "Chimosa" и продукта "Mar LA 62, 63, 67 или 68" фирмы "Argus Chemical Corporation".

Добавки смешивают в полиол известным способом, при этом получают так называемую смолу. В полиизоцианат также можно подать добавки, хотя это обычно не делается, т.е. отвердитель предпочтительно состоит из полиизоцианата.

Имеется, конечно, возможность применения нескольких полиолов, полиизоцианатов, катализаторов, суспендирующих агентов и добавок одной и той же функции.

Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола в качестве органического связующего применяется вместо обычно применяемых неорганических связующих, например, цемента. Заполнитель и добавки аналогичны тем, которые применяют в области строительных материалов.

B качестве заполнителей применяют зернистые материалы, в частности минералы, которые представляют собой обрушенные и/или необрушенные породы. Помимо зернистого характера их химический состав имеет лишь второстепенное значение. Заполнителями могут являться такие вещества, как, например, двуокись кремния, силикаты, уголь, известняк, корунд, карбид кремния, металлы, массивные или пустотелые шарики из стекла или пластмассы, керамзит, вермикулит, перлит, пемзовый гравий или шлак. Предпочитается двуокись кремния в виде песка и гравия. В частности пригоден кварцевый песок с содержанием кварца выше 85%. Его зерна в основном округлены с диаметром, равным 0,06 - 2 мм. Соответствующие материалы диаметром частиц более 2 мм называются гравием. Для настоящего изобретения особое значение имеет мелкий гравий крупности зерен, равной 2 - 6,3 мм.

Предпочтительно применяют смесь песка и гравия, максимальный диаметр частиц которой составляет 6,3 мм, предпочтительно 4 мм. Решающим признаком изобретения является тот факт, что можно применять также зернистые материалы диаметром менее 1 мм, в количестве до 10 вес.%. Половина этого может состоять из частиц диаметром менее 0,2 мм. Итак, имеется возможность применения смеси гравия и песка, содержание пыли которой составляет 5 вес.%. Определение гранулометрического состава осуществляют известным путем ситового анализа.

Однако высокое содержание мелкозернистого и среднезернистого песка снижает водопроницаемость. Путем изменения этого содержания можно точно установить желаемую водопроницаемость. Формованное изделие, изготовленное из смеси 2 фракций песка диаметром зерен 0,20 - 1,0 мм и 1,0 - 2,0 мм в соотношении 1: 1 и реакционноспособной смолы практически водонепроницаема. Долю пыли можно также в качестве наполнителя включать уже в изоцианат- и полиолсодержащую реакционноспособную смолу.

Итак, в случае подходящего распределения крупности зерен исходную смесь гравия и песка надо только промывать с тем, чтобы удалить, например, все органические и все набухаемые компоненты. Отсеивание пылеобразного материала не во всяком случае необходимо. Промытую смесь гравия с песком сушат горячим воздухом и хранят в хранилищах при обычных условиях окружения. Смесь гравия с песком, однако, перед хранением предпочтительно смешивают с частью полиола, в частности в том случае, если пылесодержание в смеси высоко. В полиоле могут содержаться еще другие компоненты, такие, как, например, наполнители, суспендирующие агенты и катализаторы. Результатом этой предварительной обработки является полное смачивание смеси гравия с песком и пылью, итак полное покрытие отдельных частиц. Тем самым не только уменьшается содержание пыли в воздухе во время изготовления формованных изделий, а также повышается стабильность формованных изделий к воздействию воды при их хранении.

Весовое соотношение кварцевого песка с полиуретановым связующим предпочтительно составляет менее 20:1, в частности равно или менее 16:1. В случае крупности зерен, равной 1,6 - 4,0 мм, для фильтров скоростью протока воды 0 м³/мин·м² необходимы равные весовые доли кварцевого песка и связующего. При применении песка крупности зерен до 4 мм, но 20 вес.% содержания частиц крупности менее 1,6 мм - в пересчете на общее количество песка - доля связующего для того же типа фильтра уменьшается до примерно 10 вес.% в пересчете на общее количество песка.

В качестве добавок для получения дополнительных эффектов могут применяться подобные вещества, что и, например, в бетоне. Добавляются, например, пигменты для окрашивания, стекловолокна для усиления, вещества с острыми кромками для получения эффекта нескользкости.

Формованные изделия с открытыми порами изготавливаются из изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы, зернистых материалов и, при необходимости, дальнейших добавок в принципе способом литья.

Для изготовления формованных изделий сперва дозируют и смешивают два компонента изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы, значит в качестве первого компонента - полиол с катализатором, суспендирующим агентом и, при необходимости, дальнейшими добавками, а в качестве второго компонента - полиизоцианат.

Как правило изоцианат- и полиолсодержащие реакционноспособные смолы, зернистый материал и, при необходимости, дальнейшие добавки дозируют и смешивают при комнатной температуре до того, когда твердые вещества мочены смолой. Полученную при этом формовочную массу без давления при встряхивании заливают в формы желаемых размеров. При применении продолговатых форм работа под давлении, например 15 н/см², может оказаться преимущественной. Кроме того, для усиления можно вкладывать руно, плетенку или мат из стекла или металла. Дальше имеется возможность нанесения на поверхность изделия слоя декоративного материала, например белых галек. Кроме того, можно включать слой гранулированного активного угля, чтобы создать запирающий слой в формованном изделии. Формы, как правило, не подогревают. Они снабжены стандартной, получаемой в продаже смазкой.

Для отверждения формы с содержащейся в них массой нагревают до температуры 80 - 150^oC, например в печи с циркуляцией воздуха. Срок нагревания - до 2 часов, предпочтительно до 1 часа, в частности до 10 минут. При этом срок начинается с заливкой формовочной массы в формы и заканчивается извлечением изделий из форм.

Целесообразно до извлечения изделий из форм не охлаждают до 25^oC, предпочтительно не до 50^oC, а в частности вообще не охлаждают, значит извлечение осуществляют практически при реакционной температуре. Изделия вынимают из форм, когда больше нет летучего изоцианата и формованные изделия отверждены так, что возможно беспроблемное обращение с ними, в том числе не только извлечение изделий из форм, но и транспорт, хранение и, при необходимости, доработка изделий. Прочность формованных изделий в течение суток после формования еще значительно повышается. Длительность доотверждения зависит от температуры, при которой изделия хранятся, влажности (влажность воздуха, жидкая вода) и размеров формованного изделия.

Формы являются постоянными формами, требующие очистки не после каждого использования, а лишь после 10-кратного или даже 20-кратного использования.

Установка для изготовления формованных изделий предпочтительно рассчитана на полуавтоматический процесс.

Изготовленные таким способом формованные изделия обладают отличными свойствами, основанными в первую очередь на полиуретановом связующем и его распределении в зернистом материале.

Полиуретановое связующее практически инертно по отношению к воде. Качество воды даже по истечении 7 дней контакта не изменяется. Это относится не только к цвету, запаху, прозрачности и поверхностному напряжению воды, а прежде всего к содержанию аминов. Формованные изделия поэтому пригодны для использования в области очистки питьевой воды.

Полиуретановое связующее распределено в зернистом материале так, что получается система пор. Объем пор составляет 30 - 50 об.% в пересчете на объем формованных изделий. Соответственно, формованные изделия до 50% легче чем компактные формованные изделия тех же размеров, изготовленные с применением цемента в качестве связующего. Теплопроводность также уменьшается благодаря порам.

Система пор открыта, т.е. формованные изделия проницаемы для газов и жидкостей, таких, как, например, жидкая или газообразная вода, воздух или полярные жидкости. Водопроницаемость может равняться практически 0, но также может быть высоко, даже при небольшом или вообще никаком давлении, значит дождевая вода может впитываться без застоя.

Водопроницаемость можно целенаправленно варьировать соответствующим выбором крупности зерен и распределения крупности зерен. Это относится к общему объему пор, а также к распределенению величин пор на пересечении формованного изделия. Такую асимметричную систему пор можно получать, например, путем нанесения на слой среднезернистого материала (крупность зерен 1 - 3 мм) второго слоя крупнозернистого материала (крупность зерен 3 -10 мм). Слой мелкозернистого материала (0,3 - 1,0 мм) должен быть очень тонким, так как иначе проницаемость практически снизилась бы до 0.

Благодаря равномерному распределению полиуретанового связующего в зернистом материале получаются хорошие механические свойства. Принимая во внимание органическое связующее, прочность формованных изделий необыкновенно высока. Это относится к прочности при сжатии, прочности на растяжение, а также к прочности на изгиб. Ударная вязкость чрезвычайно высока. Если, однако, для определенного назначения эти значения недостаточны, то имеется возможность их повышения при помощи усилителей. Высокие значения прочности можно в течение много лет поддерживать на постоянном уровне путем выбора пригодных исходных материалов и добавления стабилизаторов. Так, например, стойкость к гидролизу можно значительно улучшать применением простого полиэфирного полиола вместо сложного полиэфирного полиола.

Благодаря этим ценным свойствам формованных изделий с открытыми порами они пригодны для применения в областях, где надо без давления удалять пермеат, например воду, путем впитывания, а также в областях, где формованное изделие находится под высоким давлением, например в глубоких колодцах.

Пример 1.

Смесь изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы получают из компонентов полиола с добавками (смола) и полиизоцианата (отвердитель). Смола состоит из 33 вес.% полипропилендиола, 10 вес.% полиэфиртриола, 10 вес.% пастообразного цеолита, 45% мела. 1,6% пирогеновой кремневой кислоты и менее 1% дилаурата дибутил-олова.

3 вес. ч. вышеуказанной смолы при комнатной температуре с помощью динамического смесителя перемешивают с 1 вес.ч. полиизоцианата, т.е. дифенилметан-4,4-диизоцианата функциональностью 2,7, с получением изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы.

Из 1 вес. ч. изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы и 16 вес. ч. смеси гравия с песком при комнатной температуре путем смешивания при встряхивании изготавливают формовочную массу. Смесь гравия с песком содержит 95 вес.% частиц диаметром 1 - 4 мм, и 5 вес.% частиц диаметром менее 1 мм.

Формовочную массу при комнатной температуре и при встряхивании заполняют в форму с покрытием из тефлона. Кроме того, обработку проводят при определенном давлении.

Отверждение осуществляют при температуре 140^oC в течение примерно 10 минут в печи с циркуляцией воздуха. После охлаждения до комнатной температуры изделия вынимают из форм.

Пример 2.

Варьирование температуры отверждения при 2 скоростях перемешивания
А) Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола.

а) Смола, вес.%:
Полипропиленгликоль, гидроксильное число примерно 280, дифункциональный - 13,00
Полипропиленгликоль, гидроксильное число примерно 240, дифункциональный - 28,00
Касторовое масло - 5,00
Алюмосиликат натрия в касторовом масле (смесь в соотношении 1:1) - 6,00
Кремневая кислота (Aerosil 150) - 2,00
Дилаурат дибутил-олова - 0,02
Известняковая мука - 45,98
б) Отвердитель, вес.%:
Дифенилметан-4,4'-диизоцианат - 100,00
Соотношение смолы и отвердителя: - 100:30
200 г смолы и 60 г отвердителя в жестяной банке диаметром 10 см металлической лопастной мешалкой с электрическим приводом (ширина лопастей = 4 см) перемешивают в течение 1 минуты при комнатной температуре (23^oC), после чего смесь отверждают при различных температурах.

Изоцианат- и полиолсодержащую реакционноспособную смолу сразу после перемешивания в виде прямоугольной полосы длиной 10 см, высотой 1 мм и шириной 1 см при помощи ракли наносят на обезжиренный стальной лист, подогретый до температуры отверждения. Лист сразу после нанесения смолы вертикально ставят в сушильный шкаф, так что полоса реакционноспособной смолы находится в горизонтальном положении. По истечении 10 минут отверждения при приведенных в нижеследующих таблицах температурах определяют путь, который реакционноспособная смола текла вниз.

После этого опыта по вышеприведенной рецептуре изготавливают 2 пробы сравнения, которые различаются лишь тем, что их получают путем перемешивания при различных скоростях, а именно при 100 об./мин и 1000 об./мин (см. табл. 1).

Путь, на который реакционноспособная смола течет вниз по листам, является размером ее способности к смачиванию. Повышением скорости перемешивания до 1000 об./мин, согласно приведенным в таблице данным, можно повышать снижение вязкости.

Б) Смесь реакционноспособной смолы и смеси гравия с песком.

Смесь гравия с песком и изоцианат- и полиолсодержащую реакционноспособную смолу (в соотношении 16:1) перемешивают при помощи шнекового смесителя и подают в форму высоты 1 м при температурах формования, равных 25^oC и 80^oC. Из верхней части формы стекает большое количество изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смолы. Из отвержденных фильтровых труб на верхнем конце рукой можно просто выламывать части. В нижней половине этих труб концентрация смолы значительно выше, и скорость протока воды в нижней трети трубы - практически 0 м³/мин.·м².

В отличие от этих двух опытов при температуре 130^oC в течение 10 минут можно изготовлять фильтровую трубку с почти равномерном распределением смолы по всей высоте трубы.

Пример 3.

Варьирование суспендирующего агента.

В двух опытах сравнения, проведенных с применением таких реакционноспособных смол, что и в примере 2А, но в которых половину или все количество "Aerosil 150" заменяют известняковой мукой, реакционноспособная смола, нанесенная раклей, при температуре 25 - 130^oC течет вниз по листу на более 15 см. Продолжающаяся реакция как таковая не может компенсировать снижение вязкости вследствие перемешивания и повышения температуры в том размере, что и реакция в комбинации с продуктом "Aerosil". Если, однако, 0,5% известняковой мукой заменяют продуктом "Aerosil", то при температуре 130^oC реакционноспособная смола совсем не течет вниз.

С количеством продукта "Aerosil" выше, а также меньше 2% в производственной установке изготовление годных фильтровых труб невозможно. В первом случае распределение реакционноспособной смолы в фильтре очень неравномерно. Небольшая концентрация в верхней части и большая концентрация в нижней части приведут к различным значениям прочности и скорости протока воды. Во втором случае фильтр не обладает прочностью. В результате отсутствующей текучести образование мест адгезии между отдельными частицами неудовлетворительно.

Пример 4.

Варьирование концентрации катализатора.

Вышеуказанную смолу (см. пример 2А) изготавливают с применением катализатора (дилаурат дибутилолова), взятого в количестве 0,015, 0,018 и 0,023%. и путь, на который она течет вниз по листу сравнивают с путем, проточенным изготовленной по исходной рецептуре смолы, содержащей 0,020% катализатора. Число оборотов смесителя при перемешивании изоцианата с полиолом составляет 100 об./мин. По описанному в примере 2А методу измерения получают пути (см. табл. 2), на которые подвергаемые опыту смолы текут вниз (указанные в см):
При температуре форм, равной 130^oC, системами, содержащими катализатор в концентрации 0,018 и 0,023%, изготавливают фильтровые трубы.

В материале, содержащем катализатор в концентрации 0,018%, имеются значительные разницы в распределении реакционноспособной смолы. Особенно поразительно - высокая концентрация смолы в низших 20 см фильтровой трубы. Концентрацией катализатора, равной 0,023%, получают равномерное распределение реакционноспособной смолы, но прочность трубы очень низка. Уже при извлечении изделий из форм части выламываются. Анализ структуры фильтровой трубы выявляет, что места адгезии между отдельными частицами гравия плохо выполнены. Вязкость системы в моменте совершенного наполнения формы была слишком сильна.

Для изготовления фильтровых труб на практике температуру отверждения, суспендирующий агент и концентрацию катализатора согласуют с предварительно установленным соотношением компонентов смеси в шнековом смесителе. Снижение вязкости при смешивании реакционноспособной смолы и смеси гравия с песком с помощью шнекового смесителя в производственной установке в лаборатории моделируют смешиванием реакционноспособной смолы скоростью 100 об./мин.

Сравнение опытов в лаборатории с изготовлением фильтровых труб в производственной установке выявляет, что для изготовления фильтровых труб с равномерным распределением прочности необходимо определенное поведение системы по отношению отекания. При нанесении реакционноспособной смолы методом, применяемым в лабораторных опытах, необходимым значением является путь отекания, равный 0,3 - 0,6 см при температуре 130^oC.

Примеры демонстрируют, что при определенной комбинации полиолов, полиизоцианатов и добавок для получения равномерного распределения полиуретана в целевом продукте концентрации катализатора и суспендирующего агента можно варьировать только в весьма узких пределах, которые для каждого конкретного случая можно установить немногими стандартными опытами. Получение таких различных значений вязкости, обусловленных резким изменением температуры и сдвига, было неожиданно.

Формула изобретения

1. Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола, содержащая полиол, полиизоцианат, наполнитель, суспендирующий агент, связывающий воду агент и катализатор, отличающаяся тем, что она содержит полиизоцианат в количестве до 50%-ного избытка изоцианата в пересчете на реакционноспособные гидроксильные группы полиола, наполнитель в количестве до 70 вес.% в пересчете на смолу, суспендирующий агент в количестве до 10 вес.% в пересчете на полиол, связывающий воду агент в количестве до 10 вес.% в пересчете на полиол и катализатор в количестве предпочтительно 0,01-0,5 вес.% в пересчете на полиол, при этом количества катализатора и суспендирующего агента согласованы так, что сразу после получения смола, нанесенная в виде прямоугольной полосы длиной 10 см, высотой 1 мм и шириной 1 см на подогретый до температуры отверждения обезжиренный стальной лист, размещенный сразу после нанесения полосы в вертикальном положении в сушильном шкафу при обеспечении горизонтального положения полосы, течет вниз в течение 10 мин: а) при температуре 25^oC на по меньшей мере 15 см и б) при температуре 130^oC на 3-0,3 см.

2. Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве катализатора содержит оловоорганическое соединение с молекулярным весом более 250.

3. Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве суспендирующего агента содержит кремнийсодержащее вещество.

4. Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола по пп. 1-3, отличающаяся тем, что в качестве суспендирующего агента содержит бентониты и высокодисперсную кремниевую кислоту.

Приоритет по пунктам:
18.06.93 по п. 3;
16.03.94 по пп. 2 и 4;
09.06.94 по п. 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2