Сополимер этилена с пропиленом, эластомерный сополимер, формованное изделие, способ получения сополимера

 

Аморфный сополимер этилена с пропиленом, имеющий содержание звеньев производных этилена 35 - 85 мол.%, содержание звеньев производных пропилена 10 - 60 мол.%, содержание звеньев производных от полиена до 5 мол.% и имеющий следующие характеристики: (А) мольное процентное содержание пропилена в сополимере (%) и отношение триад ЕPЕ/(ЕРE + РРЕ + PPP) удовлетворяют следующей зависимости: 0.01% Р + ЕРЕ/(EРЕ + РРЕ + PPP) = 1, где ЕРЕ, РРЕ и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/пропилен в сополимере. Менее 2% СН₂-групп в цепи находится в чередованиях -(СН₂)_n, n - четное число. Эти сополимеры получают в присутствии некоторых металлоценовых катализаторов, имеющих две флуоренильные группы, соединенные вместе через мостиковую группу. Сополимеры согласно изобретению отличаются чрезвычайно однородным распределением сомономеров в полимерной цепи. 4 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к сополимерам этилена с пропиленом, необязательно с минимальным количеством полиенов и способу их получения.

Известны сополимеры этилена с одним или более α- олефинами и необязательно с минимальным количеством полиенов, которые после вулканизации показывают свойства эластомерного характера. Наиболее распространенными из них являются сополимеры этилена с пропиленом (EPR), которые содержат небольшие количества несопряженного диенового мономера (EPDM).

Благодаря их хорошей стойкости к высоким температурам, химическим и атмосферным агентам, их диэлектрическим свойствам эти эластомеры используются в различных областях применения. Главным образом, они могут быть использованы как добавки для смазочных масел, в качестве материалов покрытий в строительстве, электрических изоляторов, компонентов в автомобильной промышленности или модификаторов в смесях с термопластичными полимерами.

Вышеуказанные сополимеры этилена обычно получаются в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Полученные таким образом сополимеры имеют большую тенденцию к получению блоков пропиленовых единиц в цепи, и это дает возрастание кристалличности, отрицательно влияющее на конечные характеристики продукта. Поэтому для того, чтобы получить вулканизованные сополимеры, которые обладают хорошими эластомерными свойствами, важно, чтобы распределение пропиленовых единиц в цепи было как можно более однородным.

Позднее эти этиленовые сополимеры были получены в присутствии галогенных катализаторов, получаемых из металлоценов и соединений алюминоксана.

Патент США N 5 001 205, например, описывает способ получения эластомерных сополимеров этилена с α- олефином, в частности с пропиленом, в котором в качестве катализатора используется продукт, полученный реакцией метилалюминоксана с бис-циклопентадиеном Zr, Ti или Hf таким, как бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, этиленбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или диметилсиландиил-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид.

Гомогенность распределения пропиленовых единиц в сополимере, которая получается в присутствии этих типов катализатора, хотя улучшается по сравнению с сополимерами, полученными с катализаторами Натта-Циглера, но все же не является полностью удовлетворительной.

Поэтому представлялось перспективным получить сополимеры этилена с пропиленом и необязательно с минимальными количествами полиенов, в которых гомогенность распределения пропиленовых единиц значительно улучшена.

Было неожиданно установлено, что при проведении реакции полимеризации в присутствии определенных металлоценовых катализаторов, можно получить этилен-пропиленовые сополимеры или тройные этилен-пропилен-диеновые сополимеры, в которых распределение сомономеров в полимерной цепи является чрезвычайно гомогенным.

Поэтому объектом настоящего изобретения является сополимер этилена с пропиленом, необязательно с одним или более полиенов, имеющий содержание производных от этилена единиц примерно 35 - 85 мольных %, содержание производных от пропилена единиц примерно 10 - 60 мольных % и содержание производных от полиена единиц примерно 0 - 5 мольных %, имеющий следующие характеристики: (A) мольное процентное содержание пропилена (% P) и отношение EPE / (EPE + PPE + PPP), где EPE, PPE и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере, удовлетворяющие следующей зависимости: 0.01%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1, (B) менее 2% CH₂-групп в полимерной цепи содержится в чередованиях (CH₂)_n, где n - четное число.

Мольное содержание производных от этилена единиц, предпочтительно, составляет примерно между 50 и 85% и, более предпочтительно, примерно между 60 и 80%.

Мольное содержание производных от пропилена единиц, предпочтительно, составляет примерно между 15 и 50% и, более предпочтительно, примерно между 20 и 40%.

Мольное содержание производных от полиена единиц, предпочтительно, составляет примерно между 0 и 4% и, более предпочтительно, примерно между 0 и 3%.

Полиены, которые могут быть использованы в качестве сомономеров в сополимере изобретения, содержатся в следующих классах: - несопряженные диолефины, способные к циклополимеризации, такие, как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен; - диены, способные дать ненасыщенные мономерные единицы, в частности, сопряженные диены, такие, как, например, бутадиен и изопрен, и линейные несопряженные диены такие, как, например, транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 11-метил-1,10-додекадиен.

Сополимеры согласно настоящему изобретению с высоким содержанием звеньев производных этилена дают значительное отсутствие кристалличности. Их энтальпия плавления (ΔH_f) составляет < 20 Дж/г, предпочтительно, < 10 Дж/г. Обычно они могут быть практически полностью аморфными, имеющими энтальпию плавления 0 Дж/г.

Сополимеры согласно изобретению, в которых содержание звеньев производных этилена близко к верхнему пределу 80 мольных %, имеют энтальпию плавления, которая может быть > 20 Дж/г.

Сополимеры согласно изобретению отличаются чрезвычайно однородным распределением сомономеров в полимерной цепи, и, более точно, фактом содержания чрезвычайно низкого числа чередований из двух или более последовательных пропиленовых единиц, и, во всяком случае, ниже, чем сополимеры, известные на дату настоящего изобретения.

Анализ распределения пропиленовых единиц в сополимерах изобретения выполняется методом C¹³-ЯМР. Анализы выполняются как описано Каджуго и др. в "Macromolecules", 15, 1150 - 1152 (1982). Распределение триад подсчитывается с помощью следующих отношений:
EPE = T_δδ; PPE = T_βδ; PPP = T_ββ,
в которых EPE, PPE и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере.

Значения являются нормализованными. Чем больше число отдельных пропиленовых единиц в цепи, тем больше значений отношения
EPE / (EPE + PPE + PPP) становится ближе к 1.

Число пропиленовых чередований зависит от количества пропиленовых единиц, присутствующих в цепи.

В частности, мольное процентное содержание пропилена в сополимере (%P) и отношение
EPE / (EPE + PPE + PPP)
удовлетворяет следующей зависимости:
0.01%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
предпочтительно,
0.008%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
более предпочтительно,
0.006%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1.

На фиг. 1 представлено отношение
EPE / (EPE + PPE + PPP)
как функция от процентного мольного содержания пропилена в цепи (%P) для сополимеров этилена с пропиленом, полученных способом согласно настоящему изобретению, в присутствии диметилсиландиил-бис(флуоренил)-цирконийдихлорида (Me₂SiFlu₂ZrCl₂), и для сополимеров, полученных в присутствии этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийхлорида (EBTHIZrCl₂). При равных количествах пропиленовых единиц значения отношения
EPE/(EPE + PPE + PPP)
для сополимеров изобретения всегда выше, чем для других полимеров, что демонстрируется улучшенным распределением пропиленовых единиц в цепи.

В сополимерах согласно настоящему изобретению произведение констант сополимеризации
r₁, r₂,
где r₁ - константа сополимеризации пропилена, а
r₂ - константа сополимеризации этилена, рассчитывается согласно следующей формулы:
r₁·r₂= 1+f(χ+1)-(f+1)(χ+1)^1/2,
в которой f - мольное отношение между этиленовыми единицами в сополимере, и
χ = (PPP+PPE)/EPE,
является чрезвычайно низким. В частности, оно обычно < 0,2, предпочтительно, < 0,15, более предпочтительно < 0,1 и, даже более предпочтительно, < 0,08.

Структура сополимера, согласно изобретению является высоко реджиорегулярной.

Действительно, анализ методом C¹³-ЯМР не обнаруживает сигналы, относящиеся к (CH₂)_n - чередованию, где n - четное число. Предпочтительно, менее 1% CH₂ - групп в цепи содержится в (CH₂)_n - чередовании, где n - четное число.

Сополимеры изобретения имеют значения характеристической вязкости (X.B.) обычно > 1,0 дл/г и, предпочтительно, > 1,5 дл/г. Характеристическая вязкость может достигать значений 2,0 дл/г и выше.

Обычно сополимеры изобретения обладают узким молекулярно-массовым распределением. Показатель молекулярно-массового распределения представлен отношением
M_w/M_n,
которое для сополимеров изобретения обычно < 4, предпочтительно, < 3,5 и, более предпочтительно, < 3.

Сополимеры изобретения обычно растворяются в обычных растворителях таких, как, например, гексан, гептан и толуол.

Другим объектом настоящего изобретения является эластомерный сополимер, получаемый вулканизацией сополимера согласно изобретению.

Сополимеры изобретения могут быть вулканизованы с использованием известной технологии и способов для EPR и EPDM каучуков, например, в присутствии перекиси и серы. Получаются резины, имеющие ценные эластомерные свойства.

Еще одним объектом настоящего изобретения является формованное изделие, получаемое из вышеуказанного эластомерного сополимера.

Резины, получаемые из сополимеров изобретения, перерабатываются в формованные изделия обычными методами переработки термопластичных материалов (прессование, экструзия, литье под давлением и т.д.).

Формованные изделия обладают интересными эластомерными свойствами и нашли использование во всех типичных областях применения эластомеров на основе этилена такие, как EPR и EPDM.

В частности, продукты, полученные из сополимеров согласно изобретению, которые имеют высокое содержание этиленовых единиц, могут быть, преимущественно, использованы в качестве покрытий для проводов и кабелей.

Сополимеры изобретения могут быть получены способом, который представляет другой объект настоящего изобретения, причем способ содержит реакцию полимеризации смеси этилена, пропилена и необязательно одного или более полиенов, в присутствии каталитического количества катализатора, содержащего продукт реакции между:
(A) соединением общей формулы (I):

в которой заместители R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются атомами водорода, C_1-20-алкил-радикалами, C_3-20-циклоалкил-радикалами, C_2-20-алкенил-радикалами, C_6-20-арил-радикалами, C_7-20-алкиларил-радикалами или C_7-20-арилалкил-радикалами;
причем необязательно два смежных R¹-заместителя могут образовать цикл, содержащий 5 - 8 углеродных атомов, и кроме того, заместители R¹ могут содержать атомы Si и Ge;
M - Ti, Zr или H_f;
заместители R², одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются атомами галогена, -OH, -SH, R¹, -OR¹, -SR¹, -NR₂¹ или PR₂¹, где R¹ - определен выше; группа R³ выбирается из > CR₂¹, > SiR₂¹, > GeR₂¹, > NR¹ или >PR¹, где R¹ определен выше, и необязательно, когда R³ -> CR₂¹, > SiR₂¹ или GeR₂¹, оба заместителя R¹ могут образовать цикл, содержащий от 3 до 8 атомов;
необязательно как продукт реакции с алюмоорганическим соединением формулы AlR₃⁴ или Al₂R₆⁴, где заместители R⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R¹ или галогеном; и
(B) алюмоксаном, необязательно смешанным с алюмоорганическим соединением формулы
AlR₃⁴ или Al₂R₆⁴,
где заместители R⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, определены выше,
или с одним или более соединениями, способными дать металлоцен-алкил-катион.

Алюмоксан, используемый в качестве компонента (B), может быть получен реакцией между водой и алюмоорганическим соединением формулы
AlR₃ или Al₂R₆⁴,
где R⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, определены выше,
при условии, что по крайней мере, один R⁴ отличается от галогена. В этом случае они реагируют в мольных отношениях Al/вода от примерно 1 : 1 до 100 : 1.

Мольное отношение между Al и металлом металлоцена составляет от примерно 10 : 1 до примерно 5000 : 1, и, предпочтительно, от 100 : 1 до 4000 : 1.

Особенно подходящими металлоценами общей формулы (1) являются те, у которых
M = Zr,
заместители R¹ - атомы водорода,
заместителя R² - хлор или метил-группы, а группа R³ - радикал > Si(CH₃)₂ такой, как, например, диметилсиландиил-бис (флуоренил)цирконийдихлорид.

Алюмоксан, используемый в качестве катализатора согласно изобретению, является линейным, разветвленным или циклическим соединением, содержащим, по крайней мере, одну группу типа:

в которой заместители R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R¹ или группой -O-Al(R⁵)₂, и необязательно некоторые R⁵ могут быть атомами галогена или водорода.

В частности, можно использовать алюмоксаны формулы

в случае линейных соединений, где n = 0 или целому числу от 1 до 40 или алюмоксаны формулы:

в случае циклических соединений, где n - целое число от 2 до 40.

Радикалами R¹ являются, предпочтительно, метил, этил или изобутил.

Примерами алюмоксанов, подходящими для использования согласно настоящему изобретению, являются метилалюмоксан (MAO) и изобутилалюмоксан (TIBAO).

Неограничивающими примерами соединений алюминия формулы AlR₃ или Al₂(R⁴)₆ являются: Al(Me)₃, Al(Et)₃, AlH(Et)₂, Al(iBu)₃, AlH(iBu)₂, Al(iHex)₃, Al(C₆H₅)₃, Al(CH₂C₆H₅)₃, Al(CH₂CMe₃)₃, Al(CH₂SiMe₃)₃,
Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Et, AlMe(Et)₂, AlMe(iBu)₂, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Cl, Al(Et)₂Cl, AlEtCl₂, Al₂(Et)₃Сl₃,
где Me - метил, Et - этил, iBu - изобутил, iHex - изогексил.

Среди вышеуказанных соединений алюминия наиболее предпочтительными являются триметилалюминий и триизобутилалюминий.

Неограничивающими примерами соединений, способных образовать металлоценалкил-катион, являются соединения формулы
Y⁺Z^-,
где Y⁺ - кислота Бронстеда, способная дать протон и необратимо реагировать с заместителем R² металлоцена общей формулы (1), а
Z^- - совместимый анион, который является несогласованным, который способен стабилизировать активные каталитические частицы, которые образуются реакцией двух соединений, и которые являются достаточно неустойчивыми, чтобы быть способными отделиться от олефиновой подложки. Предпочтительно, анион Z^- содержит один или более атомов бора. Более предпочтительно, анион Z^- является анионом общей формулы
BAr₄^(-),
где заместителем Ar, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются арил-радикалами такими, как фенил, пентафторфенил, бис(трифторметил)фенил. Особенно предпочтительным является тетракис-пентафторфенилборат. Кроме того, могут быть также использованы соединения формулы BAr₃.

Катализаторы, используемые в способе настоящего изобретения, могут быть также использованы на инертных подложках. Они получаются нанесением металлоцена (A), или продукта реакции металлоцена (A) с компонентом (B), или компонента (B) и затем металлоцена (A) на инертные подложки такие, как, например, кремнезем, глинозем, сополимеры стирола с дивинилбензолом или полиэтиленом.

Полученное таким образом твердое соединение в сочетании с дальнейшим добавлением соединения алкилалюминия, как такового, либо прореагировавшего с водой, при необходимости, обычно используется в газофазной полимеризации.

Способ сополимеризации этилена в присутствии описанных выше катализаторов может быть выполнен в жидкой фазе в присутствии или без инертного ароматического углеводородного растворителя, такого как, например, толуол, или алифатического растворителя такого, как, например, n-гексан, или в газовой фазе.

Температура полимеризации обычно находится в интервале от 0^oC до 150^oC, в частности в интервале от 20^oC до 100^oC, и, более предпочтительно, в пределах 30 - 80^oC.

Молекулярная масса сополимеров может изменяться только при изменении температуры полимеризации, типа или концентрации каталитических компонентов или при использовании регуляторов молекулярной массы таких, как, например, водород.

Молекулярно-массовое распределение может быть изменено при использовании смесей различных металлоценов или при выполнении полимеризации в большее число стадий, отличающихся как температурами полимеризации, так и/или концентрациями регулятора молекулярной массы.

Выход полимеризации зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. Поэтому металлоцены, полученные способом изобретения, могут быть использованы либо как таковые, либо после предварительной очистки.

Компоненты катализатора могут контактировать между собой до полимеризации. Время контакта обычно составляет от 1 до 60 мин, предпочтительно, 5 - 20 мин.

Следующие примеры приводятся для иллюстрации, но не для ограничения изобретения.

Определение характеристик
Содержание пропилена в сополимере и количество отдельных пропиленовых единиц в цепи определяется методом C¹³-ЯМР.

Анализ методом C¹³-ЯМР выполняется на приборе Bruker AC200 при температуре 120^oC на образцах, полученных растворением около 300 мг полимера в 2,5 см³ смеси трихлорбензол: C₂D₂Cl₄ = 3:1.

Спектры снимались со следующими параметрами:
- запаздывание = 12 с,
- число сигналов = 2000 + 2500.

Измерения методом дифференциальной колориметрии (DSC) выполнялись на установке DSC-7 фирмы Perkin-Elmer Co. Ltd. в соответствии со следующей методикой. Около 10 мг образца нагревалось до 200^oC со скоростью сканирования 10^oC/мин. Образец выдерживался при 200^oC 5 мин и затем охлаждался со скоростью сканирования 10^oC/мин. Поэтому второе сканирование выполнялось с некоторыми модификациями первого сканирования. Приведенные значения являются значениями, полученными при первом сканировании.

Характеристическая вязкость [η] определялась в тетралине при 135^oC.

Получение компонентов катализатора
Диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид (DMSBF)
(a) Синтез лиганда
К раствору, полученному растворением 50 г (0.30 моля) фтора в 400 мл тетрагидрофурана (ТГФ), перемешиваемому при температуре 0^oC, было по каплям добавлено 120 мл (0.30 моля) раствора n-бутиллития 2.5 М в гексане. Сразу после окончания добавления раствор был помещен при комнатной температуре и перемешан в течение 5 часов до прекращения газовыделения.

Полученный таким образом раствор, содержащий анионы фтора, был по каплям добавлен в раствору, полученному растворением 19,4 г (0.15 моля) диметилдихлорсилана в 100 мл ТГФ, перемешиваемому при температуре 0^oC. Сразу после завершения добавления раствор был помещен при комнатной температуре и выдержан при перемешивании в течение 17 часов.

Реакция была прервана добавлением 150 мл воды, и органический слой был высушен над сульфатом магния. Затем после удаления растворителей был создан вакуум, и собранное таким образом твердое вещество было перекристаллизовано из гексана.

Было получено 37.8 г диметилбисфлуоренилсилана формулы
(CH₃)₂Si(Flu)₂,
где Flu-флуоренил, структура и химическая чистота которого была подвержена методами ГХ-МС и H¹ - ЯМР.

(b) Синтез металлоцена
К раствору, полученному растворением 8,5 г (0.0219 моля) лиганда (CH₃)₂Si(Flu)₂, полученного, как в разделе (A), в 75 мл диэтилэфира (Et₂O), выдержанному при перемешивании при температуре 0^oC, было добавлено по каплям 31.25 мл раствора метиллития 1.4 М в Et₂O. Сразу после окончания добавления полученная суспензия была помещена при комнатной температуре и выдержана при перемешивании дополнительные 5 часов до прекращения газовыделения.

Затем суспензия была отфильтрована, полученный ярко-желтый порошок был промыт Et₂O и пентаном.

Полученный таким образом лигандный дианион был повторно суспендирован в 100 мл Et₂O и затем добавлен по каплям к суспензии 5.1 г (0.0219 моля) ZrCl₂ в 150 мл пентана, которая быстро перемешивалась при температуре -78^oC.

Сразу после окончания добавления полученная суспензия была помещена при комнатной температуре и выдержана при перемешивании в течение дополнительных 17 часов.

Затем суспензия была высушена и было получено 13.56 г продукта.

Этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHI)
Он был получен способом, описанным в "H.H. Brintzinger et al.", Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985).

Тетраизобутилдиалюмоксан (TIBAO)
Он был получен согласно Примеру 2 из EP-A-384 171.

Полимеризация
Примеры 1 и 2
В 4.25-литровый автоклав, оборудованный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, продутый этиленом при 80^oC, было загружено при комнатной температуре 2 л n-гексана и количество воды, пропилена и этилена, указанное в Таблице 1. Автоклав затем был выдержан при температуре на 5^oC ниже, чем температура полимеризации.

Раствор катализатора был получен следующим образом. Раствор TIBAI в толуоле (0.2 г TIBAI/мл раствора) был добавлен к раствору DMSBF в толуоле (3 мл толуола/мг металлоцена). Смешанный раствор был выдержан при перемешивании при температуре 20^oC в течение 5 мин, затем раствор был впрыскнут в автоклав под давлением смеси этилен/1-бутен в таком соотношении, чтобы поддерживать в растворе относительные концентрации, указанные выше. Температура была затем быстро доведена до значений, требуемых для полимеризации. Условия для полимеризации представлены в таблице 1.

Полученный полимер был выделен удалением непрореагировавших мономеров и затем высушен под вакуумом. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.

В спектрах C¹³-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH₂)_n-чередования, находящегося между двумя углеродными атомами, где n - четное число.

Пример 3
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но с той разницей, что был использован 1.35-литровый автоклав, в который было введено 700 мл n-гексана.

Условия полимеризации представлены в таблице 1. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.

В спектрах C¹³-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH₂)_n-чередования, содержащегося между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.

Пример 4
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 3, но при отсутствии воды и с использованием TIBAO вместо TIBAI.

Условия полимеризации представлены в таблице 1. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.

В спектрах C¹³-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH₂)_n-чередования, содержащегося между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.

Пример 5
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но при отсутствии n-гексана, причем в автоклав было введено 718 мл пропилена и количества воды и этилена, указанные в таблице 1.

Условия полимеризации представлены в таблице 1. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.

В спектрах C¹³-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH₂)_n-чередования, содержащегося между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.

Сравнительные примеры 1 + 5.

Они были выполнены в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но с той разницей, что вместо диметилсиландиил-бис (флуоренил)цирконийдихлорида был использован этилен-бис (тетрагидроинденил)цирконийдихлорид. Условия полимеризации представлены в таблице 1.

Реакция полимеризации была остановлена подачей 600 см³ CO. Раствор, содержащий сополимер, был выгружен в 5-литровый приемник, содержащий 3 л ацетона. Полученный твердый полимер был высушен в термошкафу при 70^oC.

Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.

Эксперимент
Сополимеризацию проводят при 50^oC в 250 мл стеклянном реакторе, оборудованном механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи мономеров, который выдерживают на термостатированной бане. Сначала в продутый азотом реактор вводят 100 мл толуола и нужное количество TIOAO-раствора (AL/Zr = 1000 моль/моль, TIOAO=тетра-(2,4,4-триметилпентил)-алюмоксан, Al/H₂O = 2). При температуре полимеризации азот удаляют и заменяют смесью мономеров, имеющей мольное соотношение в жидкой фазе Э/П = 0,33, со скоростью потока 1.5 л/мин. При достижении равновесного давления (80 мм рт.ст. изб.давл.) вводят 3.45 мкмоля Bu₂Si(Flu)₂ZrCl₂, растворенного в 5 мл толуола, в присутствии небольшого количества TIOA (Al/Zr = 10 моль/моль) для начала полимеризации.

В ходе реакции поддерживают температуру при 50 +0,2^oC. Через 15 мин полимеризация гасят добавлением 1 мл метанола и сополимер осаждают введением 300 мл метанола, подкисленного HCl, фильтруют, промывают и сушат под вакуумом при 50^oC.

Характеристики полученного таким образом сополимера приводятся в следующей таблице 3.

Кроме того, в ¹³²C-ЯМР-спектре не наблюдается пик, обозначающий наличие -(CH₂)_n-чередований, находящихся между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.

Для большей полноты показано, что удовлетворяется соотношение компонента (A) в п. 1:
0.01% П + ЭПЭ/(ЭПЭ + ППЭ + ППП) ≥ 1
0/01 · 41 + 0/795 = 1/205, т.е. ≥ 1.

Формула изобретения

1. Сополимер этилена с пропиленом, имеющий содержание звеньев производных этилена примерно между 35 и 85 мол.%, содержание звеньев производных пропилена примерно между 10 и 60 мол.%, содержание звеньев, производных от полиена, до 5 мол.% и имеющий следующие характеристики: (А) мольное процентное содержание пропилена в сополимере (%Р) и отношение ЕРЕ/(ЕРЕ + РРЕ + РРР), где ЕРЕ, РРЕ и РРР представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере, удовлетворяет следующей зависимости: 0,01%Р + ЕРЕ/(ЕРЕ + РРЕ + РРР) ≥ 1; (В) менее 2% CH₂-групп в полимерной цепи находится в чередовании -(CH₂)_n-, где n - целое число.

2. Сополимер по п.1, в котором произведение констант сополимеризации r₁ · r₂, где r₁ - константа сополимеризации пропилена, а r₂ - константа сополимеризации этилена, составляет менее 0,1.

3. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий характеристическую вязкость (η) > 1,0.

4. Сополимер по пп.1 - 3, имеющий отношение M_w/M_n < 3.

5. Эластомерный сополимер, получаемый вулканизацией сополимера по пп.1 - 4 формулы изобретения.

6. Формованное изделие, получаемое из эластомерного сополимера по п.5 формулы изобретения.

7. Способ получения сополимера по пп.1 - 4, отличающийся тем, что проводят полимеризацию смесей этилена, пропилена и, необязательно, одного или более полиенов в присутствии каталитического количества катализатора, содержащего продукт, полученный контактированием: (А) соединения общей формулы (I)

в которой M - цирконий;
заместители R¹ - водородные атомы;
заместители R², одинаковые или отличающиеся друг от друга, - атомы галогена;
группа R³ является

где заместители R¹, одинаковые или отличные друг от друга, являются C₁ - C₂₀-алкильными радикалами; (В) алюмоксана, необязательно смешанного с алюмоорганическим соединением формул AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R¹ или галогеном, или с одним или более соединениями, способными дать металлоценалкил-катион.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит продукт, полученный контактированием: (А) диметилсиландиил-бис(флуоренил)цирконийдихлорида и (В) соединения, выбираемого из тетраизобутилдиалюминоксана (TIBAO) и продукта реакции между триизобутилалюминием (TIBAI) и водой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4