Способ отбелки целлюлозы и других целлюлозных и лигноцеллюлозных волокнистых материалов и трехстадийный способ отбелки целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов

 

Изобретение касается отбеливания целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов с использованием пероксида водорода в качестве отбеливающего реагента. Способ включает кратковременную высокотемпературную стадию при давлении, достаточном для предотвращения кипения, и более длительную стадию при атмосферном давлении и пониженной температуре с тем, чтобы произошла реакция с существенной частью пероксида водорода, оставшегося после проведения короткого этапа. Способ включает следующие операции. Целлюлозу вводят при концентрации 10 - 18% в смеситель, в котором ее нагревают до температуры выше 100^oC, добавляют достаточное количество гидроксида натрия для доведения pH целлюлозы до 8,5. Затем добавляют достаточное количество пероксида водорода, примерно от 0,5 до 5,0% на массу целлюлозы, пропускают целлюлозу через реакционную колонну при скорости, обеспечивающей время реакции в указанной колонне от 1 до 30 мин. Целлюлозу выдерживают в реакционной колонне при атмосферном давлении для протекания реакции в течение 1 - 5 ч до тех пор, пока не будет израсходована существенная часть остаточного пероксида водорода. Возможно предпочтительно вводить целлюлозу в смеситель и добавлять щелочь для реактивации остаточного пероксида водорода путем доведения pH по меньшей мере до 9 между этапами отбеливания. Техническим результатом является эффективность отбеливания целлюлозы и снижение капитальных вложений для обычных производственных мощностей. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 9 ил., 7 табл.

Изобретение относится к отбеливанию лигноцеллюлозного материала в деревообрабатывающей и бумажной промышленности и, в частности, к способу улучшения эксплуатационных характеристик процесса отбеливания целлюлозы с использованием пероксида водорода. Процесс в особенности эффективен при использовании в сочетании с последовательностью операций, разработанных для производства целлюлозы, отбеливаемой без использования хлорсодержащих соединений.

Необходимость удаления хлорсодержащих соединений при отбеливании целлюлозы и снижения их негативного воздействия на окружающую среду потребовала разработки так называемых "бесхлорных технологий". В том случае, если хлорсодержащие соединения исключаются из процесса отбелки, в качестве замены обычно используют пероксид водорода, поскольку считается, что пероксид водорода не оказывает вредного воздействия на окружающую среду. Поэтому в связи с увеличением применения пероксида водорода существует потребность в разработке более эффективных путей его использования с целью создания экономически выгодного процесса отбеливания.

Пероксид водорода является химическим отбеливающим агентом, широко использующимся в осветлении целлюлозы, полученной механическим, полумеханическим, полухимическим способами, и возвратной целлюлозы. Он используется также в химической отбелке целлюлозы совместно с делигнификацией.

В канадском институте Pulp & Paper Research Institute of Canada (PAPRICAN) разработано несколько новых способов отбелки древесной массы. Особый интерес представляет высокотемпературная перекисная система, обнаруженная Lierbergott, поскольку она позволяет достичь такой же белизны, что и традиционные системы отбелки целлюлозы высокой плотности, но при средней плотности (10-14%). Этого достигают путем увеличения температуры целлюлозы примерно до 85^oC и снижения pH, что является отличием от традиционных перекисных систем отбелки при высокой плотности. Благодаря более быстрому протеканию реакции время пребывания в реакторе снижается с часов до минут (15-30 мин), при этом не требуется использования силиката для стабилизации раствора пероксида. Расход пероксида остается примерно таким же, как в обычных системах.

Высокотемпературная пероксидная система, предложенная в заявке Bottan,G, работает при температуре 85-95^oC в течение очень короткого периода времени. До сих пор не было предложено перегревать целлюлозу и проводить стадию пероксидной обработки при повышенном давлении и коротком времени пребывания в реакторе при более 100^oC. Желательно минимизировать время пребывания целлюлозы для снижения капиталовложений при поддержании такой же белизны, какая может быть достигнута при большой длительности процесса.

Реактивация остаточного пероксида была предложена Dominique Lachenal из Centre Technique du Papier в Гренобле, Франция при отбелке древесной массы. Это позволяет реактивировать неиспользованный (или остаточный) пероксид (после первой реакционной колонны) путем увеличения щелочности целлюлозной суспензии. Проблема заключается в том, чтобы исключить дорогостоящее оборудование для обезвоживания, обычно используемое после отбеливающей колонны для извлечения остаточного пероксида и возврата его в место добавления свежего пероксида (обычно в смеситель перед колонной отбелки). Это предложение имеет большое значение по сравнению с традиционной двухстадийной пероксидной системой отбеливания, в которой требуется использование дорогостоящего оборудования для обезвоживания между стадиями. На первой стадии операция протекает в течение нескольких часов в обычной колонне при 60^oC перед реактивацией остаточного пероксида. Затем добавляют каустик в количестве, пропорциональном остаточному пероксиду, полученному после протекания реакции в течение нескольких часов при 60^oC.

Что касается целлюлозы, вначале пероксид водорода использовали в системах средней плотности, в которых суспензию целлюлозы с предыдущей стадии обезвоживали в сгустителе или промывном аппарате до содержания 10-14%. Раствор пероксида обычно добавляли совместно со щелочью в повторной дробилке (на выходе из сгустителя или промывного аппарата) или перед колонной средней плотности в целлюлозе средней плотности или смесителе.

При использовании в качестве отдельной стадии для отбелки целлюлозы традиционные стадии отбелки пероксидом водорода целлюлозы средней плотности не обеспечивают достаточного увеличения белизны и требуют большего расхода пероксида и чрезвычайно длительного периода пребывания для расходования всего пероксида. Для достижения более существенной делигнификации или белизны обработку пероксидом необходимо проводить в нескольких колоннах.

Использование стадий отбелки пероксидом при плотности более 25% показало, что при этом можно преодолеть многие ограничения, присущие обычной технологии с использованием отбелки пероксидом целлюлозы средней плотности. Однако этот способ также имеет недостаток, который заключается в том, что он требует установки оборудования для обезвоживания, которое позволяет достигать большой плотности на выходе, но более сложно в эксплуатации и потребляет больше энергии, чем системы средней плотности.

При обработке целлюлозы широко используется ускорение стадий окислительной экстракции с использованием пероксида в дополнение к кислороду для снижения количества хлора, необходимого на первой стадии отбелки целлюлозы. В традиционном процессе ОЭП (окислительная экстракция, усиленная пероксидом) обычно используют противоточные колонны, требующие применения газообразного кислорода и работающие при 65-85^oC.

Пероксид водорода также используют на последних стадиях отбелки целлюлозы для достижения высокой стабильной белизны отбеленной целлюлозы. Использование пероксида водорода для отбелки целлюлозы ограничивается температурами обычно менее 90^oC, поскольку считалось, что пероксид будет разлагаться, что приведет к неэффективному использованию отбеливающего реагента, пониженной прочности целлюлозы и экономической невыгодности процесса.

Совсем недавно использование пероксида при высокой температуре и относительно длительном времени пребывания было предложено в качестве средства для получения целлюлозы сверхвысокой белизны при использовании в конце обычного или бесхлорного процесса отбелки. В соответствии с известным способом требуемое время составляет 1-3 часа. Было показано, что в системах с использованием пероксида водорода под давлением при длительной выдержке позволяют увеличить предельное значение белизны по сравнению со значением, полученным при использовании традиционного процесса, в котором отбеливание проводят при атмосферном давлении. Желательно минимизировать требуемое время выдержки под давлением для того, чтобы снизить капиталовложения в оборудование. Например, в соответствии с известным способом, использование температуры более 100^oC в течение 1-3 ч в лабораторных условиях показало, что эти условия очень эффективны при снижении количества времени, необходимого для протекания процесса отбелки целлюлозы пероксидом. Тем не менее, по-видимому, известный процесс экономически невыгоден, так как капиталовложения при использовании процесса, требующего стадии, в которой в течение 1-3 часов поддерживается давление пероксида, высоки.

В соответствии с исходной информацией о стоимости проведения известных процессов с использованием обычной стадии отбелки пероксидом при атмосферном давлении и отбелки пероксидом и кислородом при повышенном давлении (КП), вложения, необходимые для использования колонны для выдержки целлюлозы, могут составлять в расчете на одну стадию при производительности примерно 850 т/сутки: а) Колонна для пероксида водорода под давлением при времени пребывания 2 ч - $1000 000 б) Традиционная стадия при атмосферном давлении и длительной выдержке в течение: 1 ч - $ 300 000 6 ч - $ 400 000 9 ч - $ 550 000 Для достижения аналогичного уровня белизны при использовании традиционного процесса отбеливания пероксидом при атмосферном давлении необходимо поддерживать время пребывания более 6 ч в сравнении с 1-3 часами, которые достаточны для кислородно-пероксидных систем под давлением. Например, необходимо подобрать размеры колонны таким образом, чтобы достичь времени пребывания 8-10 ч для достижения таких же результатов, которые могут быть получены за 2 ч в кислородно-пероксидной системе под давлением.

Учитывая, что только в Северной Америке находится 350 отбеливающих предприятий, даже, если на каждом заводе потребуется только одна система пероксидной отбелки, капиталовложения в промышленность составят примерно $ 200-350 миллионов. Для того, чтобы соответствовать жестким требованиям по защите окружающей среды может потребоваться установка более одной стадии пероксидной отбелки на каждой деревообрабатывающей фабрике, что удвоит необходимые капиталовложения. Таким образом, основным недостатком известных способов являются очень значительные капиталовложения, необходимые для реализации известных технологий.

Указанный недостаток имеется и в известных способах отбеливания целлюлозы, описанных, в частности, в DE 3207157 C1, D 21 C 9/16, 1983; FR 2661430 A1, D 21 C 9/16, 1991; EP 0208625 A1, D 21 C 9/16, 1987.

Например, в DE 1951709 A, D 21 C 9/16, 1974 описан способ отбеливания целлюлозы и других целлюлозных и лигноцеллюлозных волокнистых материалов с использованием пероксида и щелочи. В патенте RU 2044809, D 21 C 9/153, 1989 описан трехстадийный способ отбелки целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов, включающий первую стадию отбелки щелочным пероксидом водорода, вторую стадию отбелки озонсодержащим газом и третью стадию отбелки пероксидом водорода. Однако в известных способах требуется дорогостоящее оборудование.

Задачей изобретения является создание более эффективного способа отбеливания целлюлозы, который позволяет снизить капиталовложения для обычных производственных мощностей.

Указанная задача решается тем, что в способе отбеливания целлюлозы и других целлюлозных и лигноцеллюлозных волокнистых материалов с использованием пероксида и щелочи регулируют консистенцию целлюлозы так, чтобы она составляла от 8% до 18%, добавляют щелочь для повышения pH целлюлозы выше 9,5, добавляют пероксид водорода для создания остатка пероксида после прохождения через первую реакционную колонну, нагревают целлюлозу до температуры выше 100^oC при поддержании достаточного давления для предотвращения кипения целлюлозного щелока, пропускают целлюлозу через реакционную колонну при скорости, обеспечивающей время реакции в указанной колонне менее 45 мин, охлаждают целлюлозу до температуры ниже 100^oC, добавляют щелочь для создания pH целлюлозы выше 9,0, выдерживают целлюлозу в реакционной колонне при атмосферном давлении и проводят реакцию в течение 1-5 ч до тех пор, пока не будет израсходована существенная часть остаточного пероксида водорода, и выгружают целлюлозу для дальнейшей переработки.

Достаточное количество щелочи для доведения pH целлюлозы до значения в интервале от 9,5 до 11,5 может быть добавлено в первой операции добавления щелочи.

Целлюлозу можно пропускать через реакционную колонну при скорости, обеспечивающей время реакции в указанной колонне от 5 до 20 мин.

Операция добавления пероксида водорода для создания остатка пероксида после прохождения через первую реакционную колонну может включать добавление от 0,5% до 5,0% пероксида водорода на массу целлюлозы печной сушки.

Остаточный пероксид водорода можно реактивировать путем добавления щелочи в количестве, достаточном для достижения pH целлюлозы более 9,5.

Указанная задача решается также тем, что в трехстадийном способе отбелки целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов на первой стадии отбелки целлюлозы пероксидом водорода регулируют концентрацию целлюлозы так, чтобы она составляла от 8% до 18%, и добавляют щелочь и пероксид водорода для достижения pH целлюлозы по меньшей мере 9,5 и содержания пероксида водорода от 0,5% до 5,0% на массу высушенной в печи целлюлозы, нагревают целлюлозу до температуры выше 100^oC при поддержании достаточного давления для предотвращения кипения целлюлозного щелока, пропускают целлюлозу под давлением через реакционную колонну при скорости, обеспечивающей время реакции в указанной колонне менее 45 мин, охлаждают целлюлозу, выгружают охлажденную целлюлозу в промывной аппарат, в котором существенную часть неизрасходованных отбеливающих реагентов и растворенного материала удаляют из целлюлозы, и в котором при необходимости регулируют концентрацию целлюлозы до предпочтительного значения для стадии отбеливания, на второй стадии отбеливания целлюлозы добавляют достаточное количество кислоты или щелочи для достижения предпочтительного для химического отбеливания значения pH целлюлозы, подают целлюлозу в смеситель, в котором происходит смешивание целлюлозы со вторым отбеливающим реагентом, выгружают целлюлозу в реакционный сосуд, в котором целлюлозу выдерживают в течение времени, достаточного для того, чтобы израсходовалась существенная часть введенного реагента, выгружают целлюлозу в промывной аппарат, в котором существенную часть неизрасходованных отбеливающих реагентов и растворенного органического материала удаляют из целлюлозы, и в котором при необходимости регулируют концентрацию целлюлозы до величины от 8% до 18%, и проводят третью стадию отбеливания, включающую операции, идентичные операциям, перечисленным для первой стадии отбеливания пероксидом водорода после регулирования концентрации целлюлозы.

На второй стадии отбеливания можно добавлять достаточное количество кислоты до достижения pH целлюлозы менее 4, при этом операция подачи целлюлозы в смеситель может включать добавление в подходящем газе-носителе озона, который подвергают смешению с целлюлозой, целлюлозу можно выгружать из смесителя в сосуд для проведения реакции с озоном, в котором целлюлозу выдерживают до 10 мин для поглощения по существу всего озона, и выгружать целлюлозу из сосуда для проведения реакции с озоном в промывной аппарат, в котором существенную часть неизрасходованных отбеливающих реагентов и растворенного органического материала можно удалять из целлюлозы, и в котором при необходимости можно регулировать концентрацию целлюлозы до величины от 8% до 18% для третьей стадии обработки.

Количество используемого озона может составлять от 0,1% до 2,0% от массы целлюлозы печной сушки.

Стадию отбеливания озоном можно проводить при концентрации целлюлозы от 8% до 18%.

Количество используемого озона может составлять от 0,2% до 1,0% от массы целлюлозы печной сушки.

Способ может включать более одной стадии обработки озоном в отсутствие промывания целлюлозы между стадиями.

Можно осуществлять дополнительные стадии отбеливания между первой обработкой пероксидом и второй обработкой пероксидом.

Концентрацию поступающей целлюлозы можно регулировать так, чтобы она составляла более 20%, выгруженную целлюлозу можно обезвоживать до концентрации более 20%, а фильтрат со стадии обезвоживания, следующей за стадией отбелки, можно использовать для разбавления поступающей целлюлозы, таким образом утилизируя существенную часть остаточного пероксида водорода.

Целлюлозу, выгруженную со стадии, можно выдерживать в реакционной колонне для протекания реакции в течение от 30 мин до 3 ч до тех пор, пока не будет израсходована существенная часть остаточного пероксида водорода.

Для реактивирования остаточного пероксида водорода перед выдерживанием целлюлозы в реакционной колонне можно добавлять щелочь.

Целлюлозу можно охлаждать перед выдерживанием в реакционной колонне.

Вышеуказанные и другие аспекты настоящего изобретения будут понятны при рассмотрении последующего подробного описания, сопровождаемого прилагаемыми фигурами.

На фиг.1 показан один из предпочтительных примеров реализации настоящего изобретения.

На фиг. 2 показан другой предпочтительный пример реализации настоящего изобретения.

На фиг.3 показан еще один предпочтительный пример реализации настоящего изобретения.

На фиг. 4 показан еще один предпочтительный пример реализации настоящего изобретания.

На фиг. 5 представлена схема стадии отбеливания с использованием другого предпочтительного примера реализации настоящего изобретения.

На фиг. 6 показан один предпочтительный вариант отбеливания при использовании настоящего изобретения в сочетании с существующей технологией отбеливания.

На фиг. 7 показан еще один предпочтительный вариант отбеливания с использованием настоящего изобретения при утилизации остаточного пероксида в обычном промывном аппарате.

На фиг. 8 показан другой предпочтительный вариант отбеливания с использованием настоящего изобретения при утилизации остаточного пероксида в прессе.

На фиг. 9 показан еще один предпочтительный вариант отбеливания с использованием настоящего изобретения с применением другого метода утилизации остаточного пероксида в прессе.

Как видно на фиг. 1, целлюлозу из обычного промывного аппарата или сгустителя выгружают через трубу 10 в смеситель 100, в который через трубу 15 подают пар для нагревания целлюлозы и щелочь для повышения pH. Целлюлозу нагревают и доводят значение pH до величины более 8,5, предпочтительно 9,5-10,5. Нагретую целлюлозу с отрегулированным значением pH подают из смесителя 100 по трубе 20 к обычному насосу 200 для подачи целлюлозы средней плотности, который перекачивает целлюлозу по трубе 30 в смеситель 300. В смеситель 300 подают раствор пероксида водорода по трубе 35 в количестве, достаточном для достижения желаемой белизны в конце реакции. Как и в обычных системах пероксидного отбеливания, могут быть добавлены соединения магния для сохранения вязкости целлюлозы, а также секвестранты (например SiO) или хелатирующие агенты (например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК) или диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПК) совместно с раствором щелочи по трубе 15, раствор пероксида по трубе 35 или отдельно по трубам 16 и/или 36. Поскольку согласно настоящему изобретению температура целлюлозы должна быть выше 100^oC, а перекачивать целлюлозу при такой температуре не всегда удобно, повышение температуры целлюлозы, например, с 85-90^oC до величины более 100^oC проводят путем добавления пара на участке подачи целлюлозы от насоса 200 по трубе 37 в смеситель 300.

Целлюлозу, нагретую до требуемой температуры реакции и имеющую требуемое значение pH, перекачивают по трубе 40 в колонну с восходящей трубой 400, размер которой соответствует времени пребывания, необходимому для протекания реакции. Согласно настоящему изобретению восходящая труба имеет такой размер, при котором время пребывания составляет 1-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, после чего целлюлозу выгружают через трубу 50 и соответствующее устройство разгрузки 500, например клапан, а затем через трубу 60 на последующие стадии промывания и отбеливания. Поскольку целлюлозу отбеливают при температуре более 100^oC, может оказаться желательным понизить эту температуру для предотвращения "выброса" целлюлозы, поэтому можно использовать для разбавления целлюлозы воду или щелок более низкой температуры, подаваемые сверху в восходящую трубу через трубу 70. Специалисту понятно, что настоящее изобретение может быть реализовано при использовании как восходящей, так и нисходящей, восходящей/нисходящей, или другой конфигурации для достижения требуемого для протекания реакции времени пребывания. Далее, специалисту понятно, что для нагревания и охлаждения целлюлозы соответственно перед реакцией и после нее используют вспомогательные средства. Эти элементы, указанные в описании, не ограничивают область изобретения, а предназначены для иллюстрации предпочтительного примера реализации изобретения.

На фиг. 2 схематично изображен другой предпочтительный пример реализации изобретения, идентичный представленному на фиг. 1, за исключением дополнительной нисходящей колонны 600. Согласно настоящему изобретению восходящая труба имеет такой размер, при котором время пребывания составляет 1-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, после чего целлюлозу выгружают через трубу 50 и соответствующее устройство разгрузки 500, например клапан, а затем через трубу 60 в обычную колонну 600 отбеливания, предпочтительно в какую-либо трубу, которая уже установлена на фабрике и может быть теперь вновь использована вместо операции отбеливания с применением хлора. Целлюлозу выдерживают в этой колонне дополнительно 1-5 ч при требуемой температуре реакции с тем, чтобы прореагировала существенную часть пероксида водорода, внесенного в целлюлозу. После того, как целлюлозу отбелили в колонне 400 при температуре более 100^oC, может оказаться желательным понизить эту температуру для предотвращения "выброса" целлюлозы. В настоящем изобретении можно охладить целлюлозу перед выгрузкой из восходящей трубы, так чтобы не произошло "выброса" щелока вместе с целлюлозой. Этот пример воплощения изобретения может оказаться целесообразным на некоторых фабриках для ограничения потенциальных выбросов пара и остатков химреагентов в атмосферу. Это можно осуществить путем добавления более холодной воды или щелока для разбавления целлюлозы через трубу 70. Например, добавление щелока при температуре 50-60^oC в количестве от 1,5 до 2,5 м³/тонну целлюлозы в целлюлозу, имеющую концентрацию 12% и обработанную в восходящей колонне при 110^oC, приведет к охлаждению целлюлозы до температуры ниже 100^oC и снижению ее концентрации до 10%, что не отразится заметным образом на протекании второй стадии реакции. В особенности желательным может оказаться поддержание максимально допустимой при атмосферном давлении температуры целлюлозы.

В соответствии с другим предпочтительным примером реализации изобретения, изображенным на фиг. 3, целлюлозу выгружают через трубу 60 в колонну 600 и сбрасывают давление до атмосферного. Целлюлоза, поступающая в нисходящую колонну, имеет максимально допустимую температуру, например 98-100^oC, что способствует реакции с пероксидом на второй стадии. Далее, сброшенный пар выходит через трубу 90 в теплообменник 700. Теплообменник используют для предварительного подогрева промывной воды, подаваемой в промывной аппарат, перед стадией отбеливания пероксидом, в результате чего снижается количество пара, необходимого для подачи на этой стадии чрез трубы 15 и 37. Это повышает температуру промывной воды в трубе 101 перед подачей ее через трубу 110 в обычный промывной аппарат.

Пример реализации, представленный на фиг. 3, идентичен примеру на фиг. 2, за исключением точки выгрузки целлюлозы из восходящей реакционной колонны 400. В данном случае в целлюлозе после выгрузки сохраняется существенная часть пероксида. Целлюлозу выгружают через трубу 50 в соответствующий клапан смешения 500, где добавляют дополнительно по трубе 55 щелочь для повышения pH более 8,5, предпочтительно 9,5-10,5 для второй стадии реакции.

Целлюлозу, после охлаждения путем сброса давления выгружают через трубу 60 в обычную нисходящую колонну 600 для проведения второй стадии реакции. Обычная колонна с нисходящим потоком имеет такие размеры, при которых существенная часть удерживаемого пероксида реагирует с целлюлозой за время пребывания 1-5 ч. Отбеленную целлюлозу выгружают из колонны 600 через трубу 80 для прохождения следующих операций.

Клапан 500 служит для понижения давления в восходящей трубе 400, при этом щелок и целлюлоза соединяются через него с атмосферой. Прямо перед этим клапаном по ходу потока расположено место подачи щелочи, и турбулентность, сознаваемая клапаном, способствует смешению щелочи с целлюлозой. Предположительно, действие клапана по существу эквивалентно установке любого смесителя в этом месте.

Пример реализации, представленный на фиг. 4, идентичен примеру на фиг. 3, за исключением того, что в смесителе 550 происходит реактивация целлюлозы. Согласно этому предпочтительному примеру реализации, восходящая труба имеет такой размер, при котором время пребывания составляет 1-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, после чего целлюлозу выгружают через трубу 50 и соответствующее устройство смешения 550, в котором остаточный пероксид реактивируют путем добавления щелочи через трубу 55, после чего сбрасывают давление целлюлозы и сброшенный пар направляют через трубу 90 в теплообменник 700 для предварительного подогрева воды из трубы 101 до более высокой температуры, после чего воду подают по трубе 110 и используют для промывания целлюлозы после отбеливания.

На фиг. 5 представлена схема операций отбеливания согласно настоящему изобретению. Целлюлозу из обычного промывного аппарата или сгустителя 10 выгружают по трубе 11 в смеситель 20, в который через трубу или трубы 12 и 13 подают пар и/или отбеливающие реагенты для нагревания целлюлозы до требуемой температуры реакции и повышения pH для проведения первой стадии отбеливания. Нагретую целлюлозу с отрегулированным значением pH подают по трубе 21 к обычному насосу 30 для подачи целлюлозы в смеситель 40. Поскольку целлюлозу нагревают до температуры выше 100^oC, как правило, для окончательного нагрева после смесителя применяют пар, подаваемый обычно по трубе 34. Дополнительные химреагенты, включая щелочь, пероксид, хелатирующие агенты и другие, могут быть добавлены через трубы 32 и 33 и смешаны с целлюлозой до получения гомогенной массы перед выгрузкой через трубу 41 в сосуд 50 для проведения первой реакции отбеливания. Сосуд 50 для проведения первой реакции отбеливания имеет такой размер, при котором время пребывания составляет 1-30 минут, предпочтительно 5-20 минут для достижения существенной делигнификации и/или увеличения белизны перед выгрузкой через трубу 51 в устройство разгрузки 52. Предпочтительно, но не необходимо, для достижения наилучшей экономичности процесса, промывать целлюлозу после первой операции отбеливания, и если промывной аппарат не находится под давлением, предпочтительно охлаждать целлюлозу перед разгрузкой из сосуда для проведения первой реакции отбеливания. Щелок для охлаждения и разбавления можно добавлять в сосуд 50 для проведения первой реакции отбеливания через трубу 53. Возможно, перед подачей насосом целлюлозу целесообразно разбавлять фильтратом, подаваемым по трубе 54, если промывной аппарат требует использования целлюлозы низкой концентрации.

Целлюлозу промывают в промывном аппарате 60, а промытую целлюлозу выгружают по трубе 61 в смеситель 70. Второй операцией этого предпочтительного примера реализации является стадия обработки озоном, которую можно проводить при высокой или средней концентрации, однако предпочтительно, если это будет стадия обработки целлюлозы средней концентрации, проводимая при концентрации на выходе из обычного промывного аппарата 10-14% для снижения капитальных затрат на установку. Как известно, необходимо проводить эту стадию при pH менее 4 для достижения оптимальных результатов обработки озоном. Таким образом, перед проведением обработки озоном на выход сосуда 50 для проведения первой стадии реакции можно добавлять через трубу 53 кислоту, например серную кислоту, при этом промывную воду в промывной аппарат 60 первой стадии пероксидной обработки подают по трубе 56 в сырье, подаваемое по трубе 62 к насосу 70 или в отдельный смеситель (не показан). Подкисленную целлюлозу подают, перекачивают насосом 70 через трубу 71 в смеситель 80, в которую подают озон по трубе 72. Целлюлозу выгружают из реакционного сосуда 90 для обработки озоном по трубе 91 в разгрузочное устройство 92, которое может состоять из клапана, множества клапанов или механического устройства для снижения давления из реакционного сосуда для обработки озоном. Целлюлозу выгружают по трубе 93 в устройство 220 для отделения газа, где газ отделяют от целлюлозы и отводят через трубу 102 для обработки и/или повторного использования на фабрике. Обезгаженную целлюлозу выгружают по трубе 102 к насосу 210. Предпочтительно, но не необходимо, для достижения наилучшей экономичности процесса, промывать целлюлозу после обработки озоном перед следующей операцией отбеливания. Возможно, перед подачей насосом целлюлозу целесообразно разбавлять фильтратом, подаваемым по трубе 54, если промывной аппарат требует использования целлюлозы низкой концентрации. Целлюлозу подают по трубе 104 в промывной аппарат 120 и промывают водой или фильтратом, подаваемым по трубе 115.

Целлюлозу из промывного аппарата 120 выгружают по трубе 121 и подают в смеситель 130, в который подают также пар и/или отбеливающие реагенты по трубам 122, 123 и 124 для нагревания целлюлозы до требуемой температуры реакции и увеличения ее pH до необходимого для первой пероксидной обработки уровня. Целлюлозу, нагретую до требуемой температуры реакции и имеющую требуемое значение pH, подают по трубе 131 к насосу 140 для перекачки по трубе 141 в смеситель 150. Поскольку целлюлозу нагревают до температуры выше 100^oC, как правило, для окончательного нагрева после смесителя применяют пар, подаваемый обычно по трубе 144. Дополнительные химреагенты, включая щелочь, пероксид, комплексообразователи и другие, могут быть добавлены по трубам 142 и 143, и смешаны с целлюлозой до получения гомогенной массы перед выгрузкой через трубу 151 в сосуд 160 для проведения второй реакции отбеливания. Сосуд 160 для проведения второй реакции отбеливания имеет такой размер, при котором время пребывания составляет 1-30 минут, предпочтительно 5-20 минут для достижения существенной делигнификации и/или увеличения белизны перед выгрузкой через трубу 161 в устройство разгрузки 152. Предпочтительно, но не необходимо, для достижения наилучшей экономичности процесса промывать целлюлозу после второй операции отбеливания, однако это может быть необязательно, если дополнительно проводят еще одну операцию отбеливания, на которую заметным образом не влияет присутствие остаточного пероксида и/или органических веществ. Если промывной аппарат не находится под давлением, предпочтительно охлаждать целлюлозу перед разгрузкой из сосуда для проведения первой реакции отбеливания. Холодный щелок для охлаждения и разбавления можно добавлять в сосуд 160 для проведения второй реакции отбеливания через трубу 153. Возможно, перед подачей насосом целлюлозу целесообразно разбавлять фильтратом, подаваемым по трубе 154, если промывной аппарат требует использования целлюлозы низкой концентрации. Целлюлозу затем промывают в промывном аппарате 180 водой или фильтратом, подаваемым по трубе 156.

На фиг. 6 представлена схематическая диаграмма процесса отбеливания с использованием настоящего изобретения на существующем целлюлозно-бумажном производстве. Типичный процесс, применяемый на многих фабриках в настоящее время называется DcEoDED. Существующее отбеливающее производство может быть модифицировано с использованием принципов настоящего изобретения с большой экономической выгодой. Как показано на фиг. 6, почти все существующее оборудование используется при модификации процесса, и необходимые капиталовложения заключаются лишь в приобретении трех смесителей, трех реакционных сосудов, генератора озона и различных трубопроводов для присоединения нового оборудования. В некоторых случаях может возникнуть необходимость замены некоторых материалов в существующих колоннах для отбеливания, трубопроводах и другом оборудовании.

В примере, показанном на фиг. 6, существующая колонна хлорирования, которая не используется в новом процессе отбеливания, может служить в качестве дополнительного хранилища или для какой-либо предварительной обработки перед подачей на новую установку отбеливания. Существующая операция Eo может быть использована в качестве стадии хелатирования, на которой добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПК) и другие хелатирующие агенты, при этом операцию проводят при регулируемом pH и температуре, предпочтительно при pH 5-7 и 10-60^oC. Время пребывания, составляющее 30-90 мин для типичных существующих процессов Eo, подходит для стадии хелатирования.

После промывания в имеющемся промывном аппарате Eo существующее оборудование для проведения стадии D1 можно использовать для проведения первой операции отбеливания пероксидом (P1) путем подачи целлюлозы в новый смеситель, подходящий для введения пероксида, добавления подходящего реакционного сосуда и выгрузки в имеющуюся колонну D1 при осуществлении реактивации остаточного пероксида согласно настоящему изобретению или без него. Первую стадию отбеливания пероксидом проводят при pH 8,5 - 12,5, при проведении первой стадии реакции при температуре выше 100^oC, предпочтительно 105-120^oC, при времени протекания реакции 1-30 мин, предпочтительно 5-20 мин.

После промывки в имеющемся промывном аппарате D1 для проведения обработки озоном используют имеющееся оборудование для проведения E стадии путем подачи целлюлозы в новый смеситель, подходящий для подачи озона, добавления подходящего реакционного сосуда и отделителя газа и выгрузки в имеющуюся колонну E. Операцию обработки озоном проводят при pH менее 4, предпочтительно 2-4, и температуре 30 - 70^oC, предпочтительно менее 50^oC, при времени проведения реакции менее 10 мин, предпочтительно менее 5 мин. После промывки в имеющемся промывном аппарате D2 для проведения второй стадии обработки пероксидом (P2) используют имеющееся оборудование для проведения стадии D2 путем подачи целлюлозы в новый смеситель, подходящий для подачи пероксида, добавления подходящего реакционного сосуда и выгрузки в имеющуюся колонну D2 при осуществлении реактивации остаточного пероксида согласно настоящему изобретению или без него. Вторую стадию отбеливания пероксидом проводят при pH 8,5 - 12,5, при проведении первой стадии реакции при температуре выше 100^oC, предпочтительно 105-120^oC, при времени протекания реакции 1-30 мин, предпочтительно 5-20 мин.

После промывки в имеющемся промывном аппарате D2 целлюлозу можно подвергнуть последующим операциям обработки, но предпочтительно целлюлоза будет представлять собой полностью отбеленную целлюлозу, которую можно подавать в колонну для хранения отбеленной целлюлозы высокой плотности.

Фиг. 7 иллюстрирует предпочтительный способ повторного использования фильтратов в процессе QPZP. Следует отметить, что согласно настоящему изобретению существенная часть пероксида остается в целлюлозе после ее обработки пероксидом, например обычно расход пероксида составляет 2,5% на массу целлюлозы, однако количество пероксида, израсходованного в реакции, как правило, составляет менее 1,5% на массу целлюлозы. Поскольку пероксид является относительно дорогим отбеливающим реагентом, предпочтительно извлекать остаточный пероксид для повторного использования на стадии обработки пероксидом. Это осуществляют путем рециркуляции фильтрата с операции промывания после обработки пероксидом на операцию промывания перед обработкой пероксидом, как показано на фиг. Для иллюстрации на фигуре приведена типичная схема потоков, например, для каждого промывного аппарата, из которого выгружают целлюлозу плотностью 10%, поток фильтрата составляет 9 кг щелока/кг целлюлозы. Расход промывной воды, подаваемой на каждый промывной аппарат при факторе разбавления 2, типичном для установок отбеливания в настоящее время, составляет 11 кг раствора/кг целлюлозы. Согласно настоящему изобретению фильтрат рециркулируют в противотоке через установку отбеливания, так что остаточный пероксид вносится в целлюлозу в промывном аппарате, и существенная часть этого остаточного пероксида затем уносится на стадию обработки пероксидом. Требуемый расход пероксида на этой операции таким образом уменьшается на величину, внесенную с целлюлозой. Количество остаточного пероксида, который вносится с целлюлозой, является функцией от коэффициента вытеснения (КПД промывания) промывного аппарата. Например, если коэффициент вытеснения промывного аппарата составляет 0,85, значит, примерно 60% остаточного пероксида будет использовано повторно. Аналогичная зависимость наблюдается для извлечения щелочи, используемой на стадии обработки пероксидом. Согласно изобретению количество отбеливающих реагентов, используемое в процессе, существенно уменьшается путем рециркуляции фильтратов, как показано на фиг. 7, в сравнении с другими возможными схемами рециркуляции фильтратов.

Фиг. 8 иллюстрирует другой предпочтительный способ повторного использования фильтратов в процессе QPZP, который может оказаться предпочтительным в случае постройки нового отбеливающего завода, без использования имеющегося оборудования. На фиг. 8 изображен процесс с использованием прессов, предпочтительно марки Twin Roll Washing Press производства фирмы Ingersoll-Rand Company вместо обычных промывных аппаратов, работающих под вакуумом или под давлением, или диффузоров, работающих под вакуумом или под давлением. Типичная схема потоков фильтрата показана на фиг., на которой из каждого пресса выходит целлюлоза с концентрацией 33,3%, при этом на каждый кг целлюлозы приходится 2 кг фильтрата. Расход промывной воды, поступающей в каждый промывной аппарат при коэффициенте разбавления 2, обычном сегодня на отбеливающих фабриках, составляет 4 кг/кг целлюлозы. В этом случае для промывания на прессе используют фильтрат аналогично тому, как показано на фиг. 7. Однако в дополнение к этому, фильтрат, содержащий существенное количество остаточного пероксида, используют также для разбавления целлюлозы, выходящей из пресса, при расходе 7 кг/кг целлюлозы. Количество извлеченного пероксида аналогично тому количеству, которое извлекают при использовании промывного аппарата, работающего под вакуумом. Количество фильтрата, извлеченное в прессе, является функцией коэффициента вытеснения (КПД промывания) пресса. Если коэффициент вытеснения составляет 0,40, то количество извлеченного остаточного пероксида достигает около 60%. Привлекательным при постройке новой фабрики является то, что капитальные затраты соответствуют затратам на обычный промывной аппарат, работающий под вакуумом или под давлением. Дополнительное преимущество такой схемы процесса заключается в том, что она может включать стадию отбеливания озоном целлюлозы высокой концентрации, в то время, как при использовании прессов в качестве промывных аппаратов на отбеливание озоном поступает целлюлоза средней плотности. Такая возможность позволяет снизить количество требуемого для отбеливания озона и уменьшить количество энергии, потребляемой отбеливающей установкой.

Как показано на фиг. 9, целлюлозу из обычного промывного аппарата или сгустителя выгружают по трубе 10 в смеситель 100, в который через трубу 15 подают пар для нагревания целлюлозы и/или щелочь для повышения pH. Целлюлозу нагревают и доводят pH до 11. Нагретую целлюлозу с отрегулированным значением pH выгружают из смесителя 100 по трубе 20 и подают к обычному насосу 30 для подачи целлюлозы средней концентрации, который перекачивает целлюлозу по трубе 30 в смеситель 300. В смеситель 300 по трубе 35 подают раствор пероксида водорода в количестве, достаточном для создания существенного остатка в конце первой стадии реакции. Как обычно в системах отбеливания пероксидом в щелочной раствор, поступающий по трубе 15, можно добавить соединения магния для поддержания требуемой вязкости целлюлозы, а также секвестранты (например, силикаты и/или хелатирующие агенты, такие как ЭДТА или ДТПА). Раствор пероксида можно вводить по трубе 35 или отдельно по трубе (или трубам) 16 и/или 36. Поскольку целлюлозу согласно настоящему изобретению нагревают до температуры выше 100^oC, а в настоящее время перекачивание целлюлозы при такой высокой температуре не осуществляют, для окончательного нагрева целлюлозы от, например, 85-90^oC до температуры выше 100^oC применяют пар, подаваемый обычно по трубе 37 между насосом 200 и смесителем 300.

Нагретую целлюлозу с отрегулированным значением pH закачивают насосом 40 в восходящую трубу 400, которая имеет размер, соответствующий времени удерживания, требуемому для протекания первой стадии реакции. Согласно настоящему изобретению восходящая труба имеет такой размер, при котором время пребывания составляет 5-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, после чего целлюлоза содержит значительное количество остаточного пероксида. Целлюлозу выгружают через трубу 50 в соответствующее устройство прессования 560, в котором концентрацию целлюлозы повышают с примерно 10% до примерно 25%. Фильтрат перекачивают обратно по трубе 55 в трубу 30 для извлечения части пероксида, неизрасходованного на первой стадии реакции.

Целлюлозу выгружают через трубу 60 в обычную нисходящую колонну 600 на вторую стадию реакции, которую проводят при высокой концентрации (25-30%). Обычная нисходящая колонна имеет такой размер, при котором происходит расходование существенной части остаточного пероксида, при этом время удерживания составляет 1-5 часов. Отбеленную целлюлозу выгружают из колонны 600 через трубу 80 и подают на последующие стадии процесса.

Изображенные на фиг. 1-6 насосы и смесители, а также разгрузочные устройства не показаны на этой фигуре, также как и теплообменники, необходимые для поддержания требуемой температуры на каждой стадии отбеливания. В состав каждой установки отбеливания, как показывает инженерная практика, входят теплообменные устройства.

Специалисту понятно, что в настоящем изобретении могут быть использованы восходящие, нисходящие, восходящие/нисходящие и любые другие конструкции для достижения времени удерживания, необходимого для протекания реакции. Далее, специалисту понятно, могут быть использованы также дополнительные средства нагревания и охлаждения целлюлозы перед проведением последующей реакции или после нее. Специалисту также понятно, что клапан для поддерживания давления при первом времени удерживания (в восходящей трубе) может быть расположен как до смесителя, так и после него. Приведенные в описании подробности служат для пояснения изобретения и не могут рассматриваться как ограничение его области.

Специалисту понятно также, что использование хелатирующих агентов и секвестрантов может быть желательно или необходимо для достижения преимуществ настоящего изобретения, однако наличие этих операций в настоящем изобретении также не может ограничивать его область. В примерах приведены процессы QP, QPQP, QPQZP, QPZQP, PZQP и другие. Специалистам будет также понятно, что кислотная обработка, в особенности при очень низких pH, например менее 3, может в некоторых случаях эффективно заменить использование хелатирующих агентов в процессах такого рода, или что замена кислотной обработки обработкой хелатирующими агентами также относится к области настоящего изобретения.

Технология, называемая "PAPAROXIDE", может быть использована для обработки целлюлозных или лигноцеллюлозных материалов из древесины хвойных и лиственных пород или различных волокон недревесного происхождения, включая целлюлозу химической обработки, механической, полухимической, полумеханической или вторичные целлюлозно-волокнистые массы. Преимущества применения настоящего изобретения станут очевидны из приведенных далее примеров.

Первая операция процесса "PAPEROXIDE" заключается в проведении реакции целлюлозы с пероксидом при pH 8,5-12,5 и высокой температуре (более 100^oC) в течение ограниченного периода времени около 30 мин, предпочтительно 5-20 мин. Важно, чтобы эта стадия протекала при отсутствии металлических примесей в целлюлозе. Результаты проведения первой операции приведены в следующем примере.

Пример 1 Образец крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород с числом каппа 27,2 подвергли делигнификации окислением (стадия О) до значения каппа 1. Этот образец целлюлозы затем обработали комплексообразователем с использованием 0,6% ЭДТК (стадия X) примерно при 50^oC и времени выдержки 30 мин. Затем образец снова подвергли делигнификации по обычной технологии обработки пероксидом водорода (стадия Р) и озоном (Z) до достижения числа каппа 2,0 и белизны 77,9% по ISO при вязкости 14,4 МПа при следующих условиях и расходах химреагентов (табл. А).

Целлюлозу затем обработали пероксидом под давлением как в известном способе, при этом были получены результаты в сравнении с первой стадией нового процесса (см. табл. 1 в конце описания).

Во всех случаях целлюлозу обрабатывали при концентрации 10% и поддерживали давление кислорода 75 фунт/дюйм². При отбеливании использовали реагенты (см. табл. 2 в конце описания).

Как видно из таблицы, на первой стадии процесса, предлагаемого в настоящем изобретении, возможно достижение 85% белизны, как ни странно, без ухудшения вязкости и при существенно более низком расходе пероксида, при очень малом времени пребывания по сравнению с известным способом, которые требует около одного часа или более. Хотя в примере для создания давления целлюлозы использовали газообразный кислород, для проведения первой стадии настоящего изобретения не обязательно использование кислорода. Это показано в следующем примере.

Пример 2.

Образец крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород с числом каппа 27,2 подвергли делигнификации окислением (стадия Q) до значения каппа 14. Этот образец целлюлозы затем обработали комплексообразователем с использованием 0,6% ЭДТА (стадия Q) примерно при 50^oC и времени выдержки 30 мин. Затем образец снова подвергли делигнификации по обычной технологии обработки пероксидом водорода (стадия Р) и озоном (Z) до достижения числа каппа 1,3 и белизны 81,8% по ISO. Затем целлюлозу обработали обычным способом пероксидом при атмосферном давлении, а затем пероксидом под давлением согласно изобретению и сравнили результаты с полученными на первой стадии процесса согласно настоящему изобретению (см. табл. 3 в конце описания).

Во всех случаях целлюлозу обрабатывали при концентрации 10%, при этом использовали реагенты (см. табл. 4 в конце описания).

Как видно из таблицы, на первой стадии процесса, предлагаемого в настоящем изобретении, возможно достижение результатов, аналогичных результатам, полученным при использовании известных процессов с длительной выдержкой при атмосферном давлении и на стадии обработки пероксидом и кислородом под давлением. В отличие от известных способов сравнимые результаты могут быть получены без использования кислорода на первой стадии реакции. На короткой высокотемпературной первой стадии настоящего изобретения, описанной в примере (при времени удерживания 5 мин), давление паров суспензии целлюлозы при 110^oC составляло всего 35 фунт/дюйм² в сравнении с известным процессом, требующим использования газообразного кислорода под большим давлением. В соответствии с этими примерами и согласно настоящему изобретению могут быть получены результаты, аналогичные результатам при использовании известных процессов, но за короткое время на высокотемпературной стадии, что позволяет резко сократить капиталовложения в реализацию технологии отбеливания пероксидом.

Основным принципом настоящего изобретения является проведение быстрой делигнификации и улучшение белизны за сравнительно короткий период времени при температурах около 100-120^oC и времени пребывания в небольшой реакционной колонне менее 30 мин, и затем выгрузка целлюлозы в обычную колонну с большим временем пребывания около 1-5 ч при атмосферном давлении, т.е. при менее 100^oC без промывания целлюлозы между двумя стадиями. Использование последующей выдержки при атмосферном давлении в течение традиционных 1-5 ч приводит к дальнейшему увеличению потребления пероксида водорода, что сопровождается дальнейшим улучшением белизны. Это позволяет использовать целлюлозу, имеющую более низкую белизну, чем указано в примере.

Стадия отбеливания пероксидом может быть далее усовершенствована путем одновременного использования, с одной стороны, высокой температуры и короткого времени пребывания, и, с другой стороны, реактивации остаточного пероксида после обычного отбеливания в отбеливающей колонне. Если проводят реактивацию пероксида, раствор пероксида добавляют в избытке с тем, чтобы обеспечить значительное остаточное количество пероксида после завершения первой стадии реакции, которую проводят при времени пребывания 1-30 мин, предпочтительно 5-20 мин, обеспечивая поступление остаточного пероксида на вторую стадию реакции. Это сочетание операций описано в заявке Bottan'a.

Предлагаемое изобретение может быть использовано при реконструкции существующего завода по отбеливанию целлюлозы и/или постройке новых отбеливающих заводов для производства целлюлозы по безотходной (ECF) или бесхлорной (TCF) технологии. Использование короткой высокотемпературной стадии обработки пероксидом с последующим выдерживанием или без него и с реактивацией остаточного пероксида или без нее, в сочетании с традиционными отбеливающими реагентами позволяет с небольшими затратами осуществлять постройку заводов по отбеливанию с коротким временем пребывания.

Например, используя две короткие высокотемпературные стадии отбеливания пероксидом с применением озона, возможно получать целлюлозу TCF высокой белизны, например выше 80% по ISO, из делигнифицированной кислородом крафт-целлюлозы хвойных пород с исходным числом каппа примерно 14. Такая схема отбеливания позволяет осуществить весь процесс отбеливания за время пребывания целлюлозы в установке отбеливания менее 2 ч. Благодаря использованию небольших реакторов отбеливания по сравнению с традиционной технологией, такой подход дает возможность беспрецедентного снижения капиталовложений по сравнению со всеми известными схемами производства целлюлозы TCF. Это показывает следующий пример.

Пример 3.

Образец крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород с числом каппа 25,7 подвергли делигнификации окислением (стадия О) до значения каппа 13,6 и вязкости 22,4 МПа. Этот образец целлюлозы затем обработали хелатирующим агентом с использованием 0,6% ЭДТК (стадия Q) примерно при 50^oC и времени выдержки 30 мин, после чего провели отбеливание целлюлозы до достижения белизны 85% по ISO по схеме P-Z-Q. Согласно настоящему изобретению на первой стадии проводят отбеливание пероксидом за короткое время (5-15 мин) и при высокой температуре (107-110^oC), но при дополнительном проведении обычной стадии отбеливания озоном между двумя стадиями отбеливания пероксидом.

Белизна отбеленной целлюлозы составляет 82,3; 87,6 и 91,0 при общем времени пребывания на двух стадиях отбеливания пероксидом соответственно 10, 20 и 25 мин. Следует отметить, что число каппа отбеленной целлюлозы довольно мало, например менее 3. В настоящее время существует несколько заводов по отбеливанию целлюлозы, на которых получают целлюлозу TCF с использованием только пероксида в качестве активного отбеливающего реагента, и эти заводы выпускают отбеленную целлюлозу, имеющую высокое число каппа, например более 5, что является нежелательным, особенно с точки зрения ухудшения белизны бумаги, полученной из такой целлюлозы. Такое сочетание первой стадии настоящего изобретения с обычной технологией отбеливания озоном имеет существенное преимущество по сравнению с обычной технологией по качеству бумаги, полученной с использованием предлагаемого в изобретении способа.

Следует отметить, что настоящее изобретение, как видно из данных таблицы 5, было смоделировано в лабораторных условиях при использовании газообразного кислорода для создания давления целлюлозы при отбеливании. На практике при моделировании отбеливания в лабораторных условиях температуру целлюлозы поддерживают на уровне выше 100^oC. В соответствии с данными таблицы 2, однако, нет необходимости применять газообразный кислород, и предполагается также, что он не потребуется в промышленности для достижения преимуществ настоящего изобретения.

Моделирование настоящего процесса включает обработку озоном высокой концентрации для удобства проведения лабораторных испытаний, т.е. примерно 40%, однако обнаружено, что при умеренных расходах озона, например менее 0,6% на массу целлюлозы, по существу те же результаты получены при использовании средней концентрации, т.е. примерно 10-14%. Поэтому настоящее изобретение не ограничивается использованием озона средней концентрации, фактически предпочтительно использовать озон в умеренных концентрациях для того, чтобы можно было использовать существующее оборудование, и это, таким образом, является предпочтительным вариантом.

Специалисту понятно также, что схема предлагаемого процесса, заключающаяся в проведении двух стадий обработки пероксидом с промежуточной стадией кислотной обработки, может быть также осуществлена при использовании других химических реагентов, которые предпочтительно работают в кислой среде, т.е. при pH менее 7. Примеры других промежуточных стадий включают, например, обработку надуксусной кислотой, кислотой Каро, обработку различными энзимами и сочетание этих реагентов.

Далее, следует отметить, что при обработке конкретной целлюлозы может отсутствовать необходимость проведения обоих стадий обработки пероксидом согласно первой стадии настоящего изобретения, поскольку можно использовать традиционную стадию обработки пероксидом в сочетании с одной стадией отбеливания пероксидом согласно первой стадии настоящего изобретения, с одной или более промежуточных обработок. Предполагается, что проведение более двух стадий обработки пероксидом с промежуточными обработками может также оказаться эффективным использованием настоящего изобретения. Приведенные примеры следует рассматривать не как ограничение области настоящего изобретения, а лишь как иллюстрацию всего одной или двух стадий обработки пероксидом, хотя с экономической точки зрения предпочтительно ограничить число стадий для того, чтобы минимизировать требуемые капиталовложения. (см. табл. 5 в конце описания).

В качестве следующего примера представлена модификация действующей отбеливающей установки с использованием, например, действующих колонн экстракции, обработки гипохлоритом или диоксидом хлора в качестве устройства для выдержки после короткой высокотемпературной стадии отбеливания пероксидом согласно настоящему изобретению, которая позволяет снизить эксплуатационные расходы процесса отбеливания в сравнении с предыдущим примером и требует минимального оборудования в дополнение к действующему.

Пример 4.

Образец крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород с числом каппа 25,7 подвергли делигнификации окислением (стадия О) до значения каппа 13,6. Этот образец целлюлозы затем обработали хелатирующим агентом с использованием 0,6% ЭДТК (стадия Q) примерно при 50^oC и времени выдержки 30 мин, после чего провели отбеливание целлюлозы до достижения белизны 85% по ISO по схеме P₁-Z-P₂. Согласно настоящему изобретению отбеливание пероксидом проводили за короткое время (5-15 мин) и при высокой температуре (107-110^oC), но при дополнительной выдержке при атмосферном давлении после каждой короткой стадии высокотемпературной обработки, и в сочетании с традиционной стадией отбеливания озоном между двумя стадиями отбеливания пероксидом.

Как видно из табл. 6 (см. в конце описания), проведение выдержки при атмосферном давлении после короткой стадии высокотемпературной обработки согласно настоящему изобретению позволяет получить результаты, сравнимые с результатами, полученными по известному способу с использованием выдержки под давлением на каждой стадии в течение 1-3 ч при введении такого же количества пероксида на массу целлюлозы. Это особенно удобно, поскольку это позволяет повторно использовать для проведения операции выдержки действующие отбеливающие колонны на целлюлозно- бумажных фабриках, что требует минимальных капиталовложений. Как уже ранее было сказано, для установки сосуда для выдержки под давлением в течение 1-3 ч требуются значительные затраты, и предполагается далее, что если даже необходимо построить новый сосуд для выдержки при атмосферном давлении в течение 1-5 ч, новый сосуд в сочетании с сосудом для короткой (5-15 мин) высокотемпературной выдержки все же окажется экономически более выгодным для осуществления нового процесса отбеливания, чем проведение капиталовложений в известные технологии. Согласно настоящему изобретению дополнительное использование восходящей трубы для проведения короткой (5-20 мин) выдержки в сочетании с использованием действующей на целлюлозно-бумажной фабрике отбеливающей колонны для проведения дополнительной выдержки в течение 1-4 ч позволит снизить затраты на стадию отбеливания пероксидом до 250 тысяч долларов или менее, что означает общие капиталовложения в 350 целлюлозно-бумажных фабрик Северной Америки примерно 90 миллионов долларов. По сравнению с известными способами это позволит сократить расходы на 130-430 миллионов долларов.

Представленные данные иллюстрируют условия проведения некоторых предпочтительных примеров реализации изобретения, но они не предназначены для ограничения области изобретения. Специалисту очевидно, что существуют много способов реализации настоящего изобретения для достижения его преимуществ. Для иллюстрации этого приведены некоторые примеры, но не служат для ограничения его области. Ниже приведен список участков действующей или новой установки по отбеливанию, на которых можно использовать процесс "PAPEROXIDE", предложенный в настоящем изобретении.

1. На участке делигнификации перед установкой отбеливания.

2. Для окончательного отбеливания в конце установки отбелиания.

3. Для замены действующей стадии установки отбеливания.

4. Для модификации действующей стадии для улучшения производительности или снижения использования хлорсодержащих соединений на установке отбеливания.

5. В качестве предварительной обработки перед последующей стадией отбеливания.

6. На любом из вышеприведенных участков с использованием более чем одной новой или модифицированной стадии.

7. Более чем одна новая стадия в сочетании с одной или более промежуточными операциями обработки.

Формула изобретения

1. Способ отбеливания целлюлозы и других целлюлозных и лигноцеллюлозных волокнистых материалов с использованием пероксида и щелочи, отличающийся тем, что он включает операции регулирования концентрации целлюлозы, чтобы она содержала от 8 до 18% волокнистых материалов, добавления щелочи для повышения рН целлюлозы выше 9,5, добавления пероксида водорода для создания остатка пероксида после прохождения через первую реакционную колонну, нагревания целлюлозы до температуры выше 100^oC при поддержании достаточного давления для предотвращения кипения целлюлозного щелока, пропускания целлюлозы через реакционную колонну при скорости, обеспечивающей время реакций в указанной колонне менее 45 мин, охлаждение целлюлозы до температуры ниже 100^oC, добавления щелочи для создания рН целлюлозы выше 9,0, выдерживания целлюлозы в реакционной колонне при атмосферном давлении и проведения реакции в течение 1 - 5 ч до тех пор, пока не будет израсходована существенная часть остаточного пероксида водорода, и выгрузки целлюлозы для дальнейшей переработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют достаточное количество щелочи для доведения рН целлюлозы до значения в интервале от 9,5 до 11,5 в первой операции добавления щелочи.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что целлюлозу пропускают через реакционную колонну при скорости, обеспечивающей время реакции в указанной колонне от 5 до 20 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что операция добавления пероксида водорода для создания остатка пероксида после прохождения через первую реакционную колонну включает добавление от 0,05 до 5,0% пероксида водорода на массу целлюлозы печной сушки.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что остаточный пероксид водорода реактивируют путем добавления щелочи в количестве, достаточном для достижения рН целлюлозы более 9,5.

6. Трехстадийный способ отбелки целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов, включающий первую и третью стадии отбеливания целлюлозы пероксидом водорода и вторую стадию отбеливания целлюлозы другим отбеливающим реагентом, отличающийся тем, что первая стадия отбеливания целлюлозы пероксидом водорода включает регулирование концентрации целлюлозы так, чтобы она составляла от 8 до 18%, добавление щелочи и пероксида водорода для достижения рН целлюлозы, по меньшей мере, 9,5 и содержания пероксида водорода от 0,5 до 5,0% на массу высушенной в печи целлюлозы, нагревание целлюлозы до температуры выше 100^oC при поддержании достаточного давления для предотвращения кипения целлюлозного щелока, пропускание целлюлозы под давлением через реакционную колонну при скорости, обеспечивающей время реакции в указанной колонне менее 45 мин, охлаждение целлюлозы, выгрузку охлажденной целлюлозы в промывной аппарат, в котором существенную часть неизрасходованных отбеливающих реагентов и растворенного материала удаляют из целлюлозы, и в котором при необходимости регулируют концентрацию целлюлозы до предпочтительного значения для стадии отбеливания, вторая стадия отбеливания целлюлозы включает добавление достаточного количества кислоты или щелочи для достижения предпочтительного для химического отбеливания значения рН целлюлозы, подачу целлюлозы в смеситель, в котором происходит смешивание целлюлозы со вторым отбеливающим реагентом, выгрузку целлюлозы в реакционный сосуд, в котором целлюлозу выдерживают в течение времени, достаточного для того, чтобы израсходовалась существенная часть введенного реагента, выгрузку целлюлозы в промывной аппарат, в котором существенную часть неизрасходованных отбеливающих реагентов и растворенного органического материала удаляют из целлюлозы, и в котором при необходимости регулируют концентрацию целлюлозы до величины от 8 до 18%, и третья стадии отбеливания включает операции, идентичные операциям, перечисленным для первой стадии отбеливания пероксидом водорода после регулирования концентрации целлюлозы.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на второй стадии отбеливания добавляют достаточное количество кислоты до достижения рН целлюлозы менее 4, при этом операция подачи целлюлозы в смеситель включает добавление в подходящем газе-носителе озона, который подвергают смешению с целлюлозой, и выгружают целлюлозу из смесителя в сосуд для проведения реакции с озоном, в котором целлюлозу выдерживают до 10 мин для поглощения по существу всего озона, и выгружают целлюлозу из сосуда для проведения реакции с озоном в промывной аппарат, в котором существенную часть неизрасходованных отбеливающих реагентов и растворенного органического материала удаляют из целлюлозы, и в котором при необходимости регулируют концентрацию целлюлозы до величины от 8 до 18% для третьей стадии обработки.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что количество используемого озона составляет от 0,1 до 2,0% от массы целлюлозы печной сушки.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию отбеливания озоном проводят при концентрации целлюлозы от 8 до 18%.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что количество используемого озона составляет от 0,2 до 1,0% от массы целлюлозы печной сушки.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что он включает более одной стадии обработки озоном в отсутствие промывания целлюлозы между стадиями.

12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что осуществляют дополнительные стадии отбеливания между первой обработкой пероксидом и второй обработкой пероксидом.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что регулируют концентрацию поступающей целлюлозы так, чтобы она составляла более 20%, выгруженную целлюлозу обезвоживают до концентрации более 20%, а фильтрат со стадии обезвоживания, следующей за стадией отбелки, используют для разбавления поступающей целлюлозы, таким образом утилизируя существенную часть остаточного пероксида водорода.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что целлюлозу, выгруженную со стадии, выдерживают в реакционной колонне для протекания реакции в течение от 30 мин до 3 ч до тех пор, пока не будет израсходована существенная часть остаточного пероксида водорода.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что добавляют щелочь для реактивирования остаточного пероксида водорода перед выдерживанием целлюлозы в реакционной колонне.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, целлюлозу охлаждают перед выдерживанием в реакционной колонне.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17