Компонент катализатора для получения эластомерных этиленпропиленовых сополимеров

 

Описывается твердый компонент катализатора для получения эластомерных этиленпропиленовых, преимущественно аморфных, сополимеров, в основном содержащий соединение титана, нанесенное на твердое вещество, главным образом состоящее из галогенида магния, который является продуктом способа, заключающегося в: i) смешивании раствора (I), в основном, состоящего из металлоорганического соединения алюминия, растворенного в алифатических углеводородах с раствором (II), полученным посредством следующих стадий: а) растворение безводного галогенида магния в смеси растворителей, в присутствии тригалогенида алюминия; б) обработка раствора (а) соединением четырехвалентного титана, общей формулы Ti(OR)_4-nX_n, где R является алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, Х является галогеном и n представляет целое число от 0 до 4; в) возможная обработка электронодонорным соединением, выбранным из группы эфиров карбоновых кислот, алкил- или алкиларил-эфиров, одновременно с или после обработки соединением титана стадии (б); ii) выделении и возможной очистке полученного таким образом твердого каталитического компонента, отличающийся тем, что на стадии (а) в качестве смеси растворителей используют смесь растворителей, выбранных из галогенуглеводородов или ароматических углеводородов и соответствующих смесей. Технический результат - повышение технической производительности катализатора. 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение касается твердого компонента катализатора типа Циклера-Натта, пригодного для синтеза эластомерных сополимеров высокой чистоты.

Использование этих компонентов в синтезе эластомерных сополимеров этилена с пропиленом позволяет получать преимущественно аморфные полимеры высокой чистоты.

Известно, что преимущественно аморфные полимеры этилена с пропиленом могут благоприятно получаться при использовании катализаторов типа Циклера-Натта, как описано у G.Natta, G.Mazzanti et al Journal Polimer Science Vol. 51 (1961), p. 411 и у Fr A-2, 027457.

Эти катализаторы содержат по крайней мере два компонента: a) соль переходного металла от IV до VIII группы периодической системы; b) металлоорганическое соединение металла от 1 до IV группы периодической системы.

Для того, чтобы получить сополимеры, обладающие низкой степенью кристалличности, узким распределением по молекулярной массе и составу, более предпочтительно использовать в качестве соли переходного металла соединение ванадия: в этом случае полная каталитическая система включает третий компонент (с), способный увеличивать производительность полимеризации, выраженную как кг полимера, полученного на грамм ванадия в течение часа.

В частности, используют компоненты типа "a", которые представляют собой соли ванадия с валентностью от 3 до 5, такие как, например, галогениды ванадия, галоидоокиси ванадия, алкоголяты ванадия или ванадила и ацетилацетонат ванадия.

Предпочтительными компонентами типа "b" являются металлоорганические соединения алюминия, такие как триалкилаты алюминия, алкилгалогениды алюминия.

Компоненты типа "c" являются в большинстве случаев галогенорганическими соединениями типа хлоралканов или хлорэфиров, такими как, например, CHCl₃, CCl₄, этилтрихлорацетат или н-бутилперхлоркротонат.

Для получения этиленпропиленовых эластомерных сополимеров используют и полимеризацию в растворе, и суспензионную полимеризацию.

Полимеризация в растворе характеризуется тем, что и мономеры, и полимеры растворяются в углеводородной среде, тогда как суспензионная полимеризация выполняется в среде, в которой эластомер практически нерастворим.

Этот последний способ обычно включает жидкий пропилен в качестве суспендирующей среды и обладает значительными экономическими преимуществами в сравнении с полимеризацией в растворе, в частности: i) могут быть использованы высокие концентрации полимера в реакторе без значительного увеличения вязкости реакционной среды; ii) не используются посторонние для полимеризации растворители и суспендирующие агенты, рецикл которых приводит в результате к расходу энергии; iii) тепло реакции можно очень эффективно отводить упариванием жидких мономеров и их последующей конденсацией перед загрузкой в реактор.

Для суспензионного способа с температурой реакции не выше 50^oC особенно благоприятная каталитическая система содержит триацетилацетонат ванадия (компонент "a"), диэтилмонохлорид алюминия (компонент "b") и н-бутил-перхлоркротонат (компонент "c"); с этой системой может быть получен широкий ряд сополимеров с удовлетворительными механическими и эластичными свойствами для использования в различных областях и как сырые, и как вулканизированные полимеры.

Однако катализаторы на основе солей ванадия имеют тот недостаток, что обладают низкой производительностью.

Кроме того, если способ не включает конечной стадии промывки, то в полимере могут присутствовать значительные количества остатков катализатора, в частности хлорированных соединений, образующихся в результате реакции соли ванадия с металлоорганическим компонентом катализатора.

Катализаторы, пригодные для сополимеризации этилена с пропиленом и обладающие более высокой производительностью, чем производительность, полученная с помощью систем, содержащих соединения ванадия, описаны в патентах US-A-3789036, US-A-4013823, US-4331561, GB-A-2099836, GB-A-1293814, EP-A-301894.

Катализаторы, описанные в вышеприведенных документах, содержат предпочтительно следующие компоненты: A) твердый продукт, полученный с помощью введения соединения титана формулы Ti(OR)_nX_4-n (где R означает алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал с числом атомов углерода от 1 до 20, X представляет атом галогена и n - является целым числом между 0 и 4) в контакте с соединением магния, выбранным из галогенидов, алкоксигалогенидов или аддуктов MgCl₂ и спиртов; B) по крайней мере, одно металлорганическое соединение алюминия формулы (Al(Z_3-m)X_m или Al₂Z_tX_p, где Z является алкилгруппой, X означает галоген, m представляет собой целое число между 0 и 2, t и p означают целые числа между 1 и 5 при p + t = 6.

Примерами соединений типа (B), которые могут использоваться вместе с компонентом (A) для синтеза полиолефинов, являются: Al(C₂H₅)₂Cl, Al(изо-C₄H₉)₃, Al(C₂H₅)₃, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃ и т.д.

Примерами соединений магния, пригодных для получения твердого компонента (A), являются MgCl₂, MgCl(O-C₄O₉), MgCl₂·m(н-HOC₄H₉).

Пример соединения типа (A) описан в заявке на итальянский патент IT-A-MI 91 A001935. Это соединение может быть представлено формулой; M₁Mg_(0,3-20)X_(2-60)Al_(0-6)(P-COO)_(0,1-3), где M может быть Ti, v, Zr или H_f; X является галогеном; R представляет углеводородный радикал, содержащий по крайней мере 4 атома углерода.

Согласно методике, описанной в указанной выше заявке, в качестве соединения титана берут (2-этиленгексаноат)титанхлорид и в качестве соединения магния берут (2-этиленгексаноат)магнийхлорид.

Известны разнообразные, очень эффективные способы получения активного твердого соединения (A), используемые в полимеризации этилена и α-олефинов.

Некоторые из них включают, например, обработку соединением титана твердого носителя, имеющего высокую удельную поверхность и включающего магниевое соединение; например, EP-A-202550 описывает методику получения твердого каталитического компонента (A), обладающего высокой производительностью в синтезе полиолефинов, которая включает измельчение MgCl₂ вместе с этиленбензоатом и дальнейшую обработку твердого продукта, полученного таким образом, избытком TiCl₄.

Согласно US-A-4843049 твердый компонент (A) может быть получен, например, следующим способом:
a) высушивание распылением этанольного раствора MgCl₂ с получением твердого гранулированного субстрата;
b) обработка субстрата Ti (н-OC₄H₉) в н-декане;
c) добавление Al(C₂H₅)₂Cl.

Критической стадией вышеприведенного метода является получение носителя на основе магния, в особенности при операциях, необходимых для получения достаточно высокой удельной поверхности для абсорбции соединения титана: эта стадия является обычно дорогой и технологически очень сложной.

Альтернативные способы, которые упрощают получение носителя, состоят из:
(а) обработки предварительно полученного раствора соединения магния соединением титана,
(b) выделения твердого продукта (A) с помощью обработки с подходящим осадителем.

Согласно примеру патента JP 56004608 твердый каталитический компонент (A) получают добавлением бутанола к раствору MgCl₂ и тетрабутилоксида титана в гептане и последующим добавлением ClAlCl₃, TiCl₄ и метилгидрополисилоксана.

IT-A-19473/84 раскрывает получение твердого компонента (A) реакцией соединения титана (i), растворенного в углеводороде (такого как Ti(O-C₄H₉)₄, растворенного в безводном н-гексане) с жидким комплексом (ii) общей формулы MX₂n (AlRX₂) pAlX₃ (где, например: M является Mg, X является хлором, R означает C₂H₅ радикал; "n" и "p" представляют собой целые числа, изменяющиеся от 1 до 4 и от 0 до 1 (соответственно) и последующим добавлением электронодонорного соединения (iii), такого как, например, н-бутиловый эфир или анизол.

По всему методу выделение твердого продукта (A) происходит прямо после реакции между компонентами (i) и (ii) без использования добавочных осадителей.

JP-A-158871 описывает, что компонент (A может быть получен контактом TiCl₄ с твердым продуктом, полученным высаживанием из раствора безводного MgCl₂ в пропилхлориде в присутствии AlCl₃.

В соответствии с настоящим изобретением нанесение соединения титана на твердый кристаллический MgCl₂ может быть преимущественно выполнено по новому упрощенному способу.

Настоящее изобретение касается компонента катализатора для синтеза, преимущественно аморфных, эластомерных этиленпропиленовых сополимеров, содержащего соединение титана, нанесенное на твердое вещество, состоящее, главным образом, из MgCl₂; компонент катализатора по изобретению является продуктом способа, который включает:
i) взаимодействие раствора (I), в основном содержащего металлоорганическое соединение алюминия, растворенного в алифатических углеводородах, с раствором (II), полученным посредством следующих стадий:
а) растворение безводного галогенида магния в смеси растворителей, выбранных из галогенуглеводородов и ароматических углеводородов и соответствующих смесей, в присутствии тригалогенида алюминия;
б) обработка раствора, полученного на стадии (а), соединением четырехвалентного титана общей формулы Ti(OR)_4-n = X_n, где R является алифатическим циклоалифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, X означает галоген и n представляет целое число от 0 до 4;
в) возможная обработка электронодонорным соединением, выбранным из группы эфиров карбоновых кислот и алкил или арил, или арилалкил эфиров одновременно с или после обработки соединением титана стадии (б);
ii) выделение и возможная очистка полученного таким образом твердого каталитического компонента.

Предпочтительно раствор (II) получают обработкой безводных MgCl₂ и AlCl₃ смесью 1,2-дихлорэтана и толуола или смесью н-бутилхлорида и 1,2-дихлорэтана при температуре от 10 до 90^oC и последующим добавлением после охлаждения до температуры от 10 до 40^oC TiCl₄, Ti(O-н-C₄H₉)₄ или TiCl(O-C₄H₉)₃ и электронодонорного соединения из группы простых или сложных эфиров, предпочтительно этилбензоата, дибутилового эфира или анизола.

В обоих случаях ингредиенты реагируют в следующих молярных соотношениях:
AlCl₃/MgCl₂ от 1 до 5; 1,2-дихлорэтан (или н-бутилхлорид)/AlCl₃ не менее 0,1; MgCl₂/Ti от 0,5 до 5; 1,2-дихлорэтан/толуол от 0,05 до 5; электронодонорное соединение /Ti не более 5.

Концентрация MgCl₂ в смеси растворителей (1,2-дихлорэтан плюс толуол или н-бутилхлорид и 1,2-дихлорэтан), составляет предпочтительно от 1 до 7 г/100 мл; температура, при которой происходит взаимодействие между ингредиентами, составляет от 10 до 90^oC и продолжительность реакции - между 0,5 и 8 часами.

Раствор (1) состоит по существу из металлоорганического соединения алюминия общей формулы Al(Z_3-m)X_m или Al₂Z_tX_p, где Z является алкильной группой, X означает галоген, m - целое число от 1 до 3, t и p представляют собой целые числа между 1 и 5 при p+t=6, растворенного в углеводородном растворителе при концентрации от 5 до 15 г/л.

Молярное соотношение между алкилалюминием (I) и титаном (II) составляет предпочтительно от 3 до 20. Температура смешения двух растворов составляет от 30 до 60^oC.

Взаимодействие растворов (I) и (II) вызывает образование твердого продукта (A), который может быть выделен и промыт по обычным методикам.

Осаждение каталитического компонента также может выполняться путем фотополимеризации этилена или пропилена, в обоих случаях в углеводородном растворе или суспензии жидкого мономера в присутствии одного или более алкилатов алюминия, предпочтительно Al(C₂H₅)₃, Al(изо-C₄H₉)₃ или их смесей; концентрация алкилата алюминия перед форполимеризацией составляет предпочтительно от 1 до 10 г/л; молярное соотношение между алкилатом алюминия и титаном предпочтительно оставляет от 2 до 25; весовое соотношение между форполимером и растворенным в растворе (II) твердым продуктом, содержащим AlCl₃, MgCl₂ и соединение титана, составляет предпочтительно от 1 до 10.

Альтернативно жидкость (I) и жидкость (II) могут вводиться прямо в реактор полимеризации; в этом случае каталитический компонент образуется in situ в реакторе.

Предпочтительно раствор (II) заранее смешивают с раствором (I) металлоорганического соединения алюминия в углеводороде; в этом случае каталитический твердый продукт образуется непосредственно перед редакцией полимеризации без проведения каких-либо операций по выделению твердого продукта (A).

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Получение полимеров осуществляют в 3-литровом автоклаве при использовании следующей методики.

Очистка с пропиленом, содержащим триизобутилалюминия в 5% вес/об., проводится с последующим промыванием чистым пропиленом. 1,8 литров жидкого пропилена марки "чистота для полимеризации" с комнатной температурой подают в автоклав при 23^oC, в автоклаве затем поднимают температуру до температуры полимеризации и через погруженную трубку вводят газообразные водород и этилен в предварительно установленном соотношении и так, чтобы достигались требуемые парциальные давления.

Катализатор получают следующим образом.

Раствор алкилалюминия в гексане концентрации от 2 до 4% вес./об (компонент "Б") получают в стеклянной воронке в атмосфере азота; 50% этого раствора выливают в 50 мл стеклянную колбу с атмосферой азота, снабженную нижним краном, в которую немедленно вносят твердый компонент "А" в виде суспензии в гексане или прямо количество жидкости (II).

Каталитическую суспензию, полученную таким образом, выливают в стальной цилиндр, помещенный выше автоклава, налив заканчивают промыванием колбы оставшимися 50% раствора, содержащего металлоорганическое соединение. Содержимое цилиндра затем немедленно и быстро подают в автоклав при использовании избыточного давления азота.

Давление автоклава сохраняется постоянным в течение опыта с помощью подачи этилена из цилиндра с контролируемым весом. В конце эксперимента оставшиеся мономеры дегазируются, и автоклав опорожняется.

Наконец, полимер гомогенизируют валковым смесителем и определяют его характеристики.

Пример 1 и 2 относятся к катализаторам, полученным способом, включающим растворение хлорида магния в смеси 1,2-дихлорэтана и толуола, в то время как в примерах 6 - 22 это растворение проводят в смеси 1,2-дихлорэтана и н-бутилхлорида.

В частности, для синтеза этиленпропиленовых сополимеров используют твердые каталитические компоненты, содержащие соответственно: тетрабутилат титана (примеры 1 и 2) и тетрабутилат титана вместе с анизолом (примеры 3 и 5).

В примерах 6, 7 и 8 жидкие каталитические компоненты вводят прямо в реактор полимеризации без предварительного выделения твердого продукта, и они являются предшественниками твердых катализаторов, описанных в примерах 9 - 16; они содержат соответственно тетрабутилат титана, тетрахлорид титана, трио-изо-пропилат(хлор)титан.

Примеры 9 - 16 относятся к твердым катализаторам для форполимеризации, примеры 17 - 22 - к твердым катализаторам, содержащим тетрабутилаты титана.

Примеры 1 и 2.

Растворение хлорида магния в 1,2-дихлорэтане и толуоле.

В колбу на 250 мл с плоскими днищем и отстоем воды, снабженную мешалкой, обратным холодильником и прибором для подачи безводного азота последовательно загружают следующие продукты: 44,2 г безводного AlCl₃, 10,5 г безводного MgCl₂ хлопьевидного, 142 мл толуола и 17,3 мл 1,2-дихлорэтана, которые обезвоживают на молекулярных ситах. Затем суспензию нагревают и смесь жидкостей доводят до кипения за 1 час и кипятят 2 часа.

В течение обработки наблюдают выделение кислотного газа. В конце реакции получают темно-коричневый раствор, который при фильтрации оставляет только следы твердого вещества.

Раствор характеризуется следующим молярным соотношением: Al/Mg = 3, 1,2-дихлорэтан/Mg = 2, толуол/Mg = 12.

Получение жидкого продукта (II).

В пробирку на 100 мл с магнитной мешалкой и приспособлением для пропускания азота загружают 50 мл раствора MgCl₂ в 1,2-дихлорэтане плюс толуоле, полученного как описано выше, 30 мл безводного 1,2-дихлорэтанола и 7,15 мл тетрабутилата титана, растворенных в 10 мл 1,2-дихлорэтана; после добавления соединения титана происходит выделение тепла.

Полученный раствор характеризуется молярным соотношением Mg/Ti=1,5; ТИБА/Ti = 6.

Получение осадка твердого каталитического компонента, содержащего тетрабутилат титана.

В колбу грушевидной формы с мешалкой, обратным холодильником и приспособлением для пропускания азота загружают 250 мл 10% вес./об. раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в гексане; затем загружают в течение 1 минуты 87 мл жидкого продукта (П), полученного как описано выше.

После добавления жидкого продукта (П) происходит выделение тепла и немедленное образование темного твердого продукта. Смесь нагревают за 30 минут до 50^oC и затем оставляют при перемешивании на 2 часа, фильтруют на пористом фильтре в атмосфере азота, осадок промывают 3 раза безводным гексаном при комнатной температуре, сушат в вакууме и получают 7,4 г твердого продукта со следующим аналитическим составом:
Общее содержание Ti = 11,7%, Mg = 7,85%, Al =2,7%, Cl = 55,35%, (O-н-C₄H₉) группы = 0,9.

Действие катализатора в процессе полимеризации оценивают при условиях, приведенных в таблице 1.

Примеры 3 и 5.

Получение осадка твердого каталитического компонента, содержащего тетра-н-бутилат титана и анизол.

В пробирку на 100 мл с механической мешалкой и приспособлением для подачи азота загружают последовательно при перемешивании следующие вещества:
- 70 мл раствора MgCl₂ в 1,2-дихлорэтана и толуле, полученного, как описано в примерах 1 и 2;
- 30 мл безводного 1,2-дихлорэтана;
- 9,54 г анизола, растворенного в 10 мл 1,2-дихлорэтана (за 15 минут);
- 10 г тетра-н-бутилата титана, растворенного в 10 мл 1,2-дихлорэтана (за 15 минут).

Смесь выдерживают 1,5 часа при комнатной температуре, затем загружают за 30 секунд в 1-литровую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, приспособлением для подачи азота и содержащую 350 мл 10% вес./об. раствора ТИБА в гексане.

После добавления жидкого продукта (П) происходит выделение тепла и немедленное образование темного раствора. Смесь нагревают за 30 минут до 50^oC, оставляют при перемешивании на 2 часа, фильтруют через пористый фильтр в атмосфере азота, осадок промывают 3 раза безводным гексаном при комнатной температуре, сушат в вакууме 2 часа при 55^oC и получают 11 г твердого продукта со следующим аналитическим составом:
Общее содержание Ti = 10,3%; Ti³⁺=10%; Mg=8,65%; Al = 1,4%; Cl = 52,8%; (O-н-C₄H₉) группа =3,3%; анизол = 2,8%
Пример 6.

Растворение хлорида магния в 1,2-дихлорэтане: в 250 мл колбу с плоским дном и отстоем воды, снабженную мешалкой, обратным холодильником и приспособлением для подачи азота, загружают по порядку следующие продукты: 14,9 г безводного AlCl₃, 3,55 г безводного MgCl₂ хлопьевидного и 74 мл 1,2-дихлорэтана, обезвоженного на молекулярных ситах; затем прибавляют за 15 минут при комнатной температуре 12 мл н-бутилхлорида. При прибавлении алкилгалогенида наблюдают выделение кислотного газа.

Суспензию затем нагревают за 1,5 часа до температуры 80^oC и оставляют саму по себе на 1,5 часа.

В конце реакции получают темно-коричневый раствор, который при фильтровании оставляет только следы твердого продукта.

Раствор характеризуется следующими молярными соотношениями: Al/Mg=3, Al/н-бутилхлорид = 1.

Получение жидкого каталитического компонента, содержащего тетра-н-бутилат титана: в 50 мл пробирку с магнитной мешалкой и приспособлением для подачи азота загружают 25 мл раствора MgCl₂ в 1,2-дихлорэтане, полученного как описано выше; после добавления соединения титана наблюдают выделение тепла. Полученный раствор характеризуется молярным соотношением Mg/Ti=4.

Пример 7.

Жидкий каталитический компонент, содержащий тетрахлорид титана, получают с использованием той же методики, как и в примере 6, с применением TiCl₄ в качестве соединения титана.

Пример 8.

Жидкий каталитический продукт, содержащий триизопропилаттитанхлорид получают с применением той же методики, что и в примере 6, при использовании в качестве соединения титана триизопропилаттитанхлорида.

Примеры 9-11.

Получение форполимеризацией твердого каталитического компонента, содержащего тетра-н-бутилат титана:
В термостатированную колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником, загружают 150 мл безводного гексана, 4,5 г триизобутилалюминия (10% раствор в гексане) и 13 мл раствора, содержащего тетра-н-бутилат титана, полученного как описано в примере 6; затем температуру при перемешивании доводят до 50^oC; при постоянном давлении 75 мм H вносят этилен марки "для полимеризации" и форполимеризация продолжается 3,5 часа.

Затем жидкая часть удаляется декантированием, полимер промывают 3 раза безводным гексаном, твердый продукт сушат в вакууме и получают 2,4 г порошка.

Примеры 12-14.

Получение форполимеризацией твердого каталитического компонента, содержащего тетрахлорид титана:
Применяется та же методика, что и в примерах 9-11 при использовании раствора, содержащего тетрахлорид титана, полученных как описано в примере 7.

Примеры 15-16.

Получение форполимеризацией твердого каталитического компонента, содержащего триизопропилаттитанхлорид.

Применяется та же методика, что и в примере 9-11 при использовании раствора, содержащего триизоприпилаттитанхлорид, полученный как описано в примере 8.

Примеры 17-19.

Получение осадка твердого каталитического компонента, содержащего тетра-н-бутилат титана.

В пробирку на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой и приспособлением для подачи азота, загружают 50 мл раствора MgCl₂ в 1.2-дихлорэтане, полученного как описано в примере 6, и 2,1 г тетра-н-бутилата титана (молярное соотношение MgTi/=3,5); после добавления соединения титана раствор оставляет на 2 часа при такой же температуре; полученный таким образом жидкий продукт быстро подают в 500 мл термостатируемую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и приспособлением для подачи азота и содержащую 184 мл 10% вес. раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в гексане; молярное соотношение таким образом равняется 15.

После смешивания происходит выделение тепла и немедленное образование темного раствора. Затем суспензию нагревают в течение 1,5 часов до 50^oC, осадок отфильтровывают, промывают 3 раза безводным гексаном.

Твердый продукт сушат в вакууме, он имеет следующий аналитический состав: общее содержание Ti=7,55%; Mg= 12%; Al = 2,45%; Cl = 57,55%; (O-н-C₄H₉) группа: менее 0,1%.

Пример 20-22.

Получение осадка твердого каталитического компонента, содержащего тетра-н-бутилат титана.

Используется та же методика, что описана в примерах 17-19, но количества соединения титана и ТИБА изменяются таким образом, чтобы получить молярное соотношение Mg/Ti до 1,5 и молярное соотношение ТИБА/Ti до 6,3.

Твердый продукт сушат в вакууме, он имеет следующий аналитический состав: общее содержание Ti = 10,85%; Ti⁺³ = 10,65%; Mg = 6,75%; Al = 2,5%; Cl = 46,6%; (O-н-C₄H₉) группа = 0,93%
Таблица 1 показывает условия сополимеризации этилена с пропиленом для всех катализаторов и также выходы полимеризации.

Сравнение между результатами тестов полимеризации с продуктами примеров 3, 4 и 5 и с продуктами примеров 1 и 2 показывает, что введение в качестве электронодонорного соединения анизола при получении каталитического компонента "А" дает значительно увеличение выхода при том же исходном молярном соотношении этилена/пропилена.

Примеры 1 и 2 показывают, что увеличение парциального давления водорода уменьшает каталитическую активность, даже если это связано с увеличением концентрации этилена; наоборот, если компонент "А" содержит анизол, одновременное увеличение концентраций водорода и этилена вызывает повышение выхода.

Примеры 6, 7 и 8 показывают, что твердый компонент, содержащий соединения титана на носителе и обладающий высокой каталитической активностью, может образоваться in situ в реакторе полимеризации с помощью прямой загрузки раствора (II).

Как показано в примерах 9-16, форполимеризации жидких компонентов, описанная в примерах 6-8, дает возможность получить высокую каталитическую активность.

Сравнение примеров 17-19 с примерами 20 и 21 показывает, что увеличение содержания титана в твердом компоненте вызывает снижение каталитического выхода, рассчитанного по титану.

Сравнение между примером 21 и примером 22 показывает, что значительное увеличение производительности каталитической системы происходит при увеличении температуры полимеризации.

Физико-механический анализ и физико-механические характеристики.

Для полученных полимеров проводятся следующие испытания.

- Содержание пропилена определяют по ИК-спектрам полимеров в пленках 0,2 мм толщины при использовании спектрофотометра Perkin-Elmer модели 1760 ГТ1Р.

Метод заключается в измерении соотношения между полосами поглощения при 4390 и 4255 см^-1 с помощью калибровочных кривых, построенных для стандартных полимеров.

- Характеристическая вязкость.

Измерения проводят в о-дихлорбензоле при 135^oC при использовании вискозиметра Уббелоде; измеряют время истечения растворителя и растворов полимера при повышении концентрации полимера.

Экстраполяция зависимости вязкости от обратной концентрации до нуля дает величину характеристической вязкости.

- Молекулярно-массовое распределение.

Эти анализы выполняются гель-проникающей хроматографией в о-дихлорбензоле при 135^oC при использовании установки AIC/GPC 150 "WATERS" с рефрактометром и системой из 10 микронных колонок PI GEI с пористостью 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ ангстрем.

Используемые для расчета калибровочные кривые получают при использовании стандартных монодисперсных образцов полистирола с применением уравнения Марк-Хувинка, действительного для линейных полиэтилена и полипропилена; молекулярные веса корректируют в соответствии с составом по уравнению Шолта (Th. G. Scholte, N. L. J. Meigerink и др.: J. Appl. Poly, Sci, 1084, 29, 3763-3782).

Результаты этих анализов приведены в таблице 2.

Величины M_w/M_n, полученные для жидких компонентов примеров 6-8, ниже или по крайней мере очень близки к величинам, полученным для всех других каталитических компонентов в примерах и, в частности, для соответствующих катализаторов, полученных форполимеризацией (примеры 9-16).

Сравнение результатов в отношении примеров 1-6 с результатами в отношении примеров 17-22 показывает, что различные способы растворения хлорида магния или введение анизола вместе с соединением титана дают синтез сополимеров одинакового типа, характеризующихся высокой полидисперсностью и величинами M_w/M_n от 10 до 30.

- Вулканизация и получение образцов для получения физико-механических характеристик.

Вулканизацию смесей проводят при использовании рецептур, приведенных в таблице 3.

- Степень вулканизации сополимеров определяют по методу ASTM D2084-86 на реометре MDR 100-S при температуре 160^oC с частотой колебаний ротора 50 мин^-1, углом деформации 0,2^o, зазором 0,2 мм.

Проводятся следующие измерения: время, необходимое для достижения 2% максимального крутящего момента (t 02); время, необходимое для достижения 90% максимального крутящего момента (t 90); максимальная скорость вулканизации.

- Механические характеристики вулканизированных сополимеров.

Характеристики вулканизированных сополимеров измеряют по методам ASTM, показанным в таблице 4, при использовании образцов пластинок, формованных на прессе при 165^oC в течение 40 минут и при 18 МПа.

Таблица 5 показывает результаты измерений физико-механических характеристик для полученных сополимеров до и после вулканизации.

Эти результаты показывают, что все катализаторы дают легко сшиваемые сополимеры с хорошими механическими и эластичными свойствами.

Формула изобретения

1. Твердый компонент катализатора для получения эластомерных этиленпропиленовых, преимущественно аморфных, сополимеров, в основном содержащий соединение титана, нанесенное на твердое вещество, главным образом состоящее из галогенида магния, который является продуктом способа, заключающегося в: i) смешивании раствора (I), в основном, состоящего из металлоорганического соединения алюминия, растворенного в алифатических углеводородах с раствором (II), полученным посредством следующих стадий: а) растворение безводного галогенида магния в смеси растворителей в присутствии тригалогенида алюминия; б) обработка раствора (а) соединением четырехвалентного титана общей формулы Ti(OR)_4-nX_n, где R является алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, X является галогеном и n представляет целое число от 0 до 4; в) возможная обработка электронодонорным соединением, выбранным из группы эфиров карбоновых кислот, алкил- или алкиларилэфиров, одновременно с или после обработки соединением титана стадии (б); ii) выделении и возможной очистке полученного таким образом твердого каталитического компонента, отличающийся тем, что на стадии (а) в качестве смеси растворителей используют смесь растворителей, выбранных из галогенуглеводородов или ароматических углеводородов и соответствующих смесей.

2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что раствор (II) получают с помощью обработки безводных MgCl₂ и AlCl₃ смесью 1,2-дихлорэтана и толуола или смесью н-бутилхлорида и 1,2-дихлорэтана при температуре от 10 до 90^oС с последующим добавлением после охлаждения до температуры от 10 до 40^oС соединения титана, выбранного из TiCl₄, Ti(O-н-C₄H₉)₄, TiCl(O-н-C₄H₉)₃.

3. Компонент по п.1, отличающийся тем, что при получении раствора (II) ингредиенты берут в следующих молярных соотношениях: AlCl₃/MgCl₂ от 1 до 5; н-бутилхлорид/AlCl₃ не менее 0,1; MgCl₂/Ti от 0,5 до 5.

4. Компонент по п.1, отличающийся тем, что при получении раствора (II) ингредиенты берут в следующих молярных соотношениях: AlCl₃/MgCl₂ от 1 до 5; 1,2-дихлорэтан/AlCl₃ не менее 0,1; MgCl₂/Ti от 0,5 до 5.

5. Компонент по п.1, отличающийся тем, что взаимодействием между раствором (I) и раствором (II) происходит прямо в реакторе полимеризации и в контактной фазе, причем молярное соотношение между металлоорганическим соединением алюминия и соединением титана составляет от 3 до 20.

6. Компонент по п.2, отличающийся тем, что он получен при форполимеризации с этиленом, пропиленом или их смесью в присутствии алкилатов алюминия при молярном соотношении алкилалюминий/Ti от 2 до 25, причем весовое соотношение между форполимером и твердым продуктом, состоящим из MgCl₂/AlCl₃ и соединения титана, растворенного в растворе (II), составляет от 1 до 10.

7. Компонент по пп.1 - 6, отличающийся тем, что его применяют в процессе полимеризации в суспензии без экстракции каталитических остатков в конце процесса для получения эластомерных этиленпропиленовых сополимеров, характеризующихся содержанием полимеров от 20 до 55 вес.%, вязкостью по Муни (MLI + 4,125) от 10 до 80 и соотношением M_w/M_n между 8 и 30.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3