Способ получения полифторалкилметилкетонов

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения полифторалкилметилкетонов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в химической и фармацевтической промышленности. Описывается способ получения полифторалкилметилкетонов общей формулы RFC(O)CH3, где RF= CF3, C2F5, C3F7, С4F9, C5F11, C6F13, CF3OCF2CF2OCF2, C8F17, гидролизом фторсодержащих эфиров в присутствии серной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что в качестве исходных продуктов используют полифторированные эфиры енолов -дикетонов, а процесс проводят при 100-200°С в присутствии 94-98%-ной серной кислоты. Технический результат - разработка более технологичного способа получения всего ряда полифторалкилметилкетонов с высоким выходом.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения полифторалкилметилкетонов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в химической и фармацевтической промышленности.

Известен способ получения полифторалкилметилкетонов с использованием реактива Гриньяра, заключающийся во взаимодействии трифторметилмагнийиодида с ацетонитрилом или ацетилхлоридом в запаянной стеклянной ампуле [1, J.Chem Soc., 1954, N 4, 1273].

Недостатками способа являются проведение реакции в замкнутой системе, невозможность распространить данную методику на весь ряд перфторированных радикалов, труднодоступность исходного металлоорганического соединения, а соответственно, невозможность применения данного метода в промышленности.

Известен также способ получения полифторированных кетонов по методу Кляйзена, заключающимся в предварительной сложноэфирной конденсации в присутствии сильных оснований (Na, NaOR, где R=Alc) и последующем расщеплении - кетоэфиров под действием сильных минеральных кислот [2, JACS, 1947, 69, 7, 1819], который был выбран в качестве прототипа.

Невысокий выход на стадии конденсации фторсодержащих сложных эфиров, а соответственно, выход целевого продукта, проведение реакции в жестких условиях (Na, NaOR, где R=Alc), почти полная невозможность получения метилкетонов с длинными перфторированными радикалами (кетон, где RF=C6F13, C8F17), которые могут быть применены, например, для производства новых поверхностно-активных соединений [3, Патент N 2005718 C1 "Фторсодержащие - кетосульфокислоты и их соли в качестве поверхностно-активных веществ, для процессов, протекающих в водных средах, и способ их получения"], выделение большого количества горючего газа (водород) и сильный разогрев реакционной массы, что делает этот способ пожаро- и взрывоопасным, ограничивают возможности широкого использования этого способа.

Задачей изобретения является разработка более технологиченого способа получения всего ряда полифторалкилметилкетонов с высоким выходом.

Поставленная задача решается тем, что вещества общей формулы RFC(O)CH3, где RF = CF3,C2F5,C3F7, C4F9,C5F11,C6F13, C8F17, CF3OCF2CF2OCF2, получают гидролизом полифторированных эфиров енолов - дикетонов в присутствии концентрированной серной кислоты (94-98%) при 100 - 200oC.

Реакция проходит по следующей схеме RF = CF3,C2F5,C3F7, C4F9,C5F11,C6F13, C8F17,CF3OCF2CF2OCF2 В качестве исходных использовались полифторированные эфиры енолов -дикетонов [4, Synth., 1986, 1013].

Выбор условий синтеза определяется тем, что использование разбавленной серной кислоты, а также проведение гидролиза при температуре ниже 100oC не позволяет решить поставленную задачу. Верхний предел температуры процесса определяется температурой кипения конечного продукта.

Ниже приведены конкретные примеры получения указанных соединений.

ИК - спектры регистрировали на приборе UR-20 (в тонком слое) в диапазоне 400 - 4000 l/см-1.

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре AC-200F фирмы "Bruker" с рабочей частотой 200 МГц (1H) и 188.4 МГц (19F), внешние стандарты ТМС и CF3COOH соответственно. Масс-спектры получены на спектрометре VG-7070E при ионизирующем напряжении 70 эВ.

Пример 1.

В нагретой до 100oC конц. H2SO4 (избыток) по каплям прибавляли 17,3 г. (0,1 моль) 1,1,1-трифтор-4-метоксипентен -3-она-2. Выделяющийся газ собирали в ловушку, охлаждаемую до 0oC, и перегоняли. Получено 9,1 г (80%) 1,1,1-трифторацетона с т. кип. 21oC.

Пример 2.

К нагретой до 100oC конц. H2SO4 (избыток) по каплям прибавляли 4,8 г (0,022 моль) 1,1,2,2,2-пентафтор-5- метоксигексен-4-она-2. Выделяющийся газ собирали в ловушку, охлаждаемую до 0oC, и перегоняли. Получено 2,4 г (69%) 3,3,4,4,4- пентафтор-2-бутанона с т. кип. 40oC.

Пример 3.

К нагретой до 150oC конц. H2SO4 (избыток) по каплям прибавляли 20,0 г (0,075 моль) (0,1 моль) 1,1,2,2,3,3,3- гептафтор-6-метоксигептан-5-она-2. В дистилляте получено 10,2 г (64%) 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-пентанона с т. кип. 62oC.

Пример 4.

113,5 г (0,36 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,8-нонафтор-2-метоксиоктен -2-она-4 смешивали с конц. H2SO4 (избыток) и кипятили с обратным холодильником 2 часа. В дистилляте получено 76,1 г (77%) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафтор-2-гексанона с т.кип. 84oC.

Пример 5.

21,0 г (0,057 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-ундекафтор-2- метоксинонен-2-она-4 прибавляли по каплям к нагретой до 150oC конц. H2SO4 (избыток). Выделяющееся вещество отделяли и перегоняли над P2O5. Получено 10,6 г (60%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-ундекафтор-2-гептанона с т.кип. 110oC.

Пример 6.

12,0 г (0,029 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-тридекафтор -2-метоксидецен-2-она-4-смешивали с конц. H2SO4 (избыток) и кипятили с обратным холодильником 2 часа. В дистилляте получено 7,8 г (75%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтор- 2-октанона с т.кип. 130oC.

Пример 7.

К нагретой до 150oC конц. H2SO4 (избыток) по каплям прибавляли 7,0 г (0,014 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-гептадекафтор-2- метоксидодецен-2-она-4. Реакционную массу нагревали до 200oC. В дистилляте получено 4,6 г (74%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10 -гептадекафтор-2-деканона с т.кип. 170oC. ИК-спеткр, см-1: 1770 (C=O).

Пример 8.

94,7 г (0,27 моль) 5,5,7,7,8,8,10,10,10-нонафтор-2-метокси -6,9-диоксадецен-2-она-4-смешивали с конц. H2SO4 (избыток) и кипятили с обратным холодильником 3 часа. Реакционную массу нагревали до 150oC. В дистилляте получено 63,7 г (80%) 3,3,5,5,6,6,8,8,8-нонафтор-4,7-диоксаоктанона-2 с т.кип. 115oC.

Таким образом, предлагаемый настоящим изобретением способ получения полифторалкилметилкетонов из полифторированных эфиров енолов - дикетонов обеспечивает, во-первых, простоту осуществления, поскольку не требуется применения специального оборудования и труднодоступных, пожароопасных или взрывоопасных веществ, во-вторых, высокую технологичность процесса, использование для синтеза целевых и исходных веществ промышленно освоенных продуктов, в-третьих, высокий выход целевого вещества, а также позволяет распространить данный метод на весь ряд полифторированных метилкетонов. Помимо всего еще одним преимуществом данного способа является то, что почти полностью отсутствуют побочные продукты реакции, что облегчает очистку целевого соединения.

Формула изобретения

Способ получения полифторалкилметилкетонов общей формулы RFC(O)CH3, где RF = CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C8F17, CF3OCF2CF2OCF2, гидролизом фторсодержащих эфиров в присутствии серной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что в качестве исходных используют полифторированные эфиры енолов -дикетонов, а процесс проводят при 100 - 200oС в присутствии 94 - 98%-ной серной кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фторсодержащих -дикетонов общей формулы I где Rf CF3.C8F17; HCF2, H(CF2)2

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фторалкилсодержащих --гидроксикетонов общей формулы 1 где Rf= CF3(a), C4F9(б), Н(CF2)4(в), C6F13(r), которые являются ценными интермедиатами для синтеза фторсодержащих ,-енонов, a, -эпоксикетонов, a-бром-b--гидроксикетонов, --меркаптокетонов, -- аминокетонов, ,-азиридинкетонов, a,-дибромкетонов, a-бром, a,-eнонов

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности к химии перфторкетонов, а именно к получению тригидрата гексафторацетона (ГФА), имеющего формулу CF3 CO-CF33H2O

Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности к получению этиленового карбонильного соединения ф-лы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>C=CH-CHO, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> - метил, которые используются в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов

Изобретение относится к новому способу получения 4-гидроксибензальдегида и его производных, в частности касается получения 3-метокси-4-гидроксибензальдегида (ванилина) и 3-этокси-4-гидроксибензальдегида (этилванилина)
Изобретение относится к способу получения производных индандиона-1,3, применяемых в качестве высокотоксичных родентицидов для борьбы с вредными грызунами

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-гидроксиминдальных соединений путем конденсации в воде, в присутствии щелочного агента, ароматического соединения, содержащего по меньшей мере одну гидроксильную группу и имеющего свободное параположение, с глиоксиловой кислотой
Наверх