Ионоизбирательная керамическая мембрана с протонной проводимостью

 

Объектом изобретения является ионоизбирательная керамическая мембрана с протонной проводимостью, выполненная из состава следующей структуры моназита Ln_1+xMe_xPO₄, где Ln - лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и/или гадолиний, Me - по меньшей мере один металл из группы IIА Периодической системы элементов, х = 0 ≅ х ≥ 0,5. Изобретение обеспечивает высокую устойчивость мембраны к воздействию высоких температур, высокую надежность и продолжительный срок службы. 2 з.п.ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к ионоизбирательным мембранам, более конкретно к ионоизбирательной керамической мембране с протонной проводимостью, способной к работе в условиях высоких температур.

Известна ионоизбирательная керамическая мембрана с протонной проводимостью, выполненная из материала со структурой перовскита, например, из материала состава SrCe_0,95Yb_0,05O_3-x, BaCe_0,9Nb_0,1O_3-x или CaZr_0,9In_0,1O_3-x (см. , например, заявку EP N 0544281 A1, МКИ: G 01 N 27/406, 1993).

Недостатком известной ионоизбирательной керамической мембраны с протонной проводимостью являются изменения внутренних поверхностей и дезинтеграция во время воздействия на мембрану кородирующей атмосферы при высоких температурах. Если применять ее в качестве компонента чувствительного элемента, то она требует частной перекалибровки и регенерации.

Таким образом, задачей изобретения является разработка ионоизбирательной керамической мембраны с протонной проводимостью, которая имеет более высокую устойчивость к воздействию высоких температур. Кроме того, мембрана должна иметь продолжительный срок службы и повышенную надежность при применении в качестве компонента чувствительного элемента, используемого в приспособлениях для контроля активности водорода.

Данная задача решается предлагаемой ионоизбирательной керамической мембраной с протонной проводимостью, содержащей металл из группы лантанидов, отличительная особенность которой заключается в том, что она выполнена из состава следующей структуры моназита Ln_1+xMe_xPO₄, где Ln - лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и/или гадолиний, Me - по меньшей мере один металл из группы IIА Периодической системы элементов x = 0 ≅ x ≥ 0,5.

Предлагаемую керамическую мембрану можно получать известными методами такими как, например, совместное осаждение фосфата лантана из водных растворов растворимых солей лантана и возможных "легирующих" металлов с последующей фильтрацией осадка, формованием тела путем сухого прессования, экструзии или впрыскивания в форму и спеканием в воздухе при температурах до 1400^oC.

Получаемые в результате спекания керамические материалы на основе фосфата лантанидов являются устойчивыми к воздействию воздушной и корродирующей атмосферы такой как, например, расплавленные металлы, и окисляющей или восстанавливающей атмосферы при температурах до 1300^oC. При этом коэффициент термического расширения составляет примерно 9,8·10^-6 /^oC.

Электропроводность предлагаемой мембраны пропорциональна температуре и протонной активности в окружающей атмосфере. Проводимость мембраны частично обусловлена естественными эффектами такими как, например, электронные дырки или кислородные пустоты, и частично протонами в легированном материале в результате дефектов в керамической структуре, где протоны заменяют акцепторные заместители в водородсодержащей атмосфере. Поэтому предлагаемая мембрана пригодна в качестве компонента чувствительного элемента для регистрации изменений относительной влажности или концентрации водорода в различного рода атмосферах. Кроме того, проводимость предлагаемой мембраны является и функцией легирующего металла и температуры.

Керамический материал на основе фосфата лантанидов, легированный магнием, кальцием, стронцием или барием, имеет более высокую проводимость, чем состоящий исключительно из фосфата лантана керамического материала в сравнимых условиях. Кроме того, проводимость легированного материала определяется еще концентрацией соответствующих легирующих металлов. Высокая проводимость и устойчивость достигается при использовании вышеуказанных легирующих металлов в концентрации 2-10 атом.%.

Настоящее изобретение далее поясняется следующим примером, в котором описывается предпочтительная форма исполнения изобретения.

Пример. Легированные 5 атом.% кальция или стронция материалы на основе фосфата лантана изготовляют путем совместного осаждения из 0,2-м водных растворов, содержащих (NH₄)₂, HPO₄, La(NO₃)₃x6H₂O и Sr(NO₃)₂ или Ca(NO₃)₂. Получаемую при этом водную суспензию фильтруют, сушат и кальцинируют с получением керамического порошка, который обрабатывают в шаровой мельнице в течение 24 часов. Затем порошок подвергают холодному прессованию под давлением 1900 бар и получаемое при этом формованное тело подвергают спеканию при температуре примерно 1200 - 1300^oC в воздушной атмосфере. Электропроводность получаемого при этом материала измеряют при температурах до 1100^oC в сухой и влажной воздушных атмосферах.

На фиг. 1 представлена протонная проводимость мембраны, состоящей из легированного стронцием фосфата лантана состава La_0,95Sr_0,05PO₄ Проводимость определяют как функцию p(H₂O) при температуре 800^oC. Как видно на фиг. 1, проводимость повышается по мере увеличения давления пара в атмосфере.

На фиг. 2 представлены результаты измерений проводимости мембраны вышеуказанного состава, полученные при различных температурах (1/T^oK) в сухой воздушной атмосфере (□) и в содержащей 2% воды воздушной атмосфере в температурном диапазоне 600 - 1200^oC.

Формула изобретения

1. Ионоизбирательная керамическая мембрана с протонной проводимостью, содержащая металл из группы лантанидов, отличающаяся тем, что она выполнена из состава следующей структуры моназита Ln_1+xMe_xPO₄, где Ln - лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и/или гадолиний;
Me - по меньшей мере один металл из группы IIA Периодической системы элементов;
x = 0 ≅ x ≥ 0,5.

2. Ионоизбирательная керамическая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей магний, кальций, стронций и барий.

3. Ионоизбирательная керамическая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 2 - 10 ат.% металла группы IIA Периодической системы элементов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2