Способ каталитической конверсии углеводородного сырья

 

Использование: нефтехимия. Сущность: углеводородное нефтяное сырье контактируют катализатором, содержащим цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащим фосфор и редкоземельный элемент и имеющим структуру катализатора пентасил, в реакторе с подвижным катализатором и подвергают каталитическому превращению при температуре от 480 до 680°С и давлении от 1,2 · 10⁵ до 4,0 · 10⁵ Па при времени контакта от 0,1 до 6 с, весовом отношении катализатора к сырью от 4 : 1 до 20 : 1 и весовом отношении пара к сырью от 0,01 : 1 до 0,5 : 1. Технический результат - получение легких олефинов, предпочтительно этилена, пропилена, изобутилена и изоамилена с образованием в качестве побочного продукта высокооктанового бензина. 19 з.п. ф-лы, 9 табл.

Настоящее изобретение относится к способу каталитической конверсии углеводородов нефти и наиболее предпочтительно к способу производства легких олефинов, особенно этилена, пропилена, изобутилена и изоамилена с образованием высокооктанового бензина в качестве побочного продукта путем каталитической конверсии углеводородов нефти с использованием цеолита с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащего фосфор и редкоземельный элемент и имеющего структуру типа катализатора пентасил.

Уровень техники Легкие олефины могут быть получены из углеводородов нефти. Способы их получения включают пиролиз в трубчатой печи с использованием в качестве сырья легкого природного газа, нафты или легкого нефтяного светильного газа, термический крекинг над перегретым носителем с использованием в качестве сырья тяжелых углеводородов, а также каталитическую конверсию низшего алифатического спирта. Обычный каталитический крекинг при производстве бензина и легкого рециклового газойля также приводит к получению легких олефинов в качестве побочных продуктов с выходом менее 15 мас.% из расчета на израсходованное сырье.

Недавно были проведены исследования в области катализаторов, наиболее эффективных при превращении углеводородов нефти в легкие олефины, и результаты исследований представлены в различных патентах. В патентах США U.S. 3541179 и 3647682, DD 225135 и S.U. 1214726 описано получение легких олефинов с использованием металлических катализаторов, нанесенных на оксиды, где носителем может быть SiO₂, Al₂O₃ и другие оксиды, а металлы выбираются в основном из элементов IIB, VB, VIIB и VIII групп. Так как металл на носителе обладает дегидрирующим действием, он ускоряет реакции конденсации ароматических соединений и коксообразования в процессе крекинга. Следовательно, такие катализаторы могут быть использованы только для переработки легких углеводородов.

В патентах S.U. 523133, 487927 и 410073 описано использование ванадата калия, станната калия или ниобата калия в качестве катализатора при крекинге бензина с получением приблизительно 56 мас.% C₂-C₄-олефинов, причем выход этилена составляет 36,5 мас.%, а пропилена - 12,5 мас.% В патенте D.D.152356 раскрывается способ получения легких олефинов путем крекинга жидких углеводородов или углеводородных фракций, включая бензиновую и керосиновую фракцию, газойль и продукт вакуумной перегонки, в реакторе с неподвижным или подвижным слоем катализатора с использованием аморфного алюмосиликатного катализатора при температуре 600-800^oC и времени контакта 0,3-0,7 с с выходом C₂-C₄-олефинов 40-55 мас. % В японском патенте JP 60-222428 раскрывается способ, в котором в качестве катализатора используется ZSM-5 цеолит, а в качестве сырья - парафиновые углеводороды. Процесс проводят при температуре от 600 до 750^oC при объемно-весовой скорости от 20 до 300 ч^-1, выход C₂-C₄-олефинов составляет приблизительно 30 мас.% Описанные выше способы отличаются высокой температурой крекинга и использованием сырья, которое ограничено относительно узкими интервалами температур кипения.

В патенте США U.S. 3758403 раскрывается способ, в котором с целью увеличения октанового числа бензина и повышения его выхода, а также достижения более высокого выхода легких олефинов, чем при использовании в качестве катализатора одного REY цеолита, в условиях каталитического крекинга в качестве катализатора используют смесь ZSM-5 цеолита и REY цеолита. В примере указанного патента в качестве исходного сырья используют вакуумный газойль, кипящий в интервале от 220 до 510^oC, при этом температура процесса составляет приблизительно 483^oC, объемная скорость - 4 ч^-1, отношение катализатора к сырью - 1,5:1; выход пропилена и бутилена составляет 10-15 мас.% В патенте США 4980053 и Европейском патенте ЕР 305720A Заявители настоящего изобретения раскрывают способ получения легких олефинов путем крекинга углеводородов нефти, включая бензин, керосин, вакуумный газойль или остаточное масло, в реакторе с псевдоожиженным или подвижным слоем катализатора или в реакторе с катализаторопроводом с плотной фазой с использованием в качестве катализатора смеси ZSM цеолита и Y цеолита при температуре от 500 до 650^oC, объемно-весовой скорости от 0,2 до 20 ч^-1 и соотношении катализатор/сырье от 2: 1 до 12:1 с выходом олефинов приблизительно 40 мас.% В китайском патенте CN 1072203A Заявители настоящего изобретения также раскрывают способ получения сжиженного нефтяного газа (liquefied petroleum gas -LPG) и высокооктанового бензина путем крекинга углеводородов нефти, включая бензин, керосин, вакуумный газойль или остаточное масло, в реакторе с восходящим или псевдоожиженным слоем катализатора с использованием в качестве катализатора ZSM-5 цеолита, Y цеолита и REY-цеолита при температуре от 480 до 550^oC, объемно-весовой скорости от 1 до 150 ч^-1 и соотношении катализатор/сырье от 4:1 до 15:1 с выходом пропилена и бутилена приблизительно 20-30 мас.%.

Целью настоящего изобретения является создание способа каталитической конверсии для получения легких олефинов, особенно этилена, пропилена, изобутилена и изоамилена с образованием в качестве побочного продукта высокооктанового бензина из углеводородов нефти в реакторе с восходящим или нисходящим катализаторопроводом или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при определенных условиях с использованием цеолита с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащего фосфор и редкоземельный элемент и имеющего структуру типа катализатора пентасил.

Другие объекты настоящего изобретения станут понятны из описания настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения.

Сущность изобретения Способ получения легких олефинов, особенно этилена, пропилена, изобутилена и изоамилена, с образованием высокооктанового бензина в качестве побочного продукта, путем каталитической конверсии углеводородов нефти, который включает контактирование углеводородов нефти с цеолитом с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащим фосфор и редкоземельный элемент, который имеет структуру типа катализатора пентасил, в реакторе с подвижным катализатором при температуре от 480 до 680^oC и давлении от 1,2·10⁵ до 4,0·10⁵ Па, при времени контакта от 0,1 до 6 с, весовом отношении катализатора к сырью от 4: 1 до 20:1 и весовом отношении пара к сырью от 0,01:1 до 0,5:1. Вытекающий из реактора поток разделяют с получением легких олефинов и жидких продуктов, израсходованный катализатор отпаривают и затем направляют в регенератор, где он контактирует с газом, содержащим кислород, при температуре от 600 до 800^oC и регенерируется, регенерированный катализатор отпаривают и возвращают в реактор для повторного использования.

Подробное описание изобретения Способ, предлагаемый настоящим изобретением, можно представить следующим образом: предварительно нагретое углеводородное сырье контактирует с горячим цеолитом с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащим фосфор и редкоземельный элемент и имеющим структуру катализатора типа пентасил, в реакторе с восходящим или нисходящим катализаторопроводом или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора и подвергается каталитической конверсии при данных рабочих условиях. Вытекающий из реактора поток, пар и отработанный катализатор разделяют путем быстрого разделения газа и твердого вещества, при этом выходящий из реактора поток подвергается непрерывному разделению с получением легких олефинов и жидких продуктов, а отработанный катализатор непрерывно выводится для отпаривания. После отпаривания паром отработанный катализатор подают в регенератор, где он контактирует с газом, содержащим кислород, и подвергается регенерации, горячий регенерированный катализатор отпаривают и рециркулируют в реактор для повторного использования.

(1) Катализатор Катализатор, используемый в настоящем изобретении, состоит из 0-70 мас.% глины, 5-90 мас.% неорганических оксидов и 10-35 мас.% цеолитов. Указанная глина выбирается из каолина и/или галлоизита, указанный неорганический оксид выбирается из SiO₂·Al₂O₃, SiO₂ и/или Al₂O₃, указанные цеолитные компоненты содержат 25-100 мас. % цеолита с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащего фосфор и редкоземельный элемент и имеющего структуру катализатора типа пентасил, 0-75 мас.% цеолита Y-типа с высоким содержанием двуокиси кремния и 0-25 мас.% цеолита Y-типа, содержащего редкоземельный элемент.

Цеолит Y-типа с высоким содержанием двуокиси кремния, используемый в настоящем изобретении, представляет собой стабилизированный цеолит Y-типа с высоким содержанием двуокиси кремния и высоким отношением Si/Al с содержанием редкоземельного элемента 0-3 мас.% (рассчитано для RE₂O₃), обработанный различными химическими и физическими способами, такими как, например, гидротермическая обработка, кислотная обработка, обогащение кремнием и обработка SiCl₄.

Цеолит Y-типа, содержащий редкоземельный элемент, используемый в настоящем изобретении, выбирается из цеолита Y-типа, содержащего редкоземельный элемент и полученного путем обмена (REY) и/или цеолита Y-типа, содержащего редкоземельный элемент и водород (REHY).

Цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий фосфор и редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасил (обозначается далее P-ZRP), используемый в настоящем изобретении, представляет собой цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасила, модифицированный фосфатом алюминия, с содержанием форсфора 2-20 мас.% (рассчитано для P₂O₅), предпочтительно 2-10 мас.% Указанный цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий фосфор и редкоземельный элемент и имеющий структуру катализатора пентасил (коммерческое название ZRP) получают в соответствии с патентом США U.S. 5232675 или европейским патентом EP 0550917 с использованием в качестве исходных материалов стекла, фосфата алюминия и неорганической кислоты и цеолитов REY и REHY в качестве центров кристаллизации; кристаллизацию проводят при температуре 130-200^oC в течение 12-60 ч. По данным рентгеноструктурного анализа цеолит ZRP относится к классу цеолитов ZSM-5 и имеет химический состав (без учета воды): 0,01- 0,30 RE₂O₃·0,4-1,0 Na₂O·Al₂O₃·20-60 Si₂O, где редкоземельный элемент поступает с центров кристаллизации, используемых при синтезе цеолита ZRP. Цеолит ZRP имеет в 2-4 раза более высокое отношение адсорбционной способности по н-гексану к адсорбционной способности по циклогексану, чем цеолит ZSM-5. Модификацию цеолита ZRP фосфатом алюминия осуществляют следующим образом: цеолит предварительно подвергают обмену с ионом аммония для уменьшения содержания натрия до уровня не более 0,1 мас.% (рассчитано для Na₂O), затем гомогенно смешивают с фосфатом алюминия, имеющим состав Al₂O₃:P₂O₅=1:1-3 в соответствии с весовым отношением P₂O₅:цеолит (безводный) = 1:5-99, с последующим обжигом при температуре 300-600^oC в течение 0,5-6 ч в присутствии 10-100% пара.

(2) Сырье Углеводороды нефти в соответствии с настоящим изобретением, свойства которых могут изменяться в широком интервале, включают нефтяные фракции с различными пределами температур кипения, например, такие как нафта, дистиллят, вакуумный газойль, остаточное масло или их смесь. Также может быть использована непереработанная нефть.

Модель ввода сырья в реактор может состоять из единичной точки ввода или из большого числа точек ввода.

(3) Способ и рабочие условия В соответствии со способом настоящего изобретения углеводороды нефти предварительно нагревают и затем вводят в реактор с восходящим или нисходящим катализаторопроводом или в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, где углеводороды нефти контактируют с горячим цеолитом с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащим фосфор и редкоземельный элемент и имеющим структуру катализатора пентасил, и подвергаются каталитической конверсии при температуре 480-680^oC, предпочтительно при температуре от 500 до 620^oC, давлении от 1,2·10⁵ до 4,0·10⁵ Па, при времени контакта от 0,1 до 6 с, предпочтительно от 0,1 до 5 с, весовом отношении катализатора к сырью от 4:1 до 20: 1, предпочтительно от 5:1 до 15:1, и весовом отношении пара к сырью от 0,01: 1 до 0,5:1, предпочтительно от 0,05:1 до 0,3:1. Вытекающий из реактора поток, пар и отработанный катализатор разделяют путем быстрого разделения газа и твердого вещества, при этом выходящий поток подвергается непрерывному разделению с получением легких олефинов, включая этилен, пропилен, изобутилен, изоамилен и др., и жидких продуктов, а отработанный катализатор непрерывно выводится для отпаривания. После отпаривания паром и/или другим газом углеводородные продукты, которые адсорбированы на катализаторе, отгоняются. Отработанный катализатор с осажденным на нем коксовым остатком подают в регенератор. Регенерацию проводят путем контактирования катализатора с газом, содержащим кислород, например с воздухом, при температуре 600-800^oC. После отпаривания паром и/или другим газом горячий регенерированный катализатор рециркулируют в реактор для повторного использования. Горячий регенерированный катализатор поддерживает необходимую для каталитической конверсии реакционную температуру. После реакции отработанный катализатор подвергается регенерации в регенераторе с целью выделения теплоты, которая поглощается регенерированным катализатором. Затем регенерированный катализатор возвращают в реактор, что дополнительно поддерживает необходимую температуру каталитической конверсии за счет поглощенной теплоты.

Преимущества настоящего изобретения заключаются в следующем: 1. По сравнению с обычными способами каталитического крекинга в способе, предлагаемом настоящим изобретением, используется цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий фосфор и редкоземельный элемент и имеющий структуру катализатора пентасил, с более низкой способностью к переносу водорода и более высокой селективностью по олефинам, что приводит к увеличению выхода легких олефинов, особенно пропилена, изобутилена и изоамилена.

2. По сравнению с разработанными ранее способами каталитического крекинга для получения легких олефинов в способе, предлагаемом настоящим изобретением, используется реактор с катализаторопроводом с разбавленной фазой и цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий фосфор и редкоземельный элемент и имеющий структуру катализатора пентасил, с более низкой способностью к переносу водорода и более высокой селективностью по олефинам, что приводит к увеличению выхода легких олефинов, особенно пропилена, изобутилена и изоамилена.

3. Способ настоящего изобретения предлагает подходящий катализатор, подходящую модель реактора и соответствующие рабочие условия, что приводит к более высокому выходу легких олефинов, особенно изоолефинов, при этом выход изобутилена составляет 6,57 мас.%, а выход изоамилена - 6,52 мас.% 4. Сырье, используемое в способе настоящего изобретения, имеет очень широкий интервал температур кипения, может включать нефтяные фракции с различными интервалами температур кипения, такие как нафта, дистиллят, вакуумный газойль, остаточное масло и их смесь; может быть использована и сырая нефть.

Следующие примеры служат для дополнительной иллюстрации способа каталитической конверсии, предлагаемого настоящим изобретением. Однако эти примеры не ограничивают объем притязаний настоящего изобретения.

Основные свойства сырья, используемого в настоящем изобретении, представлены в табл.1.

Ниже описаны катализаторы, используемые в примерах:
Катализатор A готовят в соответствии со способом примера 3 заявки США U. S. Серия 08/072771 (направлена на рассмотрение 7 июня 1993 г.) или голландской заявки серии 9301333. Он содержит 15.0 мас.% цеолита P-ZRP, 59.9 мас.% каолина и 25.5 мас.% Al₂O₃.

Катализатор В готовят в соответствии со способом примера 5 заявки США U. S. Серия 08/072771 (направлена на рассмотрение 7 июня 1993) или голландской заявки Серии 9301333. Он содержит 18.0мас.% цеолита P-ZRP, а остальное количество составляет аморфный алюмосиликат (SiO₂·Al₂O₃).

Катализатор C готовят в соответствии со способом примера 7 заявки США U. S. Серия 08/072771 (направлена на рассмотрение 7 июня 1993) или голландской заявки Серии 9301333. Он содержит 16,2 мас.% цеолита P-ZRP, 1.8 мас.% цеолитаREY, 57.4 мас.% каолина и 24.6 мас.% Al₂O₃.

Катализатор D готовят в соответствии с обычной методикой получения полусинтетического катализатора крекинга. Он содержит 12,0 мас.% цеолита P-ZRP, 8 мас.% цеолита REUSY (где содержание RE₂O₃ ≅3 мас.%), 54.5 мас.% каолина и 25.5 мас.% Al₂O₃.

Катализатор E готовят в соответствии с обычной методикой получения полусинтетического катализатора крекинга. Он содержит 10 мас.% цеолита P-ZRP, 10 мас. % цеолита USY, 2 мас.% цеолита REY, 59.3 мас.% каолина и 18.7 мас.% Al₂O₃.

Катализатор F готовят в соответствии с обычной методикой получения полусинтетического катализатора крекинга. Он содержит 10 мас.% цеолита P-ZRP, 10 мас. % цеолита Y с высоким содержанием двуокиси кремния (получен жидкофазным способом обогащения основы кремнием), 2 мас.% цеолита REY, 59.3 мас.% каолина и 18.7 мас.% Al₂O₃.

Катализатор G готовят в соответствии с обычной методикой получения полусинтетического катализатора крекинга. Он содержит 8.0 мас.% цеолита P-ZRP, 8.0 мас.% цеолита REUSY, 4 мас.% цеолита USY, 56.5 мас.% каолина и 23.5 мас. % Al₂O₃ и SiO₂.

Пример 1
Этот пример иллюстрирует способ получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением, с использованием одного цеолита (P-ZRP), содержащего катализатор с полусинтетической матрицей.

Каталитическую конверсию проводят в стендовом реакторе с неподвижно-псевдоожиженным слоем катализатора с использованием Сырья A и Катализатора A при температуре 580^oC и давлении 1.3·10⁵ Па при времени контакта 5 с. Весовое отношение катализатора к сырью составляет 5:1; весовое отношение пара к сырью составляет 0.2:1. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

(Сравнительный пример 1). Для получения образца сравнительного катализатора 1 вместо цеолита P-ZRP используют цеолит H-ZSM-5. Этот катализатор использовался в патенте США U.S. 4980053 или в европейском патенте EP 305720A. В таблице 2 также перечислены результаты испытаний сравнительного образца 1 при рабочих условиях примера 1.

Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что способ настоящего изобретения в тех же рабочих условиях обеспечивает более высокие выходы легких олефинов, в особенности пропилена, изобутилена и изоамилена, чем способы, описанные в изобретениях предшествующего уровня (патент США U.S. 4980053 или европейский патент EP 305720A).

Пример 2
Этот пример иллюстрирует способ получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением, с использованием катализатора, содержащего один цеолит (P-ZRP) с синтетической матрицей.

Каталитическую конверсию проводят в стендовом реакторе с неподвижно-псевдоожиженным слоем катализатора с использованием Сырья A и Катализатора B при рабочих условиях примера 1. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Пример 3
Этот пример иллюстрирует способ получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением с использованием катализатора, содержащего два цеолита (P-ZRP и REY).

Каталитическую конверсию проводят в стендовом реакторе с неподвижно-псевдоожиженным слоем катализатора с использованием Сырья B и Катализатора C при рабочих условиях примера 1. Результаты испытаний приведены в таблице 4.

(Сравнительный пример 2). Для получения сравнительного образца катализатора 2 вместо цеолита P-ZRP используют цеолит Н-ZSM-5. Этот катализатор использовался в патенте США U.S. 4980053 или в европейском патенте EP 305720A. В таблице 4 также представлены результаты испытаний сравнительного образца 2 при рабочих условиях примера 3.

Приведенные в таблице 4 результаты показывают, что способ в соответствии с настоящим изобретением при тех же рабочих условиях обеспечивает более высокие выходы легких олефинов, в особенности пропилена, изобутилена и изоамилена, чем способы, описанные в изобретениях предшествующего уровня (патент США U.S. 4980053 или европейский патент EP 305720A).

Пример 4
Этот пример иллюстрирует способ получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением, с использованием катализатора, содержащего цеолит P-ZRP, цеолит USY и цеолит REUSY.

Каталитическую конверсию проводят в стендовом реакторе с неподвижно-псевдоожиженным слоем катализатора с использованием Сырья B и Катализатора G при температуре 500^oC и давлении 1.4·10⁵ Па при времени контакта 1.5 с. Весовое отношение катализатора к сырью составляет 6:1, весовое отношение пара к сырью составляет 0.05:1. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Пример 5
Этот пример иллюстрирует способ получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением, с использованием катализатора, содержащего "тройной цеолит" (P-ZRP, цеолит Y-типа с высоким содержанием двуокиси кремния и цеолита REY).

Каталитическую конверсию проводят в стендовом реакторе с неподвижно-псевдоожиженным слоем катализатора с использованием Сырья C и Катализатора E и F при температуре 515^oC. Объемно-весовая скорость составляет 14 ч^-1. Весовое отношение катализатора к сырью составляет 8:1, весовое отношение пара к сырью составляет 0.07:1. Результаты испытаний приведены в таблице 6.

(Сравнительный пример 3). Для получения сравнительного образца катализатора 3 вместо цеолита P-ZRP используют цеолит H-ZSM-5. Этот катализатор использовался в китайском патенте CN 1072203 A. В таблице 6 также представлены результаты испытания сравнительного образца 3 при рабочих условиях примера 5.

Приведенные в таблице 6 результаты показывают, что способ в соответствии с настоящим изобретением в тех же рабочих условиях обеспечивает более высокие выходы легких олефинов, в особенности изоолефинов, чем способы, описанные в изобретениях предшествующего уровня (патент CN 1072203 A).

Пример 6
Этот пример иллюстрирует способ получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением путем каталитической конверсии углеводородов нефти в реакторе с восходящим потоком.

Испытания проводят в пилотном реакторе с восходящим слоем непрерывного действия с рабочей системой регенерации с использованием Сырья A и Катализатора D и обработкой в режиме одного прохода. Сырье предварительно нагревают до 350^oC и затем впрыскивают через входное отверстие реактора с восходящим слоем, а высокотемпературный пар подают в выходное отверстие подогревателя для предварительного нагрева и во входное отверстие реактора с восходящим слоем; весовое отношение пара к сырью составляет 0.1:1. Сырье контактирует с нагретым катализатором в реакторе с восходящим слоем и подвергается каталитической конверсии при температуре у выходного отверстия реактора 530^oC и давлении 1.7·10⁵ Па при времени контакта 2.3 с и весовом отношении катализатора к сырью 10:1. Выходящий из реактора поток, пар и отработанный катализатор разделяют быстрым разделением у выходного отверстия реактора с восходящим слоем, для получения легких олефинов, включая этилен, пропилен, изобутилен, изоамилен и жидкие продукты, а выходящий поток непрерывно разделяют. Отработанный катализатор непрерывно подают в отпарную колонну. После отпарки паром отработанный катализатор подают в регенератор, где он, взаимодействуя с газом, содержащим кислород, регенерируется, и горячий регенерированный катализатор отпаривают и затем рециркулируют в реактор для повторного использования. Результаты испытаний приведены в таблице 7.

Данные в таблице 7 показывают, что способ в соответствии с настоящим изобретением в условиях каталитического крекинга обеспечивает более высокие выходы изоолефинов, чем обычный способ каталитического крекинга, при котором выход изобутилена составляет 6.57 мас.%, выход изоамилена составляет 6.52 мас. % Более того, образуется бензиновая фракция с более высоким содержанием октана, со значениями MoN 82.0 и RON 95.4.

Пример 7
Этот пример иллюстрирует возможность использования вакуумного газойля, получаемого из различных типов сырой нефти, в качестве сырья в способе получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением.

Испытания проводят в стендовом реакторе с неподвижно-псевдоожиженным слоем c использованием Катализатора E при температуре 515^oC и времени контакта 1 секунда. Весовое отношение катализатора к сырью составляет 8:1, весовое отношение пара к сырью составляет 0.05:1. Результаты испытаний приведены в таблице 8.

Пример 8
Пример иллюстрирует возможность использования углеводородов с различными пределами кипения в качестве сырья в способе получения легких олефинов в соответствии с настоящим изобретением.

Испытания проводят в стендовом реакторе с неподвижно-псевдоожиженным слоем с использованием Катализатора E. Результаты испытаний приведены в таблице 9.

Формула изобретения

1. Способ каталитической конверсии углеводородного нефтяного сырья с использованием катализатора, содержащего цеолит, имеющего структуру пентасил и водяного пара, отличающийся тем, что предварительно нагретое углеводородное сырье контактирует с катализатором, содержащим цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, имеющим структуру пентасил и содержащим фосфор и редкоземельный элемент в реакторе с подвижным катализатором и затем подвергают каталитической конверсии при температуре от 480 до 680^oС, давлении от 1,2 · 10⁵ до 4,0 · 10⁵ Па, при времени контакта от 0,1 до 6 с, весовом отношении катализатора к сырью от 4 : 1 до 20 : 1 и весовом соотношении пара к сырью от 0,01 : 1 до 0,5 : 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую конверсию проводят при температуре от 500 до 620^oС, при времени контакта от 0,1 до 6 с, весовом отношении катализатора к сырью от 5 : 1 до 15 : 1 и весовом отношении пара к сырью от 0,05 : 1 до 0,3 : 1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор с подвижным катализатором представляет собой реактор с восходящим потоком.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор с подвижным катализатором представляет собой реактор с нисходящим катализаторопроводом.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные реактор с подвижным катализатором представляет собой реактор с кипящим слоем.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит не более 70 мас. % глины, которая выбирается из каолина и/или галлоизита, 5 - 90 мас.% неорганических оксидов, которые выбираются из SiO₂ · Al₂O₃, SiO₂ и/или Al₂O₃, и 10 - 35 мас.% цеолитов, причем указанные цеолиты могут состоять из одного или двух, или трех типов цеолитов и цеолиты содержат не более чем 25 мас. % цеолита У, содержащего редкоземельный элемент, не более чем 75 мас.% цеолита У с высоким содержанием двуокиси кремния и 25 - 100 мас.% цеолита с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащего фосфор и редкоземельный элемент, имеющего структуру пентасил.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор содержит 5 - 90 мас. % неорганического оксида, который выбирают из SiO₂ · Al₂O₃, SiO₂ и/или Al₂O₃ и 10 - 35% мас.% цеолитов, причем указанные цеолиты состоят из одного, двух или трех типов цеолитов и цеолиты содержат 25 - 100 мас.% цеолита с высоким содержанием двуокиси кремния, включающим фосфор и редкоземельный элемент, имеющего структуру пентасил.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что цеолит У, содержащий редкоземельный элемент, выбран их REY и/или REHY цеолита, содержащего редкоземельный элемент и получен путем обмена цеолита и катиона редкоземельного элемента.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что цеолит У содержит стабилизированный цеолит У с высоким содержанием двуокиси кремния и с содержанием редкоземельного элемента не более чем 3 мас.% из расчета на RE₂O₃, который получен химической и/или физической обработкой.

10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий фосфор и редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасил, представляет собой цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасил, обработанный фосфатом алюминия с содержанием фосфора 2 - 20 мас.% (из расчета на P₂O₅).

11. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что указанный цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий фосфор и редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасил, представляет собой цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасил, обработанный фосфатом алюминия с содержанием фосфора 2 - 10 мас.% (из расчета на P₂O₅).

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасил, имеет рентгенограмму цеолита класса ZSM-5 и химический состав без учета воды: 0,01 - 0,30 RE₂O₃ · 0,4 - 1,0 Na₂O · Al₂O₃ · 20 - 60 SiO₂, где редкоземельный элемент поступает с центров кристаллизации, используемых при синтезе цеолита, а его отношение адсорбционной способности по н-гексану к адсорбционной способности по циклогексану в 2 - 4 раза выше, чем у цеолита ZSM-5.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что цеолит с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащий редкоземельный элемент и имеющий структуру пентасил, получают с использованием в качестве исходных материалов жидкого стекла, фосфата алюминия и неорганической кислоты и цеолитов REY и REHY в качестве центров кристаллизации, при этом кристаллизацию проводят при температуре 130 - 200^oС в течение 12 - 60 ч.

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что методика обработки цеолита с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащего редкоземельный элемент и имеющего структуру пентасил, включает предварительный обмен с ионом аммония для уменьшения содержания натрия до уровня не более чем 0,1 мас.% (из расчета на Na₂O), затем гомогенное смешение с фосфатом алюминия, имеющим состав Al₂O₃ : P₂O₅ = 1 : 1 - 3, в соответствии с весовым отношением P₂O₅ : цеолит (безводный) = 1 : 5 - 99, с последующим обжигом при температуре 300 - 600^oС в течение 0,5 - 6 ч в присутствии 10 - 100% пара.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье включает нефтяные фракции с различными пределами кипения, такие, как нафта, дистиллят, вакуумный газойль, остаточное масло и их смеси, а также сырую нефть.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что модель ввода сырья в реактор может включать единичную точку ввода или большое число точек ввода.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает разделение потока, выходящего из реактора, для получения легких олефинов и жидких продуктов, отпарку отработанного катализатора и затем подачу его в регенератор, где он контактирует с содержащим кислород газом при температуре от 600 до 800^oС и подвергается регенерации, отпарку регенерированного катализатора и его рециркуляцию в реактор для повторного использования.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что его используют для производства легких олефинов.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что его используют для производства этилена, пропилена, изобутилена и изоамилена.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что его используют для производства высокооктанового бензина.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9