Способ диспропорционирования смесей жирных и смоляных кислот



 

Предложен способ диспропорционирования смесей жирных и смоляных кислот путем нагревания при температуре 230-260° С в течение 1-5 ч в присутствии 0,5-2% 2,2' - тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол) и йода, взятых в соотношении 1: 1 - 20:1, при этом получают продукт с массовой долей абиетиновой кислоты <1% и жирных кислот с несопряженными двойными связями <2%. Предлагаемый способ диспропорционирования прост в исполнении с использованием доступных катализаторов.

Изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол и может быть использовано в лесохимической, нефтехимической и других отраслях промышленности, производящих и использующих поверхностно-активные вещества, в частности в производстве синтетического каучука.

В производстве эмульсионных каучуков в качестве эмульгаторов используют смеси солей жирных и смоляных кислот (канифоли). Известно, что наличие двойных сопряженных связей в смоляных кислотах тормозит процесс сополимеризации мономеров. Жирные кислоты таллового масла также не пригодны для процесса полимеризации из-за ингибирующего действия кислот типа 9, 12 - октадекадиеновой и цис 5, 9, 12-октадекатриеновой.

Поэтому для получения эмульгатора требуемого качества смесь жирных и смоляных кислот предварительно диспропорционируют. При этом к качеству смол, предназначенных для использования в качестве эмульгаторов в виде натриевых или калиевых солей предъявляют высокие требования: массовая доля кислот абиетинового типа не должна превышать 1%, жирных кислот с неконьюгированными двойными связями 2% при кислотном числе продукта не менее 162 мг КОН/г. Кроме того, продукт не должен обладать неприятным запахом и иметь светлую окраску. Последнее обстоятельство особенно важно для получения каучуков светлых по цвету марок.

Известно, что для диспропорционирования живичной канифоли в качестве катализаторов используют никелевые, платиновые, палладиево-угольные катализаторы (Немцов М.С., Шендерович Ф.С. Модифицирование канифоли с целью получения эмульгаторов для производства бутадиен-стирольных каучуков. - Каучук и резина, 1961, N 2, с.4-11; Немцов М.С., Рыскин М.И. Диспропорционирование канифоли на стационарных катализаторах с целью получения эмульгаторов для производства бутадиен-стирольных каучуков. - Каучук и резина, 1961, N 4, с. 7-15). Однако для диспропорционирования талловых продуктов данные катализаторы, особенно палладий, на носителе не пригодны, так как содержащиеся в продуктах серусодержащие соединения "отравляют" катализатор.

Известен способ диспропорционирования ненасыщенных кислот (Пат. Великобритании 1444430) (прототип), согласно которому смесь жирных кислот и канифоли (или талловое масло) нагревают в присутствии 0,5 - 3% серы и 0,075 - 0,3% йода при температуре 180-250oC в течение 2-3 часов и получают продукт с массовой долей абиентиновой кислоты < 1% и жирных кислот с неконъюнгированными двойными связями < 2%. Недостатком данного изобретения является то, что примерно 2/3 серы, используемой в качестве катализатора, реагирует с продуктом и при использовании больших количеств катализатора в конечном продукте будет оставаться сера в количествах, мешающих процессу вулканизации и полимеризации. Кроме того, готовый продукт по данному изобретению имеет резко неприятный запах.

В (Пат. США 3377334) предложен способ диспропорционирования смеси жирных и смоляных кислот путем нагревания при температуре 180-350oC в присутствии 0,01 - 1% фенольного сульфида, например, 2,2'-тиобис (4-метил-6-трет-бутилфенол) с одновременным улучшением цвета готового продукта. Однако по этому способу требуемая глубина диспропорционирования кислот достигается при высоких температурах (300-350oC), что ведет к резкому снижению кислотного числа и накоплению неомыляемых веществ за счет термораспада кислот. Для получения продукта требуемого качества необходима дополнительная дистилляция, что вызывает рост энергетических затрат и приводит к снижению выхода.

Известен способ диспропорционирования, который заключается в ступенчатом нагревании таллового масла в присутствии 0,1 - 1% йода. Нагревание сначала осуществляют при температуре 160-170oC и давлении 0,5-1,0 ати в течение 40-60 мин, а затем при температуре 180-210oC и давлении 1,5-3,0 ати в течение 30-60 мин (Пат. России 2054021). Однако и этот метод не лишен недостатков. Как показывают опыты, использование йода в количествах, превышающих 0,3 - 0,4%, вызывает побочные реакции, которые могут препятствовать процессу диспропорционирования, кроме того, двухступенчатый процесс не экономичен и существенно ухудшает цвет готового продукта.

Целью предлагаемого способа диспропорционирования ненасыщенных кислот является достижение высокой глубины превращения кислот и устранение неприятного запаха с одновременным улучшением цвета продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут путем нагревания смеси талловых жирных и смоляных кислот с кислотными числом не ниже 165 мг КОН/г при температуре 230-260oC в присутствии 0,5 - 2% 2,2'-тиобис (4 метил-6-трет-бутилфенола) и йода, взятых в соотношении 1:1 - 20:1 соответственно, в течение 1-5 часов. Ниже приведены примеры осуществления способа по прототипу и предлагаемому способу.

Пример 1. (По прототипу) К 100 г смеси талловой канифоли и талловых жирных кислот, взятых в соотношении 87:13 добавляют 1,5 г серы при температуре 190oC. Смесь нагревают до 220oC и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Затем смесь охлаждают и при температуре 140oC добавляют 0,15 г J2, смесь нагревают до 220oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 час. ГЖХ-анализ показал полное диспропорционирование смоляных кислот и устранение изолированных двойных связей в жирных кислотах.

Показано, что для смесей с соотношением смоляных и жирных кислот 75:25, 50:50 в данных условиях также достигается полное диспропорционирование.

Продукт обладает резким неприятным запахом.

Пример 2.

В реактор, снабженный мешалкой и отводами для подачи инертного газа и отбора проб помещают 100 г смеси талловых жирных кислот и канифоли, взятых в соотношении 1:1, с кислотным числом 177 мг КОН/г. Реактор продувают инертным газом, нагревают смесь до 140oC, затем загружают 1,5 г 2,2'-тиобис (4 метил-6- трет. бутилфенол) (торговая марка IRGANOX 1081). Реакционную смесь нагревают до 240oC и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 2x часов, после чего смесь охлаждают до 130oC и загружают 0,3 г J2 (соотношение 5:1). Поднимают температуру до 230oC и выдерживают 2 часа. Получают продукт с кислотным числом 170 мг КОН/г, массовой долей абиетиновой кислоты 0%, несопряженных жирных кислот 2%.

Пример 3. То же, что в примере 2, но добавлено 1,25 г IRGANOX 1081 и 0,2 г йода (соотношение 6,25:1). Получают продукт с кислотным числом 174 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0,4%.

Пример 4. То же, что в примере 2, но добавлено 0,5 г IRGANOX 1081 и 0,3 г йода (соотношение 1,3:1). Получают продукт с кислотным числом 172 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 2%.

Пример 5. То же, что в примере 4, но температура реакции 250oC продолжительность реакции 1,5 ч. Получают продукт с кислотным числом 172 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0%.

Пример 6. То же, что в примере 2, но берут 100 г дистиллированного таллового масла с кислотным числом 175 мг КОН/г 1,5 г 1081 и 0,3 г йода (соотношение 5:1), загружены одновременно при температуре 140oC. Температура реакции 240oC, продолжительность реакции 3 час. Получают продукт с кислотным числом 168 мг КОН/г и массовой долей абиентиновой кислоты 0,5%.

Пример 7. То же, что в примере 2, но добавлено 2 г IRGANOX 1081 и 0,1 г йода (соотношение 2,0:1). Получают продукт с кислотным числом 171 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 2,8%.

Пример 8. То же, что в примере 7, но температура реакции 250oC продолжительность реакции 3 ч. Получают продукт с кислотным числом 167 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0,8%.

Пример 9. То же, что в примере 2, но добавлено 1,5 г IRGANOX 1081 и 0,15 г J2 (соотношение 10:1), температура реакции 250oC, продолжительность реакции 2 ч. Получают продукт с кислотным числом 167 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0,7%.

Предлагаемый способ диспропорционирования смесей жирных и смоляных кислот имеет положительные результаты. Существенным является возможность получения продукта требуемого высокого качества в одну стадию, без использования дополнительных операций его очистки как от катализатора, так и от побочных продуктов термораспада кислот. Предлагаемый способ диспропорционирования простой в исполнении с использованием доступных катализаторов. Фенольный сульфид 2,2'-биобис (4 метил-6-трет.бутилфенол), используемый в качестве катализатора, производится в промышленном масштабе под торговой маркой IRGANOX 1081. Способ может быть реализован на известном, доступном оборудовании как в периодическом, так и непрерывном исполнении.

Формула изобретения

Способ диспропорционирования смесей жирных и смоляных кислот, включающий их нагревание в присутствии катализатора, содержащего йод, отличающийся тем, что в качестве смеси кислот используют смесь талловых жирных и смоляных кислот с кислотным числом не ниже 165 мг КОН/г, которую нагревают при температуре 230 - 260oС в присутствии катализатора - 0,5 - 2% 2,2'-тиобис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) и йода, взятых в соотношении 1 : 1 oC 20 : 1 соответственно, в течение 1 - 5 ч.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.04.2006

Извещение опубликовано: 10.01.2008        БИ: 01/2008



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения уксусной кислоты и ее производных путем изомеризации метилформиата в присутствии воды, алифатической карбоновой кислоты С1-С10 в качестве растворителя и каталитической системы

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью

Изобретение относится к получению уксусной кислоты и/или метилацетата

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения транс-4-алкилзамещенных циклогексанкарбоновых кислот общей формулы: где R - алкильный и транс-4-алкилциклогексильный радикал с числом атомов углерода от одного до десяти в алкильной группе, путем гидрирования соответствующих 4-алкилзамещенных бензойных кислот в водно-щелочном растворе при повышенной температуре и повышенном давлении водорода 0,5-15 МПа в присутствии катализатора с последующей изомеризацией при температуре 200-400°С и выделением продуктов реакции изомеризации подкислением смеси, в котором в качестве катализатора используется рутениево-никелевый катализатор, нанесенный на уголь, с содержанием металлов 5 мас.% в расчете на весь катализатор при массовом соотношении Ni:Ru (0,01-1,5):(8,5-9,99), процесс гидрирования ведут при температуре 20-150°С в течение 0,25-1 часа, а процесс изомеризации проводят в атмосфере инертного газа в несколько стадий после фильтрования смеси для отделения катализатора

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения салицилатов щелочноземельных металлов для применения в качестве детергентов для смазочных материалов

Изобретение относится к способу получения α-гидроксикарбоновых кислот, в частности к новому способу получения 2-гидрокси-2-карбоксиалкиладамантанов общей формулы где R=Н, СН3, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе адамантилсодержащих аминокислот и гетероциклических соединений. Способ заключается во взаимодействии адамантанона-2 с дилитиевыми солями уксусной или пропионовой кислоты, полученными in situ по реакции ацетата или пропионата лития с гексаметилдисилиламидом лития, предварительно полученным из гексаметилдисилазана и фениллития, в среде осушенного тетрагидрофурана при температуре 20-45°С и мольном соотношении гексаметилдисилазан : ацетат или пропионат лития : адамантанон-2, равном 1.3-1.4:1.8-2.1:1. Техническим результатом является расширение ряда соединений заявляемой структурной формулы и получение продуктов с высокими выходами и высокой степенью чистоты. 2 пр.

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии радикального инициатора для образования вещества-предшественника карбоновой кислоты в виде О-эфиров, S-эфиров либо амидного аддукта общей формулы (III): и, необязательно, в случае получения кислоты, гидролиз аддукта формулы (III) для того, чтобы образовать карбоновую кислоту или ее соли с общей формулой (IV):, где в формулах (II) и (III) R представляет собой остаток O-M+, S-M+, OR′ или SR′ или NR′R″, где R′ и R″ являются независимыми друг от друга линейными или разветвленными либо циклическими алифатическими остатками, которые содержат по крайней мере один атом углерода и которые не имеют альфа-Н-атом, где альфа-Н-атом представляет собой атом водорода, который связан с атомом углерода, связанным с О, S или N в группах OR′, SR′ или NR′R″, и где в формулах (I), (III) и (IV) Rf представляет собой Н либо перфторированный или фторированный линейный или разветвленный алкильный остаток, который может содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, и n составляет 1 или 0, m представляет собой число от 0 до 6, а М+ представляет собой катион. Способ позволяет получать целевые соединения с высоким выходом. 7 з.п. ф-лы, 7 пр.

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол. %, отличные от М1, М2 и, необязательно, М3 и/или М4. Также настоящее изобретение относится к способу получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью и к применению катализатора (варианты). Техническим результатом настоящего изобретения является получение катализатора, обеспечивающего высокую каталитическую активность в реакции формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновых кислот или сложных эфиров с этиленовой ненасыщеностью. 4 н. и 29 з.п. ф-лы, 13 пр., 6 табл.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы. Изобретение также относится к каталитической системе для реакции формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, необязательно в присутствии спирта, с получением α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из, по меньшей мере, двух металлов или металлоидов группы 2, 3, 4, 13 (также называемой IIIA), 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, а М2 выбирают из, по меньшей мере, одного металла группы 5 или, по меньшей мере, одного металла или металлоида группы 15 (также называемой VA) в 4ом-6ом периодах Периодической таблицы. Способ позволяет получать целевые продукты с высокой селективностью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 22 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-24T19:20:58
Наверх