Способ ингибирования образования клатратных гидратов

 

Описывается способ ингибирования образования клатратных гидратов. Способ может применяться при обработке потока нефтяного флюида, такого как природный газ, перекачиваемого по трубопроводу, чтобы ингибировать образование гидратного препятствия в трубопроводе. Он заключается в том, что включает обработку потока нефтяных флюидов ингибитором, представляющим собой водорастворимый, по существу, полимер, полученный из простого циклического иминоэфира с замкнутым циклом или из простого циклического иминоэфира с раскрытым циклом. Технический результат - упрощение процесса. 5 с. и 9 з.п.ф-лы, 1 табл.

Настоящая заявка является частичным продолжением находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки с регистрационным номером 08/306331, зарегистрированной 15 сентября 1994.

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу ингибирования образования клатратных гидратов в текучей среде. Точнее, настоящее изобретение относится к способу ингибирования образования газовых гидратов в трубопроводе, используемом для транспортировки нефти или газа.

Предпосылки создания изобретения Диоксид углерода, сероводород и различные углеводороды, такие как метан, этан, пропан, нормальный бутан и изобутан, присутствуют в природном газе и других нефтяных флюидах. Однако, как правило, обнаруживается вода, смешанная в различных количествах с составляющими такого нефтяного флюида. В условиях повышенного давления и пониженной температуры могут образоваться клатратные гидраты, когда составляющие такого нефтяного флюида или другие способные образовывать гидраты соединения смешиваются с водой. Клатратные гидраты представляют собой кристаллы воды, которые образуют клетеподобную (клеточную) структуру вокруг молекул-гостей, таких как гидратообразующие углеводороды или газы. К числу гидратообразующих углеводородов относятся, но не ограничиваются перечисленным, метан, этан, пропан, изобутан, бутан, неопентан, этилен, пропилен, изобутилен, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и бензол. К числу гидратообразующих газов относятся, но не ограничиваются перечисленным, кислород, азот, сероводород, диоксид углерода, диоксид серы и хлор.

Кристаллы газовых гидратов или газовые гидраты представляют собой класс клатратных гидратов, представляющих особый интерес для нефтяной промышленности из-за засорения трубопроводов, которое они могут вызвать при добыче и/или перекачивании природного газа и других нефтяных флюидов. Например, при давлении около 1 МПа этан может образовывать газовые гидраты при температурах ниже 4^oC, а при давлении 3 МПа этан может образовывать газовые гидраты при температуре ниже 14^oC. Такие температуры и давления не являются необычными для окружающей среды при работе, когда добывается или транспортируется природный газ и другие нефтяные флюиды.

Газовые гидраты в виде агломератов могут образовывать гидратные пробки в трубах или трубопроводе, используемых для добычи и/или перекачки природного газа или другого нефтяного флюида. Образование таких гидратных пробок может привести к приостановке добычи и существенным финансовым потерям. Кроме того, повторный запуск остановленного оборудования, в особенности для добычи в открытом море или перекачивающего оборудования, может быть затруднен, поскольку часто требуются значительные затраты времени, энергии и материалов, а также различных технологических регулировочных приспособлений, чтобы безопасно удалить гидратные пробки.

Множество мер предпринималось в нефтяной и газовой промышленности, чтобы предотвратить образование гидратных пробок в потоках нефти или газа. Такие меры включают поддержание температуры и/или давления вне условий образования гидратов и введение антифриза, такого как метанол, этанол, пропанол или этиленгликоль. С инженерной точки зрения, поддержание температуры и/или давления вне условий образования гидратов требует разработки и модификации оборудования, такой как изоляция трубопровода или изготовление его с двойными стенками. Такие модификации являются дорогостоящими для осуществления и поддержания. Количество антифриза, требуемое для предупреждения образования гидратных пробок, составляет, как правило, от 10 до 20 мас.% по отношению к воде, присутствующей в потоке нефти или газа. Следовательно, может потребоваться несколько тысяч галлонов (~ х 3,8 л) таких растворителей в сутки. Такие количества представляют проблемы, связанные с транспортировкой, хранением, регенерацией и возможной токсичностью. Более того, такие растворители трудно извлечь полностью из полученного или перекаченного потока.

Следовательно, существует необходимость в ингибиторе газовых гидратов, который можно удобно подмешивать, при низких концентрациях, в добываемые или транспортируемые нефтяные флюиды. Такой ингибитор должен снижать скорость образования зародышей, роста и/или агломерации кристаллов газовых гидратов в потоке нефтяного флюида и посредством этого ингибировать образование гидратной пробки в трубе, несущей поток нефтяного флюида.

Один из способов осуществления настоящего изобретения использует ингибиторы газовых гидратов, которые можно применять в интервале концентраций от 0,01 мас. % до 5 мас.% относительно воды, присутствующей в потоке нефти или газа. Как будет подробнее обсуждаться ниже, ингибиторами настоящего изобретения можно эффективно обрабатывать нефтяной флюид, имеющий водную фазу.

Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение относится к способу ингибирования образования клатратных гидратов в текучей среде, содержащей гидратообразующие составляющие. Способ включает обработку текучей среды ингибитором, содержащим, по существу, водорастворимый полимер, полученный из простого циклического иминоэфира. Способ может быть осуществлен с полимером циклического иминоэфира с замкнутым циклом, с полимером циклического иминоэфира с раскрытым циклом или с их сочетаниями.

Одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения включает обработку текучей среды ингибирующей смесью, содержащей (а) ингибитор, содержащий водорастворимый, по существу, полимер, полученный из простого циклического иминоэфира, и (б) жидкость, применяемую для введения ингибитора в текучую среду. Предпочтительно, такая жидкость представляет собой спирт, воду, солевой раствор или их некую смесь.

Некоторые ингибиторы, которые могут использоваться для осуществления изобретения, включают, но не ограничиваются перечисленным, по существу, водорастворимые полимеры с раскрытым циклом, которые могут быть получены из N-ацилзамещенного полиалкенимина, выбираемого из группы, состоящей из N-ацилзамещенного полиэтиленимина, N-ацилзамещенного полипропиленимина, N-ацилзамещенного полибутиленимина, N-ацилзамещенного полипентиленимина и их сополимеров. Кроме того, N-ацильный заместитель в таких водорастворимых полимерах может выбираться из группы, состоящей из водорода, алкильной, алкенильной, арильной, алкарильной, аралкильной, циклоалкильной и гетероциклической группы. Изобретение также может быть осуществлено при использовании полимеров с замкнутым циклом, которые могут быть получены из простого циклического иминоэфира, содержащего алкеновую функциональную группу, выбираемого из группы, состоящей из 2-алкенил-2-оксазолинов и 2-лакенил-2-оксазинов.

Подробное описание изобретения Способ изобретения Способ изобретения ингибирует образование клатратных гидратов в текучей среде, имеющей гидратообразующие составляющие. Образование клатратных гидратов означает зарождение, рост и/или агломерацию клатратных гидратов. Такие клатратные гидраты могут формироваться в текучей среде, течет ли она или является, по существу, неподвижной, но наибольшей проблемой они являются в потоках флюидов, перемещаемых по трубопроводу. Например, могут появиться препятствия для течения в результате частичных или полных закупорок в потоке флюида, так как клатратные гидраты прилипают и нарастают на внутренних стенах трубопровода, используемого для перемещения текучей среды. Тем не менее, изобретение может применяться для ингибирования образования клатратных гидратов в неподвижных, по существу, текучих средах.

В одном из вариантов осуществления изобретения в поток нефтяного флюида, содержащего водную фазу, вводят концентрированный раствор или смесь одного или нескольких ингибиторов описанного ниже типа. Так как раствор ингибитора или смесь по настоящему изобретению растворяются, по существу, в водной фазе или диспергируются в потоке жидкости, они снижают скорость, с которой образуются клатратные гидраты, и посредством этого уменьшают тенденцию к появлению препятствий для течения.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения твердый полимер сначала растворяют в соответствующем носителе-растворителе или жидкости, чтобы приготовить концентрированный раствор или смесь. Следует иметь в виду, что многие жидкости могут эффективно облегчить обработку потока текучей среды без растворения ингибитора. Однако, многие жидкости предпочтительно будут растворять ингибитор и для удобства впоследствие упоминаются как растворители, образуют ли они раствор ингибитора, эмульсию или иной тип смеси. Растворитель, главным образом, должен действовать как носитель ингибитора и облегчать абсорбцию ингибитора водной фазой нефтяного флюида. Может быть использован любой растворитель, подходящий для доставки ингибитора в водную фазу текучей среды. К таким растворителям относятся, но не ограничиваются перечисленным, вода, солевой раствор, морская вода, добываемая вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, или смеси таких растворителей. Также могут использоваться другие растворители, хорошо знакомые специалистам в этой области техники.

Следует иметь в виду, что применение носителя-растворителя не требуется для осуществления изобретения, но это удобный способ введения ингибитора в текучую среду. Во многих случаях применение носителя-растворителя будет облегчать обработку потока текучей среды.

Может использоваться любая удобная концентрация ингибитора в носителе-растворителе, пока такая концентрация дает, в результате, нужную конечную концентрацию в водной фазе нефтяного флюида. Предпочтительны более высокие концентрации, так как они дают в результате уменьшенный объем концентрированного раствора для доставки и введения в нефтяной флюид. Фактическая концентрация, применяемая в конкретном случае применения, будет изменяться в зависимости от выбора носителя-растворителя, химического состава ингибитора, температуры системы и растворимости ингибитора в носителе-растворителе при условиях применения.

Ингибирующая смесь вводится в водную фазу нефтяного флюида с использованием машинного оборудования, такого как химические впрыскивающие насосы, тройники трубопровода, инжекционные штуцеры и другие устройства, которые будут очевидны для специалистов в этой области техники. Однако, такое оборудование не является существенным обстоятельством для осуществления настоящего изобретения. Чтобы обеспечить действенную и эффективную обработку нефтяного флюида ингибирующей смесью, следует рассмотреть два момента.

Во-первых, водная фаза присутствует предпочтительно в месте введения ингибирующего раствора в текучую среду. В некоторых системах нефтяных флюидов (особенно, в системах природного газа) водной фазы не существует до тех пор, пока газ не охлажден до степени, достаточной для конденсации воды. В таком случае ингибирующий раствор вводят предпочтительно после конденсации воды. С другой стороны, в случае, когда водной фазы в месте введения ингибирующего раствора не имеется, концентрация ингибирующего раствора должна быть выбрана так, чтобы обеспечить достаточно низкую вязкость ингибирующего раствора для облегчения его дисперсии в текучей среде и создания возможности его попадания в водную фазу.

Во-вторых, поскольку ингибитор служит, в первую очередь, для ингибирования образования клатратных гидратов, а не для реверсирования таких образований, важно обработать текучую среду до существенного образования клатратных гидратов. Так как содержащий воду нефтяной флюид остывает, он будет в конце-концов достигать температуры, известной как температура равновесной диссоциации гидратов T_eq, ниже которой образование гидратов выгодно термодинамически. T_eq нефтяного флюида будет смещаться, так как на текучую среду воздействует давление, и ее состав изменяется. Специалистам в этой области техники известны различные методы определения T_eq текучей среды при различных составах текучей среды и давлениях. Предпочтительно, текучая среда должна быть обработана ингибитором, когда ее температура выше ее T_eq. Возможно, но не предпочтительно, вводить ингибитор, пока температура равна или чуть ниже T_eq текучей среды, предпочтительно до того, как начали образовываться клатратные гидраты.

Количество ингибитора, вводимого в нефтяной флюид с растворителем - водной фазой будет, как правило, меняться от 0,01 мас.% до 5 мас.% относительно воды, присутствующей в текучей среде. Предпочтительно, концентрация ингибитора будет порядка 0,5 мас.%. Например, лабораторные исследования показали, что добавление 0,5 мас.% поли(2-этил-2-оксазолина) к нефтяному флюиду допускает охлаждение флюида до температуры примерно на 7^oC ниже ее T_eq, без образования гидратной пробки. Для снижения температуры, при которой получают гидратную пробку, можно использовать более высокую концентрацию ингибитора. При конкретном применении, однако, подходящая концентрация может быть определена специалистами в этой области техники с учетом работоспособности ингибитора при таком применении, степени ингибирования, требуемой для нефтяного флюида, и стоимости ингибитора.

Описание ингибитора Соединения, принадлежащие к группе полимеров и сополимеров простых циклических иминоэфиров, и их смеси являются весьма эффективными ингибиторами образования зародышей гидратов, роста и/или агломерации (все вместе называется образованием гидратов). Такие полимеры и сополимеры простых циклических иминоэфиров могут быть получены одним из трех методов полимеризации: (1) катионной полимеризацией, при которой раскрывается кольцо циклического иминоэфира ("полимеры с раскрытым циклом, CIE полимеры"), (2) радикальной полимеризацией, при которой кольцо циклического иминоэфира остается закрытым ("полимеры с замкнутым циклом, CIE полимеры"), или (3) анионной полимеризацией, при которой также образуется замкнутый цикл, CIE полимеры.

CIE полимеры с раскрытым циклом Общее строение класса полимеров, полученных при катионной полимеризации с раскрытием цикла циклических иминоэфиров, таких как 2-алкил-2-оксазолины, 2-алкил-2-оксазины, и других алкилированных циклических иминоэфиров, изображается следующим образом: где R представляет собой водород или алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную, алкарильную, циклоалкильную или гетероциклическую группу, такую, что получающийся в результате полимер является, по существу, водорастворимым, находится в интервале от 1 до 4, их представляет собой усредненное целое число, достаточное для получения средней молекулярной массы от 1000 до 1000000.

Что касается средней молекулярной массы полимера, то специалистам в этой области техники следует иметь в виду, что данное полимерное образование включает полимеры, имеющие различную длину цепи и различные молекулярные массы - выше и ниже средней молекулярной массы полимера. Поэтому некоторые полимерные цепи содержат меньше x повторяющихся звеньев, а некоторые полимерные цепи содержат повторяющихся звеньев больше x. Соответственно, x представляет собой среднее число повторяющихся звеньев в распределении полимерных цепей, составляющих данное полимерное образование.

Предпочтительным полимером, получаемым катионной полимеризацией, или N-ацилзамещенным полиалкенимином является поли(2-этил-2-оксазолин) (далее называемый PEOx). Для указанной выше структуры, полученной катионной полимеризацией, n = 1, R представляет собой этильную группу, и x = 5,050 для PEOx, имеющего среднюю молекулярную массу около 500000.

Сополимеры таких полученных катионной полимеризацией CIE полимеров с раскрытым циклом (либо статистические, либо блоксополимеры типа AB и ABA) также являются эффективными ингибиторами зарождения, роста и/или агломерации гидратов. Пример блоксополимера 2-алкил-2-оксазолина приводится ниже.

где R₁ и R₂ представляет собой водород или алкильную, алкенильную, арильную, алкарильную, аралкильную, циклоалкильную или гетероциклическую группу, такую, что получающийся в результате сополимер является, по существу, водорастворимым, n = 1-4, m = 1-4, и x и y являются средними числами, достаточными для получения средней молекулярной массы сополимера от 1000 до 1000000.

CIE полимеры с замкнутым циклом
Общее строение класса полимеров, полученных радикальной или анионной полимеризацией циклических иминоэфиров, таких как 2-алкенил-2-оксазолины, 2-алкенил-2-оксазины, и других циклических иминоэфиров, имеющих алкеновую функциональную группу, изображается

где R₂ представляет собой водород или метил, лежит в интервале от 1 до 4, и x представляет собой среднее число, достаточное для получения средней молекулярной массы от 1000 до 1000000.

Предпочтительным полимером, получаемым радикальной полимеризацией циклического иминоэфира, является поли(2-изопропенил-2-оксазолин) (далее называемый PiPpenOx). Для вышеупомянутого строения, n = 1, R₂ представляет собой метильную группу, и x составляет около 1000 для PIPPENOX, имеющего среднюю молекулярную массу порядка 110000.

Сополимеры и/или терполимеры, содержащие CIE полимеры с замкнутым циклом, также являются эффективными ингибиторами образования гидратов. Например, предпочтительный CIE сополимер с замкнутым циклом может быть получен из 2-алкенилциклических иминоэфиров. Второй мономер может быть выбран из класса мономеров, включающего, но ограниченного перечисленным, другие алкенилциклические иминоэфиры, N-замещенные акриламиды, винилпирролидон, винилкапролактам, акрилаты, N-виниламиды и винилкарбоксилаты, такие, что получающийся в результате сополимер и/или терполимер является, по существу, водорастворимым.

Кроме того, CIE полимеры как с замкнутым, так и с раскрытым циклом могут использоваться в различных соотношениях (1) друг с другом, (2) с другими, по существу, водорастворимыми гомополимерами, включая, но не ограничиваясь перечисленным, поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, полиакриламиды или их сополимеры, или (3) с другими сополимерами, образованными из таких водорастворимых, по существу, в воде полимеров, включая, но не ограничиваясь перечисленным, поливинилкарбоксилаты и полиакрилаты. Общее строение таких гомополимеров приводится ниже.

Здесь R, R₁ или R₂ представляет собой водород, алкильную, арильную, алкиларильную, циклоалкильную или гетероциклическую группу, такую, что получающийся в результате полимер является, по существу, водорастворимым, и x = числу, достаточному для получения средней молекулярной массы полимера от 1000 до 1000000.

Поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, попивинилкарбоксилат, полиакрилат и полиакриламид и многие их сополимеры являются коммерчески доступными от Aldrich Chemical Company и других поставщиков химических товаров. PEOx также является коммерчески доступным. Другие члены класса полиалкениминов могут быть легко синтезированы способами, известными специалистам в этой области техники. Ниже дается описание общей процедуры синтеза и соответствующих экспериментальных примеров, чтобы показать, как можно получить другие отдельные представители класса полиалкениминов.

Синтез ингибитора
Общая процедура
Циклические простые иминоэфиры, молекулы которых содержат группу -N=C-O- в циклической структуре, хорошо известны (см., например, Seeliger et al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 5, N 10, 875-888 (1966)). Их обычно получают циклизацией N-замещенных карбоксамидов или катализированной металлом циклизацией органических нитрилов и аминоспиртов (патент США N 3741961). В частности, 2-алкил-2-оксазолины обычно синтезируют каталитической циклодегидратацией N-( β -гидроксиалкил)карбоксамидов (патент США N 4203900 и патент США N 4354029). Также хорошо известны 2-алкенил-2-оксазолины, и их обычно получают циклизацией N-(2-гидроксиалкил)-2-алкил-2-ненасыщенных амидов (патент ВОИС 8908099) или дегидратацией 2-(альфа-2-гидроксиметил)этил-2-оксазолинов.

CIE полимеры с раскрытым циклом
N-Ацилзамещенные полиалкиленимины обычно получают посредством катионной полимеризации с раскрытием цикла циклических простых иминоэфиров (патент США N 4584352 и ссылки в нем). Полимеризацию с раскрытием цикла обычно проводят в присутствии катализатора катионной полимеризации при температуре реакции 0-200^oC. К типичным катализаторам относятся сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса, такие как трихлорид алюминия, диалкилсульфаты, метилтозилат и другие подобные вещества. N-Ацилзамещенные полиалкиленимины, как правило, имеют молекулярную массу в интервале от 1000 до 1000000. Предпочтительная молекулярная масса для ингибиторов настоящего изобретения составляет от 2000 до 500000. Общее строение таких полимеров показано ниже, и на этой схеме R представляет собой водород, алкильную, арильную, алкиларильную, циклоалкильную или гетероциклическую группу, такую, что получающийся в результате полимер является, по существу, водорастворимым, и n = 1-4.

Предпочтительным N-ацилзамещенным полиалкенимином является поли(2-этил-2-оксазолин) (далее называемый PEOx).

Полимеры простых циклических иминоэфиров с замкнутым циклом
Поли(2-алкенил-2-оксазолины) обычно получают посредством радикальной полимеризации 2-алкенил-2-оксазолинов (T.Kaqiya and T.Matsuda, Polymer Journal, 3(3), 307 (1972), например). Радикальную полимеризацию обычно проводят в инертном растворителе, таком как бензол, при 60^oC, используя инициатор радикальной полимеризации, такой как 2,2'-азо-бис(2-метилпропионитрил (AIBN).

Поли(2-алкенил-2-оксаозолины) также можно получить посредством анионной полимеризации 2-алкенил-2-оксазолинов. Анионную полимеризацию обычно осуществляют в растворителе, таком как тетрагидрофуран, при 5^oC, используя инициатор анионной полимеризации, такой как бутиллитий.

CIE сополимеры и терполимеры
Из циклических иминоэфиров можно получить блоксополимеры (Kobayashi, S., et al. , Macromolecules, 1986, 19, 535). Блоксополимеры с раскрытым циклом получают, используя ту же катионную полимеризацию с раскрытием цикла, которую используют для получения гомополимеров. Однако, полимеризацию осуществляют в несколько стадий. После завершения полимеризации первого циклического иминоэфирного мономера добавляют второй циклический иминоэфир. Это приводит в результате к получению блоксополимера типа AB. Добавление второй аликвоты первого мономера после второй стадии дает, в результате, блоксополимер типа ABA. Такие блоксополимеры могут обладать как гидрофильными, так и липофильными цепями в одной и той же молекуле, в зависимости от используемых мономеров. Гидрофильно-липофильный баланс регулируется соотношением различных мономеров. Это дает возможность корректирования растворимости в воде получающегося полимера. Характерное строение блоксополимера 2-алкил-2-оксазолина типа AB приводится ниже.

Здесь R₁ и R₂ представляет собой водород или алкильную, арильную, алкенильную, алкарильную, аралкильную, циклоалкильную или гетероциклическую группу, такую, что получающийся в результате блоксополимер является, по существу, водорастворимым.

Блоксополимеры и терполимеры с замкнутым циклом циклических иминоэфиров, содержащих алкеновую функциональную группу, также могут быть синтезированы методами, известными специалистам в области синтеза полимеров. Пример коммерчески доступного терполимера с замкнутым циклом от Nippon Shokudai EPOCRO ®WC-300 изображен ниже

EPOCRO ®WC-300 представляет собой терполимер изопропенилоксазолина, этилакрилата и метилметакрилата. Он доступен в виде 10% раствора в воде при молекулярной массе порядка 87000.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, как можно синтезировать некоторые CIE полимеры с раскрытым и замкнутым циклом. Синтез других CIE полимеров с раскрытым и замкнутым циклом для специалистов в этой области техники будет понятен в свете методов синтеза, описанных здесь.

Лабораторный синтез
Синтез 2-пропил-2-оксазолина
В 100-мл колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 30,5 г моноэтаноламина и 1,0 г гексагидрата хлорида кобальта. Смесь осторожно нагревают, чтобы растворить гексагидрат хлорида кобальта. Добавляют 34,5 г н-бутиронитрила и осторожно кипятят с обратным холодильником в течение 16 часов. Температуру кипячения поднимают от 120 до 145^oC, и выделяется аммиак. Сырую смесь перегоняют в вакууме, и собирают продукт реакции. Строение продукта - 2-пропил-2-оксазолина подтверждают ядерным магнитным резонансом по углероду-13 (ЯМР).

Полимеризация 2-пропил-2-оксазолина
Продувают 1-л круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, осушительной трубкой, мешалкой, вводом азота, капельной воронкой и термометром. В колбу помещают 500 мл сухого ацетонитрила и 1,64 г метилтрифторметансульфоната. Добавляют по каплям и при перемешивании, при 0^oC, 56,5 г 2-пропил-2-оксазолина. После завершения добавления реакционную смесь нагревают при 80^oC в течение 24-48 часов. Реакционную смесь выливают в диэтиловый эфир, чтобы высадить полимер. Полимер для очистки снова растворяют в ацетонитриле и снова осаждают диэтиловым эфиром. Строение полимера - поли(2-пропил-2-оксазолина) подтверждают ЯМР по углероду-13 и гельпроникающей хроматографией (ГПХ).

Получение блоксополимера 2-метил-2-оксазолина и 2-пропил-2-оксазолина
Используя описанную выше процедуру, полимеризуют 42,5 г 2-метил-2-оксазолина (коммерчески доступного от Aldrich Chemical Company) с 1,64 г метилтрифторметансульфоната в ацетонитриле. После нагревания в течение 24 часов к реакционной смеси добавляют по каплям 56,5 г 2-пропил-2-оксазолина. Продолжают нагревание еще в течение 24 часов. Реакционную смесь выливают в диэтиловый эфир, и осаждают полученный блоксополимер, строение которого подтверждают, используя ЯМР по углероду-13 и ГПХ.

Синтез поли(2-изопропенилоксазолина)
В 100 мл бензола растворяют 2-изопропенилоксазолин (300 мл) и AIBN (1,8 мл). Смесь нагревают в атмосфере азота при 60^oC в течение 5 часов и в течение 2 часов при 80^oC. Смесь охлаждают и выливают в 1 л петролейного эфира. Получающийся в результате полимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50^oC.

Оценка ингибитора
Методика лабораторной оценки
Проверка с ТГФ
Один из методов оценки эффективности ингибиторов представляет собой стендовое испытание при атмосферном давлении, часто называемое испытанием в тетрагидрофуране или ТГФ-тестом. В ТГФ-тесте используют обычно 3 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 9 мл синтетической морской воды ASTM (SSW), содержащей нужное количество ингибирующей добавки. ТГФ и SSW помещают в закрываемую колпачком пробирку (наружн. диаметр (OD) 15 мм х 12,5 см, длина) с шариком из нержавеющей стали, 0,95 см). Каждую пробирку помещают в держатель типа "чертова колеса" и помещают в охлаждающую баню с температурой около 0^oC. Пробирки вращают, чтобы облегчить перемешивание образцов. Пробирки проверяют визуально и снимают видеокамерой. Так как протекает образование гидратов, вязкость раствора ТГФ/SSW возрастает. Во многих случаях вязкость раствора будет становиться достаточно высокой, чтобы прекратилось движение шарика. Время, необходимое для того, чтобы движение шарика из нержавеющей стали прекратилось по всей длине пробирки, обозначают как время остановки шарика или BST.

BST является приблизительным показателем эффективности ингибитора. Поскольку ТГФ/SSW раствор имеет T_eq примерно 2-5^oC, и ТГФ смешивается с водой, образование гидрата существенно ускоряется для ТГФ/SSW раствора по сравнению с нефтяными флюидами, перемещаемыми по магистральному или напорному трубопроводу при типичных промысловых условиях. Следовательно, BST пригодно для указания, какой ингибитор может быть эффективным при использовании в поле. BST для ТГФ/SSW раствора с ингибитором, которое в три раза выше BST для ТГФ/SSW контрольного раствора, в котором ингибитор не присутствует, показывает, что ингибитор демонстрирует пороговое ингибирующее действие. Следовательно, как принято здесь, концентрация порогового ингибирования ("TIC") означает концентрацию ингибитора в ТГФ/SSW растворе, необходимую для получения BST, которое примерно в три раза выше BST для контрольного ТГФ/SSW раствора. Поскольку результаты ТГФ-теста чувствительны к изменениям температуры, при которой проводят тест, частота вращения пробирки, просветы между шариком из нержавеющей стали и стенками пробирки, и т.п., являются важными при проведении опытов с контрольным ТГФ/SSW раствором при каждой оценке ингибитора, чтобы иметь уверенность, что TIC измерена точно, и что наблюдают достоверное пороговое ингибирующее действие.

Проверка с мини-трубопроводом
Другой способ оценки эффективности ингибитора использует стендовое оборудование высокого давления, называемое мини-трубопроводом. Мини-трубопровод состоит из петли трубы из нержавеющей стали с внутренним диаметром около полудюйма (~ 1,2 см) и длиной около десяти футов (~3 м). Петля также имеет прозрачную секцию для наблюдения за флюидным потоком в петле и началом образования гидратов в трубопроводе. Флюид, содержащий 40 об.% раствора SSW, содержащего 3,5% всех ионизированных солей, 40 об.% углеводородного конденсата (т.е., C₆+) и 20 об.% углеводородной газовой смеси, циркулирует по петле при постоянном давлении. Углеводородная газовая смесь составлена из 76 мол.% метана, 9 мол.% этана, 7 мол.% пропана, 5 мол.% н-бутана, 2 мол.% изобутана и 1 мол.% C₅+. Ингибитор обычно впрыскивают в петлю в виде водного раствора, чтобы получить нужное массовое процентное содержание ингибитора в водном растворе морской соли и газа. Как правило, качество многих ингибиторов гидратов определяют при 0,5 мас.% от водного раствора морской соли и газа.

Флюид циркулирует при постоянной скорости около 2,5 фут/с (~ 7,5 м/с). Петля и насос к ней помещены в водяной бане с регулируемой температурой для регулирования температуры флюида, циркулирующего в петле. Вода в бане движется по замкнутой системе, чтобы обеспечить однородность температуры в бане и быстрый теплообмен между водой в бане и петлей. Когда температура в петле изменяется или когда образуются гидраты, объем газа в петле будет, соответственно, изменяться. Следовательно, чтобы сохранить постоянное давление в петле, необходимо устройство, компенсирующее давление. Такое устройство может состоять из газового элемента и элемента со смазочным маслом для гидравлических систем, разделенных свободно плавающим поршнем. Когда объем газа в петле изменяется, масло может добавляться или удаляться из масляного элемента, чтобы произвести в петле соразмерное добавление или удаление газа. Испытания с мини-трубопроводом обычно проводят при избыточном давлении порядка 1000 фунтов на квадратный дюйм (p.s.i.g.) (~7 МПа). Однако, для оценки эксплуатационных свойств ингибитора можно выбрать любое давление в интервале от 0 до 3000 p.s.i.g. (от 0 до ~ 20 МПа).

Температуру водяной бани снижают с постоянной скоростью, предпочтительно - на 6^oF (~ на 3,3^oC) в час, от начальной температуры 70^oF (21,1^oC). При некоторой температуре начинают быстро образовываться клатратные гидраты. Так как для образования клатратных гидратов используется растворенный газ, происходит скачок и соответствующее снижение объема газа, растворенного в водном растворе морской соли и газа. Температура, при которой наблюдают это скачкообразное снижение объема растворенного газа, известна как температура начала образования гидратов (T_os). Вспомним, что, как упоминалось выше, температура равновесной диссоциации гидратов или T_eq представляет собой температуру, ниже которой образование гидратов в водном растворе морской соли и газа в отсутствие ингибитора является термодинамически выгодным. Следовательно, другой мерой эффективности ингибитора является разница между T_eq и T_os, которая известна как ингибиторное переохлаждение T_sub. Следовательно, для данного давления, чем больше переохлаждение, тем более эффективным является ингибитор. Как правило, водный раствор морской соли и газа в отсутствие ингибитора дает T_sub порядка 6-7^oF (~3,3-3,8^oC).

Результаты ТГФ-теста и испытаний в мини-трубопроводе (см. табл. 1).

Вышеприведенные результаты показывают, что некоторые полимеры, полученные на основе простых циклических иминоэфиров, не обладают каким-либо пороговым ингибирующим действием в ТГФ (т.е., в три раза превышающим BST для контрольных образцов без ингибиторов), но тем не менее показывают пороговое ингибирующее действие в мини-трубопроводе (т.е., температура переохлаждения по крайней мере на 1,5^oF (~ на 1^oC) выше, чем при контроле без ингибитора. Например, PiPenOx и PipenOx терполимер имеют BST 9,5 и 8,3 минуты соответственно, что ниже 18 минут для демонстрации порогового ингибирующего действия в ТГФ, но имеют переохлаждение в мини-трубопроводе 21,7 и 16,7^oF (11,9 и 9,2^oC), что заметно превышает переохлаждение в 8,5^oF (4,7^oC), требуемое для проявления порогового ингибирующего действия в мини-трубопроводе. В настоящее время не существует наглядного способа для точного предсказания свойств ингибитора в мини-трубопроводе на основе его поведения при проверке с ТГФ. Однако, испытание в мини-трубопроводе ближе воспроизводит условия, такие как течение, давление и газовая смесь, которые подобны условиям, встречающимся в большей части применений ингибиторов на промыслах. Следовательно, результаты испытаний в мини-трубопроводе являются более надежным индикатором возможной эффективности ингибиторов при типичном применении на промыслах, чем результаты ТГФ-теста.

Приведенные выше результаты показывают, что CIE полимеры с замкнутым циклом, вообще, могут быть более эффективными ингибиторами, чем CIE полимеры с открытым циклом. Наиболее предпочтительным ингибитором в настоящее время считается PipenOx, на основании его стоимости и интервала характеристики переохлаждения. Однако, в ряде случаев при применении некоторые CIE полимеры с раскрытым циклом могут показать по стоимости характеристики эффективного ингибитора.

Описаны средства и способ осуществления настоящего изобретения и наилучшая форма, предлагаемая для осуществления изобретения. Следует иметь в виду, что описанное выше является только иллюстрацией и что могут использоваться другие средства и методы без отклонения от действительного объема изобретения, определяемого приведенной ниже формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Способ ингибирования образования клатратных гидратов в потоке нефтяных флюидов, содержащем гидратообразующие составляющие, отличающийся тем, что способ включает обработку потока нефтяных флюидов ингибитором, представляющим собой водорастворимый, по существу, полимер, полученный из простого циклического иминоэфира с замкнутым циклом или из простого циклического иминоэфира с раскрытым циклом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер циклического иминоэфира с замкнутым циклом выбирают из группы, состоящей из поли-(2-алкенил-2-оксазолина) и поли(2-алкенил-2-оксазина) и их сополимеров и терполимеров.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер циклического иминоэфира с раскрытым циклом имеет N-ацильный заместитель, выбираемый из группы, состоящей из водорода, алкильной, алкенильной, алкарильной, аралкильной, циклоалкильной и гетероциклической группы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор также дополнительно содержит водорастворимый, по существу, полимер, выбираемый из группы, состоящей из гомополимеров полиакриламида, поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, их сополимеров и сополимеров гомополимеров и нерастворимых, по существу, в воде полимеров, выбираемых из группы, включающей поливинилкарбоксилат и полиакрилат.

5. Способ ингибирования образования клатратных гидратов в потоке нефтяных флюидов, содержащем гидратообразующие составляющие, отличающийся тем, что способ включает обработку потока ингибирующей смесью, содержащей: а) ингибитор, представляющий собой водорастворимый, по существу, полимер простого циклического иминоэфира с замкнутым циклом, и б) жидкость, применяемую для введения указанного ингибитора в поток нефтяных флюидов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полимер простого циклического иминоэфира с замкнутым циклом выбирают из группы, состоящей из поли(2-алкенил-2-оксазолина) и поли (2-алкенил-2-оксазина) и их сополимеров и терполимеров.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что ингибирующая смесь дополнительно содержит водорастворимый, по существу, полимер, выбираемый из группы, включающей гомополимеры полиакриламида, поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, их сополимеры и сополимеры, образованные из гомополимеров и нерастворимых, по существу, в воде полимеров, выбираемых из группы, состоящей из поливинилкарбоксилата и полиакрилата.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что жидкость выбирают из группы, состоящей из спирта, воды и солевого раствора.

9. Способ ингибирования образования клатратных гидратов в потоке нефтяных флюидов, содержащем гидратообразующие составляющие, отличающийся тем, что способ включает обработку потока ингибирующей смесью, содержащей: а) ингибитор, представляющий собой водорастворимый, по существу, полимер простого циклического иминоэфира с раскрытым циклом, и б) жидкость, применяемую для введения ингибитора в поток нефтяного флюида.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что полимер простого циклического иминоэфира с раскрытым циклом имеет N-ацильный заместитель, выбираемый из группы, состоящей из водорода, алкильной, алкенильной, алкарильной, аралкильной, циклоалкильной или гетероциклической группы.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что ингибирующая смесь дополнительно содержит водорастворимый, по существу, полимер, выбираемый из группы, включающей гомополимеры полиакриламида, поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, их сополимеры и сополимеры, образованные из гомополимеров и нерастворимых, по существу, в воде полимеров, выбираемых из группы, состоящей из поливинилкарбоксилата и полиакрилата.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что жидкость выбирают из группы, состоящей из спирта, воды и солевого раствора.

13. Способ ингибирования образования клатратных гидратов в трубопроводе, содержащем поток нефтяного флюида, содержащий гидратообразующие составляющие, включающий получение ингибирующей смеси и введение полученной ингибирующей смеси в поток жидкого нефтяного продукта, отличающийся тем, что полученная ингибирующая смесь содержит: 1) ингибитор, представляющий собой водорастворимый, по существу, полимер простого циклического иминоэфира с замкнутым циклом; 2) жидкость, применяемую для введения ингибитора в поток нефтяного флюида, после введения ингибирующей смеси ингибируется образование гидратного препятствия в трубопроводе.

14. Способ ингибирования образования клатратных гидратов в трубопроводе, содержащем поток нефтяного флюида, содержащий гидратообразующие составляющие, включающий способ получения ингибирующей смеси и введение полученной ингибирующей смеси в поток нефтяного флюида, отличающийся тем, что полученная ингибирующая смесь содержит: 1) ингибитор, представляющий собой, по существу, полимер простого циклического иминоэфира с раскрытым циклом, 2) жидкость, применяемую для введения указанного ингибитора в поток нефтяного флюида, после введения указанной ингибирующей смеси ингибируется образование гидратного препятствия в трубопроводе.

Приоритет по пунктам:
15.09.94 и 24.05.95 - по пп.1 и 4;
15.09.94 - по пп.3, 9 - 12, 14;
24.05.95 - по пп.2, 5 - 8, 13.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2