Композиция для безасбестового фрикционного материала

 

Изобретение относится к полимерным композициям для безасбестовых фрикционных материалов, используемых в машиностроении для изготовления тормозных накладок и колодок дисковых и барабанных тормозов. Описывается композиция для безасбестового фрикционного материала, включающая фенолформальдегидную смолу, бутадиеннитрильный каучук, ультратонкое стальное волокно, порошкообразный сплав цинка и магния, углеродный наполнитель, латунную стружку или медный порошок и сернокислый барий, отличающаяся тем, что в качестве углеродного наполнителя композиция содержит термообработанный при подъеме температуры от комнатной до 200°С продукт пропитки твердого углеродсодержащего материала водным раствором смеси солей переходного металла и щелочного или щелочноземельного металла при их массовом соотношении соответственно (80-98) : (1-10) : (1-10) и дополнительно - оксид кальция при следующем соотношении компонентов композиции, мас. %: фенолформальдегидная смола 5-12, бутадиеннитрильный каучук 2-4, ультратонкое стальное волокно 20-50, порошкообразный сплав цинка и магния 1-6, вышеупомянутый углеродный наполнитель 5-20, латунная стружка или медный порошок 5-7, оксид кальция 1-5, сернокислый барий до 100. Технический результат - получение экологически чистого безасбестового фрикционного материала с уменьшенным уровнем шума и улучшенной износостойкостью. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к полимерным композициям, применяющимся при получении безасбестовых фрикционных материалов, используемых в машиностроении для изготовления тормозных накладок и колодок дисковых и барабанных тормозов.

Современные фрикционные материалы, работоспособные в широких диапазонах температур, скоростей и уровня нагруженности систем, должны сочетать в себе высокие трибологические характеристики (стабильный коэффициент трения, низкий энергетический износ) с высокой экологичностью материала и с таким важным эксплуатационным (эргономическим) показателем, как уровень шума (писка), испытание которого входит в комплексную систему испытаний автомобилей (С.А. Лаптев. Комплексная система испытаний автомобилей. М. Изд. стандартов, 1991 г., с. 90).

Известен фрикционный материал и композиция для него, характеризующийся удовлетворительными (как это отмечено в тексте описания к патенту) характеристиками коэффициента трения и износа в сочетании с улучшенными шумовыми показателями (снижение писка), достигаемыми за счет уменьшения продуктов крекинга, образующихся во время торможения, при замене в составе композиции части графита на один или более металл или сплав, более мягкий, чем сталь (свинец, олово, цинк, медь, латунь, бронза; предпочтительны цинковый порошок или сплав свинца с оловом). При этом важную роль играет и способ изготовления материала. Наилучшие результаты показывают составы на стальном волокне, в частности, содержащие 5 - 35 об.% стального волокна или порошка, 10 - 35 об.% связующего (в том числе фенольные смолы) и 0,5 - 15 об.% металла другого, чем сталь, остальное - графит и органический и/или неорганический наполнитель (Европейский патент кл. F 16 D 69/02, опубл. 1995 г. по заявке N 0184708, 1985 г.). Однако, судя по представленным в таблице сведениям, материал работоспособен (продукты крекинга практически отсутствуют) при относительно невысоких температурах - до температуры ротора 100^oC.

Известна полимерная фрикционная пресс-композиция для тормозных дисковых тормозов легковых автомобилей и мотоциклов, характеризующаяся снижением шумового эффекта тормозного узла при торможении и повышенной стабильностью коэффициента трения при повышенных температурах (Авт. свид. СССР N 1674546, кл. C 08 J 5/14, опубл. 1992 г.).

Композиция содержит: мас. %: фенолформальдегидную смолу, бутадиеннитрильный каучук 2,5 - 4,5, порошкообразный металлический наполнитель (порошок меди, свинца, титана) 3 - 6, металлический наполнитель на основе меди в виде стружки (латунная или бронзовая) 12 - 19, графитсодержащий наполнитель (графиты кристаллический и скрытокристаллический, графитированный порошок) 3 - 7,5, баритовый концентрат 6 - 15, сурьму трехсернистую 7 - 9, вермикулит вспученный 1 - 4, минеральную вату 7 - 10, стеклянное волокно 7 - 10, углеродное волокно 2 - 5, оксид алюминия 8,5 - 16 и резаную латунную проволоку 5 - 10.

Фрикционно-износные свойства композиции при лабораторных испытаниях на машине трения И-47 в соответствии с ГОСТ 10851-73 при удельном давлении 1,5 МПа и температуре 20 - 600^oC по чугуну С-15 при переменной скорости скольжения от 0,13 до 6,5 м/с: коэффициент трения 0,46 - 0,48, стабильность коэффициента трения 0,69 - 0,88, интенсивность изнашивания (мкг/Дж·10) 0,66 - 0,75, уровень писка (шума) тормозов при испытаниях в натурном узле автомобиля ВАЗ-2108 (по пятибалльной шкале) 0,5 - 1.

Известна композиция для фрикционного материала с повышенной износостойкостью, включающая, мас.%: фенолформальдегидную смолу 12 - 14, бутадиеннитрильный каучук 2 - 4, модификатор износостойкости - смесь оксида алюминия с углеродным порошком со степенью графитации 38 - 65% при их массовом соотношении 1 : (0,09 - 0,56) соответственно 10 - 16, зернистые и волокнистые наполнители (баритовый концентрат, бронзовая стружка, медный порошок, волокнистая масса, базальтовое волокно и в исключительных случаях - асбест) до 100.

Использование комбинированного модификатора износостойкости обеспечивает получение материала с износом 0,18 - 0,20 ГПа, определенным по ГОСТ 23-210-80 на машине трения СМТ-1 до достижения температуры 450^oC при скорости скольжения 3,9 м/с и нагрузке 60 кГс. Коэффициент трения 0,38 - 0,4.

Однако современные требования к фрикционным материалам предусматривают проведение испытаний при более высоких температурах - до 650^oC (ТУ 38 114550-98).

Если за рубежом, особенно в США и Японии, уже к концу 70-х годов высокопрочные фрикционные материалы с использованием стального волокна, характеризующиеся улучшенными трибологическими и экологическими показателями, получили наибольшее распространение, то в отечественной практике первые разработки в этом направлении относятся к началу 90-х годов (патенты России NN 2009149, 2009151, оба по кл. C 08 L 61/10, опубл. 1993 г.).

Их усовершенствованием является композиция для безасбестового фрикционного материала по патенту России N 2081133, кл. C 08 L 61/10, опубл. 1997 г. , наиболее близкая по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому решению.

Композиция по прототипу содержит, мас.%: фенолформальдегидную смолу 5,4 - 12,0, бутадиеннитрильный каучук 1,5 - 4,0, вулканизирующую группу (сера и/или оксид цинка) 0,75 - 2,0, ультратонкое стальное волокно 15,0 - 60,0, углеродный наполнитель (графит и/или активированный уголь) 1,5 - 8,0, порошкообразный сплав цинка и магния при их соотношении соответственно 54 : 46 или 94 : 6 или смесь сплавов 4,0 - 8,0, резаную латунную проволоку 3,0 - 6,0, микропористый цеолит 5,0 - 15,0, оксид хрома 1,0 - 8,0, сурьму трехсернистую 3,0 - 10,0 и сернокислый барий - до 100. При необходимости состав композиции может быть дополнен стекловолокном (до 20 мас.%), бронзовой стружкой (до 10%) и стеаратом кальция (до 0,2%), взятыми порознь или совместно. Материал из указанной композиции характеризуется высокой стабильностью коэффициента трения (до 0,92) при величине коэффициента трения 0,38 - 0,45 при минимальном значении энергетического износа 0,25 · 10^-7 см³/Дж.

Однако требуют улучшения такие эксплуатационные показатели материала, как уровень шума и санитарно-гигиенические характеристики при дальнейшем снижении износа.

Техническая задача изобретения состоит в разработке композиции для экологически чистого безасбестового фрикционного материала с уменьшенным уровнем шума и улучшенной износостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что композиция для безасбестового фрикционного материала, включающая фенолформальдегидную смолу, бутадиеннитрильный каучук, ультратонкое стальное волокно, порошкообразный сплав цинка и магния, углеродный наполнитель, латунную стружку или медный порошок и сернокислый барий, в качестве углеродного наполнителя содержит термообработанный при подъеме температуры от комнатной до 200^oC продукт пропитки твердого углеродсодержащего материала водным раствором смеси солей переходного металла и щелочного или щелочноземельного металла при их массовом соотношении соответственно (80 - 98) : (1 - 10) : (1:10) и дополнительно - оксид кальция при следующем соотношении компонентов композиции (мас.%): Фенолформальдегидная смола - 5 - 12 Бутадиеннитрильный каучук - 2 - 4 Ультратонкое стальное волокно - 20 - 50 Порошкообразный сплав цинка и магния - 1 - 6 Вышеупомянутый углеродный наполнитель - 5 - 20 Латунная стружка или медный порошок - 5 - 7 Оксид кальция - 1 - 5 Сернокислый барий - до 100 При необходимости состав композиции может быть дополнен вулканизующим агентом - оксидом цинка и/или серой в количестве до 1 мас.%, трехсернистой сурьмой - до 8 мас.%, оксидом хрома и/или глиноземом - до 20% и микропористым цеолитом - до 15 мас.%.

В качестве твердого углеродсодержащего материала могут быть использованы сажа, графит (природный или искусственный), кокс, технический уголь, углеродные волокна и т.п., предпочтительно сажа.

В качестве солей переходных металлов могут быть использованы растворимые в воде соли переходных металлов с любыми кислотами, проявляющих каталитическую активность при разложении углеводородов. Предпочтительно использование солей железа, кобальта и никеля.

В качестве солей щелочных или щелочноземельных металлов с любыми кислотами предпочтительны соли натрия или соли бария.

Пропитку углеродсодержащего материала осуществляют водным раствором смеси вышеуказанных солей (концентрация раствора 15 - 20%) под вакуумом с завершением процесса пропитки на воздухе под атмосферным давлением.

Термообработку углеродсодержащего материала, пропитанного смесью солей, проводят при постепенном подъеме температуры от комнатной до 200^oC.

Способ изготовления материала состоит в смешении ингредиентов композиции при температуре 60 - 80^oC и прессовании при удельном давлении от 500 до 1000 кг/см² с последующей обработкой при температуре до 200^oC или прессовании при температуре 170 - 200^oC и удельном давлении от 200 до 1000 кг/см².

Представленные ниже примеры (см. таблицу 1) иллюстрируют составы композиций и свойства полученных из них материалов:
- примеры 1 - 6 иллюстрируют составы в соответствии с изобретением;
- примеры 7 - 11 - контрольные: пример 7 иллюстрирует композицию, в которой отсутствует оксид кальция, пример 8 - без использования углеродного наполнителя, пример 9 - использован углеродный наполнитель, пропитанный только солью переходного металла, примеры 10 и 11 - для пропитки использована смесь солей переходного металла и щелочного или щелочноземельного металла, выходящих за заявленные пределы.

Из полученных композиций отпрессовывают образцы в виде брусков размером 20 · 20 · 10 мм. Испытания трибологических характеристик проводят на машине трения СМЦ-2 в соответствии с методикой экспресс-оценки фрикционных свойств полимерных материалов по схеме вытирания канавки с подъемом температуры до 650^oC.

Оценка уровня шума производилась по инструкции ВАЗа И 1972.37.101.049-87 "Методика оценки писка дисковых тормозов при торможении". Испытания проводятся на автомобиле путем последовательных торможений с начальной скорости 60 км/ч при давлениях в приводе (усилиях на тормозную педаль), дискретно увеличивающихся через каждые 50 H (0,5 кГс) от 0 до начала блокировки колес. При каждом давлении производится не более двух заездов при стабильности результатов. Допустимый уровень шума - 1 балл.

Определение свободного фенола, выделяемого материалом, проводится спектрометрически в соответствии с методикой, описанной в журнале "Аналитическая химия" т. 36 N 9 c. 1808 - 12, 1981 г./
Из сведений, приведенных в таблице 1, следует, что материалы из композиций заявленных составов превосходят материалы из композиции по прототипу как с точки зрения экологии (выделение фенола в лучших примерах ниже на порядок) и уровня шума (0,5 - 1 балл против 3 - по прототипу), так и по комплексу технических характеристик: значительно ниже износ (0,1 - 0,3 против 0,25 - 0,6 по прототипу), коэффициент стабильности коэффициента трения достигает 0,93 (против 0,92 по прототипу).

Отмеченный эффект имеет место только при одновременном наличии следующих факторов:
- присутствие в составе композиции термообработанного при температуре от комнатной до 200^oC углеродного наполнителя, пропитанного смесью солей переходных металлов и щелочных или щелочноземельных металлов;
- определенное соотношение углеродного материала и указанных выше солей;
- наличие оксида кальция.

Ни в одном из контрольных примеров не был получен материал, по комплексу свойств равнозначный материалу заявленной композиции.

Разработанный на основе заявленной композиции материал проявляет эффект резонансного поглощения звуковых колебаний в интервале частот от 5 до 15000 Гц (максимально при 10 Гц).

Этот эффект является неочевидным: вероятно, он обусловлен приобретением поверхностным слоем материала при торможении определенной пористой структуры с величиной удельной поверхности до 350 м²/г. Возможный механизм происходящих при этом процессов следующий: при высоких температурах, развивающихся во время торможения, углерод, осаждаясь на соли металлов, образует пористую структуру пироуглерода, причем в первую очередь активируются те места, где находится соль; металлы, проявляющие каталитическую активность, повышают скорость окисления в десятки раз. Углерод выгорает и образует поры. Кроме того, углеводородные газы, образующиеся при торможении вследствие разложения смол (возможно, метан и другие), разлагаются на поверхности катализатора с образованием углерода и водорода. Углерод внедряется в металлические частицы за счет разложения образующихся неустойчивых карбидов и диффундирует через частицы металла, выделяясь на поверхности граней в виде графитоподобных слоев, то есть имеет место трансформация газа в пористый углеродный материал.

Эффект повышения износостойкости также является неожиданным результатом, так как снижение износа обеспечивается изотропными однородными материалами, а материал в соответствии с изобретением, как это было показано выше, имеет неупорядоченную высокодефектную структуру с неупорядоченной поверхностью.

Техническая документация.

1. Фенольная смола СФП-011 Л, СФП-470 - ОСТ 6-05-441-78.

2. Бутадиеннитрильный каучук виде латекса СКН-30 МС, СКН-26АСМ - ТУ381-0325475.

3. Вулканизующая группа: сера - ГОСТ 127-76; оксид цинка - ГОСТ 202-84.

4. Сернокислый барий в виде баритового концентрата - ГОСТ 4682-84.

5. Латунная стружка - ГОСТ 2060-73.

6. Медный порошок электролитический ПМС-1, ПМС-1 - ГОСТ 4960-75.

7. Сурьма трехсернистая - ОСТ 4835-83.

8. Оксид хрома - ГОСТ 2912-79.

9. Оксид кальция молотый - ГОСТ 5803-51.

10. Глинозем (оксид алюминия) - ГОСТ 6912-87.

11. Сажа (углерод технический) - ГОСТ 7885-77.

12. Кокс - ГОСТ 11255-75.

13. Волокно "Углен" - ТУ 6-06487-81.

14. Сернокислое железо - ГОСТ 4178-78.

15. Сернокислый натрий - ГОСТ 4166-76.

16. Сернокислый никель - ГОСТ 4465-74.

17. Хлористый натрий - ГОСТ 4233-77.

18. Хлористый барий - ГОСТ 4108-72.

19. Хлористое железо - ГОСТ 4147-74.

20. Хлористый кобальт - ТУ 6-09-23328-77.

Формула изобретения

1. Композиция для безасбестового фрикционного материала, включающая фенолформальдегидную смолу, бутадиеннитрильный каучук, ультратонкое стальное волокно, порошкообразный сплав цинка и магния, углеродный наполнитель, латунную стружку или медный порошок и сернокислый барий, отличающаяся тем, что в качестве углеродного наполнителя композиция содержит термообработанный при подъеме температуры от комнатной до 200^oC продукт пропитки твердого углеродсодержащего материала водным раствором смеси солей переходного металла и щелочного или щелочноземельного металла при их массовом соотношении соответственно (80 - 98) : (1 - 10) : (1 - 10) и дополнительно - оксид кальция при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Фенолформальдегидная смола - 5 - 12
Бутадиеннитрильный каучук - 2 - 4
Ультратонкое стальное волокно - 20 - 50
Порошкообразный сплав цинка и магния - 1 - 6
Вышеупомянутый углеродный наполнитель - 5 - 20
Латунная стружка или медный порошок - 5 - 7
Оксид кальция - 1 - 5
Сернокислый барий - До 100
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит вулканизующий агент - оксид цинка и/или серу в количестве до 1 мас.%:
3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид хрома и/или глинозем в количестве до 20 мас.%.

4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит микропористый цеолит в количестве до 15 мас.%.

5. Композиция по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сурьму трехсерную в количестве до 8 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3