Способ получения карбоксилсодержащего полисахарида, модифицированного амидом, и полученный таким способом модифицированный жирным амидом полисахарид

 

Описывается способ амидирования материала, представляющего собой по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, карбоксильные группы которого превращают в амидогруппы посредством реакции с донором аммония, содержащим группу >NH, отличающийся тем, что реакцию проводят в две последовательные стадии, при этом на первой стадии материал, представляющий собой по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, реагирует с донором аммония для получения соответствующей карбоксиламмониевой соли полисахарида, на второй стадии полученную карбоксиламмониевую соль полисахарида нагревают для превращения групп карбоксиламмониевой соли в соответствующие амидогруппы. Описывается также полисахарид, модифицированный жирным амидом. Технический результат - упрощение процесса и возможность получить множество ценных продуктов. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу амидирования материала, имеющего по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид. Изобретение также относится к полученным этим способом гидрофобным модифицированным полисахаридам, содержащим карбоксильные группы.

Способ амидирования материала, имеющего по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, известен из патента США N 4963664, принадлежащего Valpani et al. (Валпани). В основном способе материал, имеющий по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, взаимодействует с донором аммония, имеющим общую формулу >NH, для превращения карбоксильных групп в амидные группы.

Однако этот способ является нежизнеспособным. Способ, приведенный в качестве примера, включает неподходяще продолжительное время протекания реакции и показывает низкую степень превращения, которая в итоге препятствует применению способа в коммерчески приемлемом масштабе. Более того, представленный способ, хотя и дает полисахарид, модифицированный четвертичным аммонием, однако не обеспечивает желаемого результата амидирования.

Типичными донорами аммония, представленными здесь, являются аммиак, соли аммония, первичные и вторичные амины, полипептиды, белки и т.д. Хотя Валпани и нацеливает таким образом обычных специалистов в данной области на применение многочисленных аминов в качестве донора аммония, в описании ничего не сказано о такой модификации, которая делает полисахариды, содержащие карбоксильные группы, гидрофобными.

Из патента США N 4988806 (Грюнинга) известна этерификация карбоксиметилцеллюлозы (CMC) алкилхлоридом и взаимодействие полученного таким образом сложного эфира с диамином, при этом получают аминамид CMC, который впоследствии кватернизуют.

Способ является относительно сложным и при этом желательно избегать использования алкилхлорида, который является неприятным и относительно дорогостоящим соединением и, кроме того, необходимо решить вопрос относительно отходов производства. Кроме того, способ ограничивается аминами с короткой цепью и является неподходящим для того, чтобы сделать CMC гидрофобной.

Как правило, является очень трудным, чтобы гидрофильные материалы, например полисахариды, содержащие карбоксильные группы, взаимодействовали с гидрофобными материалами, такими как жирные амиды. Тем не менее, гидрофобно полученные полисахариды известны в данной области.

Так патент США N 4228277 (Landoll I) (Ландолла I) представляет простые эфиры целлюлозы, которые имеют достаточную степень неионного (метильного, гидроксиэтильного, гидроксипропильного) замещения, для того, чтобы сделать их водорастворимыми, которые затем замещают углеводородным радикалом, имеющим около 10-24 углеродных атомов, в количестве между около 0,2 вес. % и количеством, которое делает упомянутые простые эфиры целлюлозы растворимыми в воде менее чем на 1%.

Присоединения углеводородного радикала к простому эфиру целлюлозы достигают посредством реакции с модификатором, имеющим длинную цепь, которым может быть алкилгалогенид, эпоксид, изоцианат, кислота или ацилгалогенид. Представленные вещества показывают усовершенствованное вязкостное действие, а также иногда поверхностную активность.

В патенте США N 4243802 (Landoll II) (Ландолла II) представлены подобные простые эфиры целлюлозы, в которых количество C₁₀-C₂₄ углеводородного замещения является таким, которое сделает простой эфир целлюлозы водонерастворимым. Эти вещества используют для увеличения вязкости в растворах поверхностно-активных веществ или в качестве эмульгаторов в водных системах.

Подобные простые эфиры целлюлозы, в которых C₁₀-C₂₄ заместитель является алкиларильной группой, представлены в патенте США N 5120838, принадлежащем Just et al. (Джасту).

Из EP 189935 известны гидрофобные замещенные водорастворимые катионные полисахариды. Квинтэссенция этих веществ заключается в том, что они имеют боковую цепь, которая включает одну или несколько четвертичных аммониевых групп. В соседнюю с четвертичными аммониевыми группами боковую цепь можно также включить C₁₂-C₁₈ углеводородную цепь.

Вещества являются по существу водорастворимыми и могут обеспечить водные растворы, имеющие повышенную вязкость, пенообразование и поверхностно-активные свойства. Указано, что они являются пригодными в предметах личной гигиены, эмульсиях и чистящих средствах.

В EP 512319 представлены уретановые производные полисахаридов, полученные путем взаимодействия полисахарида, содержащего карбонатные группы, с протонным нуклеофилом, например амином. Карбонатсодержащий полисахарид получают посредством реакции полисахарида с фосгеном. Описание способа не касается амидирования, в нем не рекомендуется образ действий, когда используют опасные химические вещества, такие как фосген и пиридин, и выход является низким (около 25%).

В EP N 556118 (предварительно не публиковался) раскрыто образование поперечносвязанных полисахаридов. Способ включает смешивание в растворе полисахарида с веществом, вызывающим образование межмолекулярных связей, извлечение полисахарида из раствора и затем нагревание его для осуществления образования трехмерной структуры.

Настоящее изобретение относится к такому процессу амидирования, который в противоположность способу, раскрытому Валпани, является осуществимым и коммерчески привлекательным. Изобретение также относится к способу, который дает возможность сделать полисахариды, содержащие карбоксильные группы, гидрофобными.

Кроме того, изобретение имеет в виду обеспечение способа, посредством которого можно модифицировать существенную долю карбоксильных групп или по крайней мере такого способа, в который может быть включен почти весь из добавленного донора аммония. Изобретение в особенности направлено на обеспечение способа получения модифицированного амидом карбоксилсодержащего полисахарида, в котором являются подходящими жирные амины. Таким образом, способ согласно изобретению состоит в способе амидирования материала, имеющего по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, при этом в процессе карбоксильные группы взаимодействуют с донором аммония, имеющим общую формулу >NH, реакцию проводят в две последовательные стадии, при этом первая стадия включает взаимодействие карбоксильных групп с донором аммония с образованием соответствующей аммониевой соли полисахарида и вторая стадия включает нагрев аммониевой соли полисахарида для превращения аммониевых групп в соответствующие амидогруппы.

Используя этот способ, можно получить большое множество продуктов на основе полисахаридов различной природы, содержащих карбоксильные группы (т. е. на основе целлюлозы, крахмала, гуара или другие полисахариды), с различными длинами полимерной цепи (например, является пригодной CMC с различными степенями полимеризации) и различным анионным характером (посредством различных степеней карбоксильного замещения).

Подходящие полисахариды, содержащие карбоксильные группы, включают упомянутые в вышеуказанном описании патента Валпани, т.е. карбоксилсодержащие целлюлозы, особенно карбоксилметилированный крахмал, гуаровые смолы, особенно карбоксиметилированный гуар, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, альгиновые кислоты, полиманнуровые кислоты, полигликозуроновые кислоты, полиглюкуроновые кислоты, маннаны, декстрины, циклодекстрины, а также другие синтетически карбоксилированные полисахариды или карбоксилированные полисахариды естественного происхождения, которые могут быть линейными или разветвленными.

В соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы полисахарид, содержащий карбоксильные группы, выбирали из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы (СМС), смешанных простых целлюлозных эфиров CMC, например таких, как карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилкарбоксиметилцеллюлоза (HP-CMC), дигидроксипропилкарбоксиметилцеллюлоза (DHP- CMC), карбоксиметилцеллюлоза, содержащая четвертичный азот (QN-CMC), например такая как CMC, этерифицированная глицидилтриалкиламмонийхлоридом, карбоксиметилэтилсульфонатцеллюлозы (CM-ESC), метилкарбоксиметилцеллюлозы (М-CMC), карбоксиметилированного крахмала (CMS), смешанных простых эфиров CМG, например QN-CMS, карбоксиметилированного гуара (CMG), смешанных простых эфиров CMG, например HP-CMG и QN-CMG, карбоксиметилированного инулина и смешанных простых эфиров карбоксиметилированного инулина. Можно также использовать смеси этих полисахаридов.

Настоящие содержащие карбоксильные группы полисахариды являются легкодоступными или же их можно получить, например, посредством этерификации монохлоруксусной кислотой. Пригодность и достижимость полисахаридов, содержащих карбоксильные группы, известна обычным специалистам в данной области и нет необходимости разъяснять их здесь.

Донор аммония, который значительно увеличивает число возможных продуктов, может также широко изменяться. Могут быть использованы, например, доноры аммония, упомянутые Валпани. Успешно используют в особенности аммиак и бутиламин, а также жизнеспособными донорами аммония являются ароматические амины, особенно бензиламин.

Могут быть также использованы смеси аминов, например смесь спиртового амина, например этаноламина и жирного амина. Таким образом могут быть получены смешанные амидкарбоксиметилполисахариды.

Подходящие амины, кроме того, включают аминоэтилпиперазин, этаноламин и ди- или полиамины. Примерами последнего вида аминов являются этилендиаминовые олигомеры, продаваемые под торговым названием "Delamine", например пентаэтиленгексамин.

Что касается возможного использования полиаминов, следует отметить, что содержание вышеупомянутой ранее публикации заявки на Европейский патент ЕР 566118 включает использование агентов сшивания полиамина. Это описание, однако, ограничивается поперечносвязанными полисахаридами, в то время как настоящее изобретение имеет в виду множество возможных модификаций.

Хотя при производстве поперечносвязанных карбоксилсодержащих полисахаридов согласно изобретению предоставляется право выбора варианта полиаминов, используемых в качестве донора аммония, изобретение в основном направлено на достижение модификации карбоксильных групп, например включение длинных углеводородных цепей или включение катионных групп.

Сшивание содержащих карбоксильные группы полисахаридов, которое может быть достигнуто при относительно небольшом количестве агента сшивания, совершенно отличается от достижения модификации, которая требует взаимодействия значительной доли карбоксильных групп. Этот результат не может быть достигнут посредством способа, раскрытого в ЕР 566118, а скорее требует двухступенчатого процесса, в котором соответствующую карбоксиламмониевую соль получают согласно настоящему изобретению.

Способ является наиболее подходящим для применения жирных аминов. Настоящий способ обеспечивает, таким образом, раствор для взаимодействия гидрофильных и гидрофобных материалов для получения гидрофобно модифицированных полисахаридов (в этом случае полисахаридов, модифицированных жирным амидом). Реакционноспособные части гидрофильных и гидрофобных молекул соединяются посредством относительно простого образования аммониевой соли полисахарида.

Подходящие жирные амины для образования амидогрупп полисахаридов настоящего изобретения, содержащих карбоксил, и модифицированных амидом обычно включают насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, имеющие от 8 до 30 углеродных атомов. Разветвленные углеводородные группы не исключаются, но предпочтительными являются линейные цепи.

При этом отдается предпочтение радикалу жирной кислоты, который происходит от C₁₂-C₂₄ жирного амина. Жирные амины хорошо известны обычным специалистам в данной области. В особенности превосходные результаты получают, если жирный амин выбирают из группы, состоящей из н-додециламина, н-гексадециламина, н-октадециламина, кокоамина, амина твердого жира, гидрогенизированного амина твердого жира, олеиламина, N-коко-1,3-диаминопропана, N-олеил-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диаминопропана, N-олеил-1,3-диаминопропана. Такие жирные амины известны под торговыми названиями Armeen и Duormeen (Akzo Chemicals) (Акзо Кемикалз).

Другим средством для изменения продуктов, получаемых способом согласно настоящему изобретению, является регулирование количества карбоксильных групп, превращаемых в карбоксиламмониевую соль. Это превращение осуществляют, главным образом, путем замены натрия (или других солевых противоионов) на донор аммония.

Степень замены определяют как α и она представляет отношение степени замещения амином к замещению карбоксилом. В случае жирного амина (FA) и карбоксиметильных групп (СМ) применима следующая формула (при этом DS представляет степень замещения): 0 ≅ α = DS_FA/DS_CM ≅ 1 Этот процесс, т.е. такой, в котором используют соль, предпочтительно натриевую соль карбоксилсодержащего полисахарида, является одним из предпочтительных путей осуществления первой стадии. Он включает диспергирование упомянутой соли в водную спиртовую среду, т.е. среду, содержащую как воду, так и спирт, предпочтительно легко смешивающийся с водой спирт, например этанол, для образования суспензии, имеющей предпочтительно концентрацию до около 50% и более предпочтительно от около 10% до около 40%, добавление донора аммония и также кислоты, например соляной, серной, азотной или уксусной кислоты, и разбавление суспензии водой.

Было найдено, что добавка воды значительно способствует образованию карбоксиламмониевой соли, вероятно, за счет растворения замененного хлорида натрия в водообогащенной спиртовой среде и сдвига таким образом равновесия в желательном направлении. Растворенную соль (NaCl) можно смыть, например, во время фильтрации аммониевой соли полисахарида.

Подходящие спирты включают метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, трет-бутиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин. Могут быть также использованы простые эфиры и кетоны (например, ацетон).

Другой предпочтительный путь осуществления первой стадии состоит в использовании содержащего карбоксильные группы полисахарида в кислотной форме и простом смешивании его с донором аммония в свободной основной форме. Доступные содержащие карбоксильные группы полисахариды находятся обычно в форме соли, которую сначала следует превратить в свободную кислоту (например, путем добавления и/или промывки кислотой, например HCl). Преимущество этого способа состоит в получении чистой карбоксиламмониевой соли полисахарида без риска потерь непрореагировавшего амина.

Для того, чтобы получить приемлемую степень превращения карбоксиламмониевых групп в амидогруппы, осуществляют вторую стадию, которая обычно включает нагрев полисахаридной карбоксиламмониевой соли предпочтительно до температуры от около 100^oC, предпочтительно около 140^oC, до около 250^oC.

Точный верхний предел определяют с помощью температуры, при которой полисахарид начинает разлагаться. Наиболее предпочтительно температуру поддерживать ниже точки, при которой полисахарид начинает подвергаться хорошо известной реакции Майлларда (около 150^oC), из-за которой полисахаридные продукты становятся коричневыми, что обычно является нежелательным. При увеличении температуры время реакции заметно сокращается. Реакцию предпочтительно осуществлять в течение нескольких часов при 140-150^oC.

Хотя для нагрева полисахаридной соли четвертичного аммония (влажной или сухой) можно использовать несколько сред, включая воздух и азот, риск осуществления реакции Майлларда является минимальным, если нагрев осуществляют в среде органического растворителя, при этом растворитель имеет температуру кипения при атмосферном давлении, равную используемой температуре или выше, чем используемая температура.

Было найдено, что как полярная, так и аполярная среда являются легко достижимыми. Полярная среда, подобная гликолю и глицерину, может растворить несколько видов полисахаридов и полисахаридных аммониевых солей, имеющих низкий коэффициент α, что может привести к клейкости и высоким вязкостям. С другой стороны, материалы с высоким значением α не растворяются в гликоле и глицерине.

Предпочтение, отдаваемое той или иной среде, обычно зависит от конечного использования продукта. Во многих случаях предпочтительной средой являются аполярные растворители (или нерастворители), например ксилол, среди которых о-ксилолу отдают наибольшее предпочтение в силу его высокой температуры кипения и из-за возможности отделения воды (первоначально присутствующей и освобожденной во время амидирования) путем азеотропной дистилляции, которая положительно влияет на степень превращения.

Во время процесса согласно изобретению обычно желательно избегать образования связей сложного эфира. Образование сложного эфира происходит в виде побочной реакции, главным образом, когда присутствуют карбоксильные группы в кислотной форме, которые могут взаимодействовать внутримолекулярно или межмолекулярно с гидроксильными группами, также присутствующими в полисахариде.

Межмолекулярное образование сложного эфира приводит к образованию поперечных связей, что делает полисахариды нерастворимыми, что является во многих случаях нежелательным. Однако при амидировании сложные эфиры могут действовать как промежуточные соединения и образованные связи сложного эфира можно превратить в амид, если во время амидирования используют небольшой избыток амина. Если связи сложного эфира не могут быть полностью превращены и если желательно избавиться от них, является эффективной последующая обработка, например, эквимолярными количествами каустической соды или аммиака.

Образование связей сложного эфира не всегда рассматривают как недостаток и его даже можно использовать в качестве альтернативного способа получения карбоксилсодержащих полисахаридов настоящего изобретения, модифицированных амидом. Способ начинают осуществлять с полисахаридом, содержащим свободные карбоксильные группы (полученным, например, в случае CMC путем обработки коммерчески доступной натриевой соли CMC соляной кислотой), который нагревают для того, чтобы вызвать образование сложного эфира, после чего осуществляют реакцию с донором аммония. Этот способ заметно отличается от способа, включающего алкилхлорид, раскрытого в патенте США N 4988806.

Изобретение также имеет отношение к новым и пригодным гидрофобно полученным доступным способом, описанным здесь прежде, полисахаридам. Было найдено, что материалы образуют новый класс амидированных карбоксилсодержащих полисахаридов, которые отличаются тем, что амидированные карбоксильные группы представляют группы жирного амида.

Класс гидрофобно полученных, содержащих карбоксильные группы, полисахаридов в соответствии с настоящим изобретением дает многочисленные возможности для изменения составляющих материалов, а также условий реакции и среды для того, чтобы изменить свойства материалов и использовать их таким образом для конкретных целей. Относительно конкретных составляющих этих продуктов делают отсылку на описание, представленное выше.

Предпочтительные материалы включают полисахарид, выбранный из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы (CMC), смешанных целлюлозных простых эфиров CMC, карбоксиметилированного крахмала (CMS), смешанных простых эфиров CMS и их смесей, и жирный амин выбирают из группы, состоящей из додециламина, тридециламина, миристиламина, лауриламина, амина твердого жира, кокоамина, олеиламина, N-коко-1,3-диаминопропана, N-тало-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диаминопропана, N-олеол-1,3-диаминопропана и их смесей.

Модифицированные амидом карбоксилсодержащие полисахариды согласно настоящему изобретению, особенно производные жирного амида, могут быть выгодно и широко использованы.

Так продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно применять в области биоразлагаемых пластиков. Хотя биоразлагаемые пластики можно получить из материалов в соответствии с настоящим изобретением, наиболее выгодное применение в этой области состоит в использовании материалов в качестве биоразлагаемой добавки к полимерам, например к таким, которые основаны на крахмале.

Это в особенности относится к гидрофобному карбоксиметилированному крахмалу (модифицированному жирным амидом) или CMC. Такая гидрофобная, совместимая с крахмалом добавка служит для решения проблемы, состоящей в том, что полимеры, основанные на крахмале, являются во многих применениях слишком гигроскопичными.

При добавлении продуктов изобретения к пластинам на основе крахмала можно также избежать ухудшения полимерной основы крахмала. Модифицированные амидом полисахариды исахариды согласно настоящему изобретению, содержащие карбоксильные группы, могут быть также использованы для покрытия поверхности пластиков на основе крахмала для того, чтобы гидрофобизировать упомянутую поверхность.

Кроме того, жирный амид карбоксиметилированного крахмала или жирный амид карбоксиметилцеллюлозы, которые являются нерастворимыми в воде, можно растворить в воде, которая содержит сорастворитель (например, около 10% бутилгликолевого эфира). Пластики на основе крахмала, покрытые таким раствором, оказывают повышенное сопротивление воде. Продукты в соответствии с изобретением являются также пригодными в качестве агента, улучшающего совместимость полимеров на основе крахмала, т.е. они облегчают смешиваемость полимеров на основе крахмала с другими полимерами, например полиэтиленом.

Продукты в соответствии с настоящим изобретением являются также пригодными для синтетических волокон средствами, препятствующими повторному осаждению. CMC, например, широко используют для предотвращения повторного осаждения грязи на хлопковые волокна, но она является менее эффективной в случае синтетических волокон.

Неионные простые эфиры целлюлозы являются до некоторой степени более эффективными, но все же они являются неудовлетворительными, а также относительно дорогостоящими. Продукты в соответствии с настоящим изобретением, особенно CMC, модифицированная жирным амидом, дают выгодные результаты, когда их используют в качестве средств, препятствующих повторному осаждению, для синтетических волокон.

По сравнению с CMC они проявляют повышенную абсорбционную способность на синтетические волокна. Благодаря их совместимости с жидкими составами моющих средств, модифицированные амидом полисахариды, содержащие карбоксильные группы, например CMC, модифицированная жирным амидом, могут быть также использованы здесь в качестве средств, препятствующих повторному осаждению.

Кроме того, полисахариды, модифицированные жирным амидом, особенно CMC, можно использовать в качестве диспергирующего вещества для цеолитов, в особенности в концентрированных жидких составах моющих средств.

Диспергирующие свойства модифицированных амидом полисахаридов, содержащих карбоксильные группы, особенно CMC, модифицированной жирным амидом, могут быть также использованы для выгодного применения их в качестве диспергирующего агента пигмента в покрытиях на основе воды. Можно приспособить адсорбцию продуктов изобретения к отдельным пигментам путем модификации полисахарида, содержащего карбосильные группы, при использовании аминов, имеющих функциональные группы, которые улучшают адсорбционные свойства, например бензиламина или 1-(2-аминоэтил) пиперазина.

Дополнительные области применения включают: полимерные эмульгаторы, вещества, препятствующие расслаиванию смесей, и модификаторы реологических свойств, особенно для битумных эмульсий, косметические применения, связующие загустители, маслянистые жидкости для бурения нефтяных скважин, суперабсорбенты, средства для обработки минералов и широкое множество других применений.

Изобретение, кроме того, будет проиллюстрировано со ссылкой на последующие неограничивающие объем изобретения примеры.

Пример 1 (а) В 1-литровом реакционном сосуде, снабженном мешалкой, суспендировали 100 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы со степенью карбоксиметилирования (DS_СМ) 0,77 и влагосодержанием около 6% в 200 г 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 16,6 г Armeen® HTD, который является коммерчески доступной смесью (например от Акзо Кемикалз) первичных алкиламинов, содержащих 64% C₁₈, 31% C₁₆ и 5% C₁₄ и C₁₂-алкиламина.

Добавили также количество HCl, эквимолярное количеству первичных аминов, в этом случае 19,5 г 12% водного раствора HCl. Для полного растворения жирного амина реакционную смесь нагрели до 40^oC. Затем добавили 150 мл воды и продолжили перемешивание при 40^oC в течение 1 часа. После охлаждения продукт отфильтровали и промыли водным раствором этанола.

Содержание азота в сухом продукте определили с использованием метода Къелдаха для анализа азота, которое составило 0,64% по весу, что соответствует степени замещения карбоксиламмониевой соли для CMC (DS_{FA соли}), равной 0,12.

(b) 90 г жирной аммониевой соли CMC, полученной в 1а, суспендировали в 150 мл о-ксилола и нагревали в колбе с обратным холодильником при 140^oC в течение 3-х часов. Через 3 часа к горячей реакционной смеси добавили дополнительное количество Armeen HTD в количестве 4 г и реакцию продолжили при 140^oC в течение еще 2-х часов. После охлаждения смесь отфильтровали и промыли 50 мл о-ксилола и затем дважды 50 мл этанола. Высушенный продукт содержал 0,06% азота по весу.

(с) Как показал анализ методом инфракрасной спектроскопии, продукт, полученный в 1b, содержал, кроме амида, несколько остаточных эфирных связей, которые превратили в натрийкарбоксиметильные группы посредством суспендирования продукта 1b в 200 мл водного раствора этанола. После добавления 10 г 20 вес. % раствора NaOH смесь нагревали при 50^oC в течение 45 минут. После охлаждения и нейтрализации смесь фильтровали, промыли водным раствором этанола и сушили.

Некоторые параметры реакции и DSpA показаны в таблице 1.

Пример 2 (а) В 1-литровом реакционном сосуде 100 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы с DS_СМ 0,77 и влагосодержанием 6 вес.% суспендировали в 200 г 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 88,1 г первичного алкиламина, названного Armeen HTD. Затем при перемешивании добавили 108 г 12% водного раствора HCl. После нагрева реакционной смеси при 40^oC добавили 500 мл воды и продолжили перемешивание при 40^oC в течение 2-х часов.

Затем смесь охладили до комнатной температуры, фильтровали и промыли водой и затем этанолом. Содержание азота в высушенной жирной аммониевой соли карбоксиметилцеллюлозы составило 2,38% по весу, что соответствует DS_FA соли, равной 0.70.

(b) 150 г жирной аммониевой соли CMC, полученной в 1a, суспендировали при перемешивании в 500 мл этиленгликоля и нагревали при 150^oC в течение 2-х часов. Затем к горячей реакционной смеси добавили избыточное количество Armeen HTD, равное 10 г, и продолжили нагрев в течение еще 2-х часов при 150^oC.

После охлаждения до 50^oC добавили 15 г 20 вес.% раствора NaOH и продолжили перемешивание в течение 30 минут. После этого реакционную смесь фильтровали и промыли водой и затем этанолом. Сухой продукт содержал 2,50 вес.% азота, что соответствует DS_FA, равной 0,72, что также показано в таблице 1.

Примеры 3-5 В этих примерах продукты получили в соответствии со способом получения, который описан в примере 1. Продукты были разными с точки зрения степени амидирования.

Результаты примеров 1-5 показаны в таблице 1.

CMC, использованная для примеров 1-5, представляла очищенный коммерческий продукт, полученный Акзо Кемикалз Груп (> 99% в пересчете на сухой вес), имеющий высокую молекулярную массу и 1% вязкости по Брукфилду (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20^oC) 3000 мРа · с, значение DS_СМ, равное 0,77, и влагосодержание при омылении 6%.

Амин, использованный в примерах 1-5, представлял Armeen HTD, который является коммерческим продуктом Акзо Кемикалз Груп. Состав Armeen HTD упоминался в примере 1.

Количества амина и воды, используемые для получения жирной аммониевой соли CMC, которые показаны в колонках 3 и 4 таблицы 1, основаны на использовании 100 г CMC, первоначально суспендированных в 200 мл 80% водного раствора этанола.

Для получения жирной аммониевой соли CMC количество добавленной HCl было эквимолярно количеству амина. Амидирование в примерах 1, 3, 4 и 5 осуществляли посредством нагревания с обратным холодильником в о-ксилоле. Как показано в примере 2, амидирование этого продукта осуществляли в гликоле.

Примеры 6-11 Для использования реологических свойств в соответствии со способом получения, который описан в примере 1, получили ряд продуктов, характеристики которых показаны в таблице 2.

CMC, использованная для получения этих продуктов, была той же самой, которую использовали в примерах 1-5. Используемый амин представлял Armeen CD, коммерческий продукт Акзо Кемикалз Груп, который является смесью первичных алкиламинов, содержащей 6% C₈, 6% C₁₀, 50% C₁₂, 19% C₁₄, 10% C₁₆ и 10% C₁₈ алкиламина.

Вязкость продуктов примеров 8-11 измеряли как функцию скорости сдвига, при этом было найдено, что в водном растворе продукты проявляли более псевдопластические свойства с увеличением гидрофобного содержания. Эти результаты представлены в таблице 3, которая представляет табличное изображение реограммы, полученной при этих измерениях.

Примеры 12-15 (a) 50 г очищенной Na-карбоксилметилцеллюлозы с 1% вязкости по Брукфилду 100 мРа с (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20^oC) и DS_СМ 0,56 и влагосодержанием 6% суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола в 1-литровом реакционном сосуде.

К этой суспензии добавили 100 г 50 вес. % раствора алкиламмониевой соли в этаноле Armeen CD-HCl. Затем добавили 800 мл воды и продолжили перемешивание при комнатной температуре в течение 2-х часов. Продукт фильтровали и промыли водой и затем этанолом. Высушенный продукт содержал 2,55 вес.% азота, что соответствовало значению α, равному 0,98.

(b) Жирную аммониевую соль CMC, полученную в 12a, нагревали в печи при 145^oC в течение 4-х часов. Затем продукт суспендировали в 300 мл 70% водного раствора этанола, который содержал незначительное количество каустической соды. После нагрева при 50^oC в течение одного часа смесь фильтровали и промыли 70% водным раствором этанола и затем чистым этанолом. Содержание азота в сухом жирном амиде CMC составило 2,48 вес.%.

Используя ту же самую NaCMC и тот же самый амин, соединенные при различных отношениях в соответствии со способом примера 12, получили продукты, которые показаны в таблице 4. Для каждого примера на начальной стадии 50 г CMC суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола.

Пример 16 (a) 100 г очищенной NaCMC с 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа · с (30 оборотов в минуту; диминерализованная вода; 20^oC). DS_СМ 0,98 и влагосодержанием 6% суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 100 г 20% раствора HCl. После перемешивания в течение 30 минут суспензию фильтровали и промыли 20 г 20% раствора HCl и затем дважды 250 мл 70% водного раствора этанола.

(b) HCMC, которую получили в 16a, суспендировали в 150 мл 90% водного раствора этанола. Затем добавили 70 г пентаэтиленгексамина (РЕНА) и продолжили перемешивание в течение 1 часа. После фильтрации и промывки водным раствором этанола продукт сушили. Вес сухого продукта составил 126 г.

(с) Продукт, полученный в 16b, нагревали в колбе с обратным холодильником в 300 мл ксилола в течение 3-х часов. После добавления 25 г РЕНА нагрев с обратным холодильником продолжили в течение еще 1,5 часов. Затем продукт фильтровали и промыли этанолом и ацетоном.

Пример 17 (а) 50 г натрийкарбоксиметилированного крахмала с DS_СМ 0,25 суспендировали в 100 мл 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 40 г 50 вес.% раствора Armeen CD-HCl. После перемешивания в течение 2-х часов при комнатной температуре реакционную смесь фильтровали и промыли 80% водным раствором этанола. Содержание азота в высушенном продукте составило 1,28 вес.%.

(b) Жирную аммониевую соль CMC, полученную в 17a, суспендировали в 100 мл о-ксилола и нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3-х часов. После фильтрации и промывки эфирные связи, присутствующие в продукте, превратили в натрийкарбоксиметильные группы посредством протекающей в мягких условиях обработки каустической содой. Содержание азота в очищенном продукте составило 0,96 вес.%, что соответствовало значению α, равному 0,64.

Пример 18
(а) К суспензии 50 г CMC с DS_СМ 0,77, влагосодержанием 6% и 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа · с (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20^oC), в 200 мл 80% водного раствора этанола добавили 12 г концентрированного раствора HCl. После фильтрации и промывки 80% водным раствором этанола влажный продукт сушили под вакуумом в течение 5 часов при 140^oC.

(b) Поперечносвязанный эфир CMC, полученный в 18a, суспендировали в 150 мл о-ксилола. После добавления 75 г Armeen CD смесь нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3-х часов при 140^oC. Затем смесь фильтровали и промыли о-ксилолом и этанолом. Инфракрасный спектр высушенного продукта показал амидную связь при 1665 см^-1 и содержание азота в продукте 2.05 вес.%, что соответствовало DS_FA 0,44.

Пример 19
(а) 500 г очищенной NaCMC с 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа · с (30 обородов в минуту; деминерализованная вода; 20^oC), DS_СМ 0,74 и влагосодержанием 6% суспендировали в 1,5 л 75% водного раствора этанола. Во время перемешивания этой суспензии при комнатной температуре добавили 21,3 г HCl (36%), разбавленной 100 мл воды. После перемешивания в течение 1 часа суспензию фильтровали и промыли 500 мл 75% водного раствора этанола.

Затем влажную NaHCMC смешали с 500 мл 96% этанола, который содержал 68,2 г Duomeen HT. Смешивания продолжали в течение 2-х часов при 50^oC, после чего выпарили этанол/воду, используя вакуум. Затем влажный продукт сушили и амидировали при 150^oC в печи. Значение DS_FA продукта, которое вычислили из содержания азота очищенной пробы, составило 0,07.

Формула изобретения

1. Способ амидирования материала, представляющего собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, карбоксильные группы которого превращают в амидогруппы посредством реакции с донором аммония, содержащим группу отличающийся тем, что реакцию проводят в две последовательные стадии, при этом на первой стадии материал, представляющий собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, реагирует с донором аммония для получения соответствующей карбоксиламмониевой соли полисахарида, на второй стадии полученную карбоксиламмониевую соль полисахарида нагревают для превращения групп карбоксиламмониевой соли в соответствующие амидогруппы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала, представляющего собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, используют соль карбоксилсодержащего полисахарида, и первая стадия включает диспергирование соли карбоксилсодержащего полисахарида в водной спиртовой среде для образования суспензии, имеющей концентрацию около 5 - 50%, добавление донора аммония и кислоты и разбавление суспензии водой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала, представляющего собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, используют содержащий свободные карбоксильные группы полисахарид, первая стадия включает смешивание содержащего свободные карбоксильные группы полисахарида с донором аммония.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что вторая стадия включает нагревание карбоксиламмониевой соли полисахарида при температуре от около 140^oC до около 150^oC.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что нагревание проводят в среде органического растворителя, причем растворитель имеет температуру кипения при атмосферном давлении, равную применяемой температуре или выше ее.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что донор аммония выбирают из группы, состоящей из жирных аминов, бензиламина, аминоэтилпиперазина, аминоспиртов, диаминов, полиаминов и их смесей.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоксилсодержащий полисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу (СМС) или ее соль, а донор аммония представляет собой жирный амин, при этом жирный радикал является насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, имеющей 8 - 30 атомов углерода, а температура нагрева составляет 140 - 150^oC.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы (СМС) диспергируют в водной спиртовой среде до образования суспензии, имеющей концентрацию 10 - 40%, добавляют жирный амин и сильную минеральную кислоту, суспензию разводят водой и аммониевую соль карбоксиметилцеллюлозы (СМС) нагревают в ксилоле.

9. Материал, представляющий собой, по крайней мере, один амидированный карбоксилсодержащий полисахарид, амидированные группы которого представляют собой группы жирного амида, в котором жирный радикал является ненасыщенной или насыщенной углеводородной группой, имеющей 8 - 30 углеродных атомов, полученный способом по п.1.

10. Материал по п.9, отличающийся тем, что получен амидированием полисахарида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы (СМС), смешанных эфиров целлюлозных эфиров карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилированного крахмала (CMS), смешанных карбоксиметилированного крахмала, карбоксиметилированного гуара (CMG), смешанных эфиров карбоксиметилированного гуара и их смесей.

11. Материал по п.9, отличающийся тем, что амидированный карбоксилсодержащий полисахарид представляет собой амидированную карбоксиметилцеллюлозу.

12. Материал по п.9, отличающийся тем, что жирный радикал выбирают из группы, состоящей из радикалов: додециламина, тридециламина, миристиламина, лауриламина, амина твердого жира, коко-амина, олеиламина, N-коко-1,3-диаминопропана, N-тало-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диамино-пропана, N-олеил-1,3-диаминопропана и их смесей.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4