Пакет газопроницаемых сеток из благородных металлов для каталитических процессов

 

Описывается пакет газопроницаемых сеток из благородных металлов для каталитических процессов, преимущественно для каталитического окисления аммиака или для улавливания платиноидов, улетучивающихся при каталитическом окислении аммиака, включающий проволочные вязаные сетки из сплава на основе платины или палладия, отличающиеся тем, что сетки связаны из проволоки в одну или две нитки с образованием переплетения "кулинарная гладь" с раппортом в 2, или 3, или 4 иглы, а проволока изготовлена из сплава на основе платины, содержащего, мас. %: родий - 3 - 11, платина - остальное; или палладий 3 - 16, родий 3 - 11, платина - остальное; или палладий 3 - 16, родий 3 - 11, рутений 0,1 - 1,0, платина - остальное; или из сплава на основе палладия, легированного вольфрамом или иттрием, содержащего, мас.%: вольфрама - 3 - 10; палладий - остальное; или медь 3 - 10; палладий - остальное; или никель 3 - 10, палладий - остальное, при этом сетки в пакете расположены под углом 90^o относительно друг друга. Технический результат - повышение эффективности процесса конверсии аммиака. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области производства азотной кислоты, а именно, к аппаратурному оформлению процесса каталитического окисления аммиака, в частности к газопроницаемым сеткам из благородных металлов, которые в виде пакетов используются в качестве катализаторов или для улавливания платиноидов, улетучивающихся из катализатора при реакции окисления аммиака.

Известны проволочные тканые сетки из платиновых сплавов, применяемые в качестве катализаторов при окислении аммиака (Г.С. Хаяк и др. Промышленные изделия из благородных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1985, с. 88-89).

Однако тканая структура сетки имеет недостаточно высокоразвитую поверхность, что снижает степень окисления аммиака. Кроме того, известная сетка обладает низкой разрывной прочностью.

Известен сетчатый катализатор для окисления аммиака в виде пакета сеток из благородных металлов (патент ПНР N 150285, В 01 J 23/44, заявл. 02.03.87, опубл. 31.10.90).

Катализатор выполнен в виде одной или двух сеток из проволоки диаметром 0,09 мм из сплава палладия с родием и платины или золота, или платины и золота одновременно. Однако выполнение сеток, содержащих золото, значительно увеличивает их стоимость, а использование сопровождается высокими потерями золота.

Известен пакет каталитических сеток по патенту Великобритании N 2062486 (В 01 J 35/04, заявл. 04.11.80, опубл. 28.05.81).

Каталитические сетки предназначены для использования в производстве азотной кислоты и сотканы из проволоки, изготовленной из металлов платиновой группы, при этом некоторые сетки, находящиеся у передней стороны пакета, сотканы из проволоки, имеющей большее поперечное сечение, чем сетки, находящиеся у задней стороны пакета. Количество сеток в одном пакете составляет 10 и более.

Недостатком указанного каталитического пакета является невысокая степень окисления аммиака, т.к. тканые сетки имеют меньшую площадь контакта с газовым потоком. К недостаткам известного технического решения относится также большое аэродинамическое сопротивление тканых сеток, что приводит к неравномерности и падению давления потока газов, и вследствие этого, снижению эффективности всего процесса окисления.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому техническому решению являются пакеты из благородных металлов в виде газопроницаемых сеток, изготовленных по способу, описанному в патенте РФ N 2017520 (В 01 J 37/00, заявл. 13.03.92, опубл. 15.08.94, бюл. N 15, конв. Приоритет от 16.03.91, N P 4108625.2. Германия).

Сетки используются для каталитических процессов, в частности для каталитического окисления аммиака воздухом, или для регенерации металлической платины, улетучивающейся при каталитическом сжигании аммиака.

Сетки вывязывают из проволоки, полученной из платино-родиевых сплавов с 4-12 мас. % родия, или из платино-палладиево-родиевых сплавов с 4-12 мас. % палладия и родия, или из палладий-никелевых сплавов с 2-15 мас.% никеля, или из палладий-медных сплавов с 2-15 мас.% никеля и меди, при этом проволока имеет диаметр 50-120 мкм.

Полученные по указанному способу сетки, уложенные в пакет, не имеют швов и сварных узлов, присущих тканым сеткам.

Известные сетки обладают и рядом недостатков.

При производстве азотной кислоты в результате экзотермических реакций поднимается высокая температура, что наряду с воздействием окислительной атмосферы способствует возникновению больших потерь массы катализатора в виде уноса вместе с газом летучих оксидов благородных металлов, что при отсутствии легирования сплавов снижает срок службы катализаторных сеток. Кроме того, нелегированный сплав, из которого выполнены известные сетки, снижает механические свойства катализаторного пакета.

Задачей, на решение которой было направлено предлагаемое изобретение, является повышение эффективности процесса конверсии аммиака за счет обеспечения высокой степени окисления, снижения потерь массы катализатора, а также увеличение срока службы, сетчатого пакета.

Поставленная задача достигается тем, что пакет газопроницаемых сеток из благородных металлов для каталитического окисления аммиака или улавливания платиноидов, улетучивающихся в процессе окисления, включающий проволочные вязаные сетки из сплавов на основе платины или палладия, согласно изобретению содержит сетки, связанные из проволоки в одну или две нити с образованием переплетения кулирная гладь с раппортом в 2 или 3, или 4 иглы, при этом проволока может быть изготовлена из следующих сплавов, мас.%.

1. Палладий - 3-16 Родий - 3-11 Платина - Остальное 2. Родий - 3-11 Платина - Остальное 3. Палладий - 3-16 Родий - 3-11 Рутений - 0,1-1,0 Платина - Остальное 4. Вольфрам - 3-10
Палладий - Остальное
5. Медь - 3-10
Палладий - Остальное
6. Никель - 3-10
Палладий - Остальное
Сплавы 4 - 6 легированы или вольфрамом в количестве 0,1-0,5%, или иттрием в количестве 0,05- 0,50%.

При наборе пакета сетки, связанные из проволоки на основе платины, устанавливаются первыми по ходу движения газа и служат в качестве катализатора окисления аммиака, а за ними устанавливают пакет из сеток, связанных из проволоки на основе палладия, который выполняет функцию уловителя платиноидов, улетучивающихся в процессе окисления из катализатора.

Соседние сетки в пакете располагаются таким образом, что направления петель в соседних сетках образуют между собой угол 90^o. Диаметр проволоки вязаной сетки составляет 0,06 - 0,12 мм, а толщина сетки - 0,5 - 2,0 мм.

По сравнению с тканой, структура вязаной сетки обеспечивает более высокие эксплуатационные характеристики за счет увеличения площади поверхности и равномерности контакта с газовым потоком.

Для повышения прочности и увеличения поверхности, контактирующей с газом, предлагается вариант выполнения сетки из двух проволочных нитей. Увеличение количества нитей более 2-х нецелесообразно, т.к. увеличивается расход благородных металлов, а каталитические свойства сетки практически остаются неизменными.

Чем тоньше диаметр проволоки, тем меньше масса катализатора при одной и той же поверхности и каталитической активности, но в то же время это приводит к сокращению срока службы пакета, а значительное увеличение диаметра проволоки не обеспечивает достаточно равномерного распределения потока газов и приводит к увеличению массы катализатора. Изготовление сетки из проволоки в пределах заявляемого диаметра является оптимальным для эффективной работы катализаторного пакета, а также позволяет обеспечить оптимальный расход благородных сплавов при достаточно развитой рабочей поверхности сетки.

Выбранный тип вязки - кулирная гладь с раппортом в 2,3 или 4 иглы, обеспечивает наилучший контакт с газом за счет развитой структуры переплетения, а также равномерное распределение газового потока и низкое аэродинамическое сопротивление, что очень важно для эффективной работы пакета в процессе окисления аммиака. Предлагаемая структура сетки имеет высокую прочность на разрыв и устойчивость к распусканию при обрыве нити. Еще одним преимуществом такой сетки является отсутствие флуктуаций.

Количество раппортов - образование законченного петельного ряда на каждой игле за 2, 3 или 4 хода каретки - обеспечивает оптимальную плотность сетки.

С целью достижения высокой механической прочности и увеличения времени контактирования газа с катализатором, сетки выполняется толщиной 0,5 - 2,0 мм.

При наборе пакета соседние сетки уложены таким образом, что направления петель в них образуют между собой угол в 90^o. Такое расположение платиновых сеток дает более равномерное распределение материала катализатора по объему и увеличивает время контактирования его с газом, что в свою очередь увеличивает степень конверсии.

Собранный таким же образом пакет из палладиевых сеток обеспечивает повышение его улавливающей способности благодаря увеличению поверхности, обдуваемой газовым потоком.

Наиболее важным существенным признаком предлагаемых сеток является материал для изготовления проволочных нитей - сплавы благородных металлов и их состав. В качестве материала вязаных сеток были испытаны и предлагаются для использования сплавы на основе платины, содержащие палладий, родий, рутений и сплавы на основе палладия, легированные вольфрамом и иттрием и содержащие медь, вольфрам и никель.

По сравнению с известными сплавами, используемыми в катализаторных сетках, предлагаемые сплавы характеризуются более низким содержанием платины, и соответственно более низкими ее потерями, т.к. в потерях катализаторных сеток выше всего именно доля платины.

Замена части платины палладием обеспечивает уменьшение стоимости катализаторного пакета без снижения его качества, т.к. палладий в ряду каталитической активности в реакции окисления аммиака находится на втором месте после платины.

Пакет, выполненный из сеток на основе палладия, для улавливания улетучивающихся из катализатора платиноидов, также обеспечивает повышение эффективности всего каталитического процесса за счет того, что сами палладиевые сетки являются катализатором окисления аммиака, а при насыщении их поверхности платиной каталитическая активность данной системы резко возрастает и становится сравнимой с активностью катализатора на основе платины. Поэтому палладиевые сетки могут быть еще и второй ступенью реакции окисления аммиака, что позволяет сократить количество катализаторных платиновых сеток на 20-40%.

Наличие в платиновом сплаве для изготовления проволоки родия и рутения в заявляемых пределах повышает механическую высокотемпературную прочность катализатора, и следовательно, увеличивает срок его службы.

Увеличение количества родия в сплаве более 11 мас.% приводит к повышению хрупкости катализаторной сетки и снижению активности катализатора, вследствие образования на его поверхности неактивного оксида родия.

Увеличение содержания рутения более 1 мас. % приводит к образованию трещин.

При изготовлении сеток из сплава на основе палладия применяли вольфрам и цветные металлы - медь, никель, которые оказывают упрочняющее влияние на палладий. Замена 3-10 мас.% палладия указанными компонентами уменьшает затраты благородного металла, не снижая при этом его улавливающей способности. Как показали эксперименты, увеличение неблагородных составляющих в сплаве более 10 мас. % нецелесообразно, т. к. это отрицательно влияет на улавливание и жаростойкость сплава.

Сетки из сплавов на основе палладия легируют вольфрамом или иттрием, что значительно повышает их прочность и жаростойкость при температуре эксплуатации в окислительной среде.

Таким образом, использование вязаных сеток из предлагаемых сплавов в соответствии с данным изобретением обеспечивает повышение степени окисления аммиака, уменьшение потерь массы катализаторного пакета, снижение безвозвратных потерь благородных металлов и уменьшение веса пакета.

Примеры осуществления изобретения
Пример 1. Пакет предназначен для процесса окисления аммиака в окись азота и представляет собой ряд вязаных сеток уложенных друг на друга и образующих пакет. Число сеток зависит от типа реактора и может составлять от нескольких штук до десятков.

Сетка связана на вязальной машине. Вид вязки - кулирная гладь с раппортом в 2 или 3, или 4 иглы. Полотно сетки вывязано из проволоки в одну или две нити из сплава на основе платины (см. таблицу 1). Диаметр проволоки составлял 0,06 -0,12 мм, прочность проволоки - 400 - 800 H/мм², удлинение - 2 - 6%.

Толщина готовой вязаной сетки равнялась 1,5 мм, удельный вес - 8,0 г/дм².

При наборе пакета соседние сетки располагались таким образом, что направления петель в соседних сетках образовывали угол 90^o.

Характеристика пакета и результаты его испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2. Пакет сеток предназначен для улавливания платины, испаряющейся с платинового катализатора. Пакет состоит из вязаных сеток из сплавов на основе палладия. Сетки из палладия связаны на вязальной машине. Вид вязки - кулирная гладь с раппортом в 2 или 3, или 4 иглы. Полотно сетки связано из одной или двух проволок из сплава на основе палладия. Диаметр проволоки составлял от 0,06 до 0,12 мм. Прочность проволоки - 400-800 H/мм² удлинение - 2-6%. Толщина готовой вязаной сетки - 0,5-2,0 мм, удельный вес - 5,0-10,0 г/дм² в зависимости от диаметра проволоки. При наборе пакета соседние сетки располагались таким образом, что направления петель в них образовывали между собой угол 90^o.

Характеристика сеток и результаты их испытаний приведены в таблице 2.

По сравнению с аналогичными устройствами предлагаемый пакет из вязаных газопроницаемых сеток обеспечивает:
повышение степени конверсии аммиака в NO;
сокращение потерь массы катализатора;
повышение механической прочности;
увеличение срока службы;
сокращение вложений драгметаллов.

Формула изобретения

1. Пакет газопроницаемых сеток из благородных металлов для каталитических процессов, преимущественно для каталитического окисления аммиака или для улавливания платиноидов, улетучивающихся при каталитическом окислении аммиака, включающий проволочные вязаные сетки из сплава на основе платины или палладия, отличающийся тем, что сетки связаны из проволоки в одну или две нити с образованием переплетения "кулирная гладь" с раппортом в 2, или 3, или 4 иглы, а проволока изготовлена из сплава на основе платины, содержащего, мас.%:
Родий - 3 - 11
Платина - Остальное
или
Палладий - 3 - 16
Родий - 3 - 11
Платина - Остальное
или
Палладий - 3 - 16
Родий - 3 - 11
Рутений - 0,1 - 1,0
Платина - Остальное
или из сплава на основе палладия, легированного вольфрамом или иттрием, содержащего, мас.%:
Вольфрам - 3 - 10
Палладий - Остальное
или
Медь - 3 - 10
Палладий - Остальное
или
Никель - 3 - 10
Палладий - Остальное
при этом сетки в пакете расположены под углом 90^o относительно друг друга.

2. Пакет по п. 1, отличающийся тем, что сетки выполнены из проволоки диаметром 0,06 - 0,12 мм.

3. Пакет по п.1, отличающийся тем, что толщина вязаной сетки составляет 0,5 - 2,0 мм.

4. Пакет по п.1, отличающийся тем, что проволока изготовлена из сплава на основе палладия, легированного вольфрамом в количестве 0,1 - 0,5%.

5. Пакет по п.1, отличающийся тем, что проволока изготовлена из сплава на основе палладия, легированного иттрием в количестве 0,05 - 0,50%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2