Способ получения 1,4-бутиндиола

 

Изобретение относится к химической технологии, точнее к усовершенствованному способу получения катализатора и синтеза 1,4-бутиндиола из ацетилена и формальдегида. Предложено получать катализатор синтеза 1,4-бутиндиола на основе каолина, который смешивают с водой в соотношении 3,5 : 1, формуют из полученной пасты экструдаты, сушат их при 120-160°С, прокаливают при 900-1100^oС и охлаждают. Из полученного носителя готовят катализатор, пропитывая его водным раствором нитратов солей металлов, содержащим в пересчете на металл, г/дм³: меди 200-230, никеля 2-12 и/или висмута 70-90, и прокаливают пропиточный носитель при 360-480°С. В качестве носителя также используют каолиновый носитель, полученный после регенерации медь-никель-хромового катализатора гидрирования 1,4- бутиндиола в 1,4-бутандиол. Приготовленный катализатор, имеющий состав, мас.%, в пересчете на металл: Cu 3,0-7,0; Ni 0,05-0,30 и/или Bi 1,0-3,0; каолин до 100, активируют 37%-ным водным раствором формальдегида, барботируя газообразным ацетиленом при нагревании. Синтез 1,4-бутиндиола осуществляют на активированном катализаторе при температуре 80-120^oС, давлении 0,1-1,0 МПа, объемной скорости подачи раствора формальдегида 0,1-0,5 ч^-1 и ацетилена 10-60 ч^-1. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области органической химии, точнее к способам получения ацетиленовых гликолей, точнее 1,4-бутиндиола из ацетилена и формальдегида на катализаторах ацетиленид меди на твердом носителе.

Известен способ получения 1,4-бутиндиола [1] (Пат. США N4143231, 06.03.79, C 07 C 33/04), согласно которому реакцию конденсации ацетилена и формальдегида осуществляют при 90^oC в течение 8 часов в присутствии суспензированного медь-висмутового катализатора на основе синтетического малахита.

Катализатор готовят из растворов нитратов меди и висмута смешением с раствором карбоната натрия, в результате чего выпадает осадок синтетического малахита с размером частиц 15-25 мк, содержащий 35% висмута.

Активацию катализатора осуществляют барботажем азото-ацетиленовой смеси через взвесь суспензии синтетического малахита в растворе формалина.

Синтез проводят в условиях реактора идеального смешения, в который через суспензию загруженного активированного катализатора в 15%-ном растворе формалина барботируют ацетилен в течение 8 часов при температуре 90-95^oC. Концентрацию формалина поддерживают не ниже 10 мас.%, добавляя свежий 37%-ный формалин, pH среды поддерживают в интервале 6,0-6,2 добавкой раствора бикарбоната натрия. Реакционный раствор с продуктами реакции постоянно отводят через фильтр. Активность катализатора составляет 0,7 г/час поглощенного ацетилена на 1 г меди в катализаторе, пробег катализатора 205 часов.

Аналогичный способ получения 1,4-бутандиола на суспензированном катализаторе на основе синтетического малахита с добавкой висмута и силикагеля описан в [2] (Пат. США N 4584418, 1986 г., 15.03.85 г., C 07 C 29/00, C 07 C 33/046).

Согласно описанию способа, синтетический малахит осаждают в присутствии нитрата висмута и силиката натрия. Получают агломерат синтетического малахита диаметром ≈ 6 мкм, содержащий 0,67% кремневой кислоты и 3% висмута.

Суспензию катализатора активируют в растворе 47%-ного формалина, барботируя азото-ацетиленовую смесь. Синтез 1,4-бутиндиола проводят при 90^oC в течение 2 часов, поддерживая pH раствора в интервале 5,0-6,5 раствором соды. Конверсия формальдегида достигает 95%.

Согласно способу [3] (Авт. св. СССР N 191491, C 07 C 33/04, БИ 1967, 44) применяют суспендированный медь-висмут на пемзе катализатор с размером частиц менее 0,25 мм. Катализатор готовят смешением порошка пемзы с водными растворами нитратов меди и висмута, упариванием массы досуха, прокалкой порошка при 450^oC. Полученный катализатор, содержащий меди 30%, висмута 7%, активируют, барботируя ацетилен через суспензию катализатора в формалине при температуре 70-90^oC. Активированный катализатор используют в синтезе 1,4-бутиндиола: 200 г катализатора суспензируют в 200 см³ 37%-ного формалина, нагревают до 90^oC и 4 часа барботируют ацетилен до содержания остаточного формальдегида 0,8%. Выход бутиндиола 95,3% по формалину.

В способе [4] (Пат. ФРГ N 2206693 от 12.02.72 г., C 07 C 33/04) описано получение 1,4-бутиндиола в каскаде из четырех реакторов при температуре 95^oC и давлении 0,14 МПа. В качестве катализатора используют диспергированный силикагель, содержащий ацетилениды металлов, мас.%: Cu - 50; Bi - 14; Co - 2 в пересчете на металл. Выход 1,4- бутиндиола до 98%.

В патенте [5] (Пат. ПНР N 117553 от 04.11.78 г., C 07 C 33/046) предложено использовать катализатор, в котором носителем является тальк. Исходный порошок заливают раствором нитратов меди, висмута, железа и никеля, упаривают, сушат при 300^oC и прокаливают при 500^oC. Полученную катализаторную массу активируют ацетиленом, барботируя его через суспензию порошка в растворе формалина. Синтез 1,4-бутиндиола осуществляют при 92^oC, поддерживая pH раствора в интервале 6-9. Выход 1,4-диола 196 г/кг катализатора в час.

К недостаткам перечисленных способов следует отнести технологические трудности при использовании суспендированных катализаторов (трудности при разделении с катализатом, абразивный износ оборудования), а также высокие концентрации активных компонентов, что значительно увеличивает их стоимость.

Приведенный выше недостаток - суспендированный катализатор - является серьезным техническим препятствием для промышленного использования таких катализаторов.

В промышленном масштабе чаще применяют гетерогенные катализаторы в гранулированном виде, при этом в понятие гранулы входит любая форма и способ получения катализатора, например, таблетки, экструдаты, шарики и т.п., позволяющие расположить катализатор в реакционном аппарате в виде неподвижного слоя.

В способе [6] (Пат. Великобритании N 802794, 1958 и Германии N 1072985, 08.10.58 г. , CA 1959, 4140 C) описано получение 1,4-бутиндиола в проточном реакторе, на катализаторе медь-висмут на силикате магния (CuO - 15%; Bi₂O₃ - 3%). Процесс ведут при 80- 110^oC и давлении 0,12 МПа. Скорость подачи ацетилена 130 куб. фут/час, формалина (37%) - 7 гал/час на 19 куб. фут/катализатора. Получают 7,7 гал/час продукта, который нейтрализуют до pH 5 и разгоняют. Выход 1,4-диола 78% по ацетилену и 90% по формалину.

На Новочеркасском заводе синтетических продуктов [7] (Постоянный Технологический регламент N 52, Новочеркасск, 1979 г., стр. 14-18) действует промышленная установка по получению 1,4-бутиндиола конденсацией формальдегида и ацетилена. Процесс осуществляют при температуре 90-120^oC, давлении в реакторе до 0,6 MПа. В качестве катализатора процесса применяют гидротермально обработанный силикагелевый носитель для катализатора синтетического спирта, на который методом пропитки наносят активные металлы медь и висмут в массовом соотношении 4,5:1. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO - 14-16; Bi₂O₃- 3-4, остальное гидротермально обработанная двуокись кремния (силикагель - носитель катализатора синтез-спирта).

Указанный катализатор характеризуется невысокой активностью, низким сроком службы из-за низкой механической устойчивости в водной среде в условиях синтеза, что приводит к дроблению и уносу катализатора в массе реакционного раствора, повышенной взрывоопасности при отделении суспензии уносимого катализатора от реакционного раствора.

Недостатки процессов, описанные в способе [6] и регламенте на производство [7], заключаются в основном в недостатках используемых катализаторов - высокая концентрация активных металлов, низкая прочность и, как следствие, малый срок службы катализаторов, а также низкая селективность процесса.

Наиболее близким по техническому решению является способ приготовления катализатора и получения 1,4- бутиндиола, описанный в [8] (Пат. США N 2840618, от 24.06.1958 г. , РЖ 1959, 75738 П). Согласно способу-прототипу катализатор готовят пропиткой каолинового носителя раствором нитратов меди и висмута, сушкой и прокалкой пропитанного носителя для образования на поверхности силикатов нанесенных металлов. Исходный каолиновый носитель готовят из порошкового каолина состава: Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O путем смешения его с 30%-ным водным раствором полимера, например соли полиакриловой, полиманнуроновой и полигалактуроновой кислот, метилцеллюлозой или, лучше всего, с раствором поливинилметилового эфира, в массовом соотношении носитель:раствор 2:1 до получения консистенции замазки. Смесь продавливают через фильеры для получения экструдатов, которые сушат при 80-90^oC, затем прокаливают в токе воздуха 5 часов при температуре 800-850^oC. В этих условиях происходит выжигание органического связующего и формирование у исходного каолина структуры монтмориллонита. Затем прокаливание продолжают при температуре 1080^oC для придания катализатору структуры муллита 3Al₂O₃ · 2SiO₂. После охлаждения полученный носитель пропитывают водным раствором нитратов меди и висмута, сушат 42 часа при 80^oC, прокаливают 36 часов при 500^oC, охлаждают и активируют 12%-ным раствором формальдегида в течение 30 минут при барботаже ацетилена. Подготовленный катализатор, содержащий в пересчете на металл, мас. %: Cu - 8,4%, Bi - 6,4%, остальное - каолин, используют в синтезе 1,4-бутиндиола.

К недостаткам способа-прототипа следует отнести сложность и дороговизну приготовления катализатора: приготовление носителя требует значительных затрат на органические связующие, которые дополнительно усложняют процедуру получения носителя. Кроме того, готовый катализатор содержит повышенное содержание активных компонентов - меди и особенно висмута, которые в значительной степени определяют стоимость готового катализатора.

Цель настоящего изобретения - разработка новой технологии получения носителя и на его основе более эффективного катализатора и повышение, за счет его применения, эффективности процесса получения 1,4-бутиндиола.

Для достижения поставленной цели катализатор синтеза 1,4-бутиндиола готовят на основе каолина путем замешивания его с водой, формования полученной пасты через фильеры в экструдаты, сушки, прокаливания при 900-1100^oC, охлаждения, пропитки водным раствором нитратов меди, никеля и/или висмута и прокаливания в токе воздуха при температуре 360-480^oC. Готовый катализатор активируют в 37%-ном водном растворе технического формалина при нагревании и подаче газообразного ацетилена. На активированном катализаторе осуществляют синтез 1,4-бутиндиола при температуре 80-120^oC и давлении 0,1-1,0 МПа, подавая на него сырьевую смесь, состоящую из водного раствора формальдегида и ацетилена. В качестве носителя для катализатора синтеза 1,4-бутиндиола также используют каолиновый носитель, полученный в процессе регенерации катализатора медь-никель-хром на каолине (МНХ-Р), применяемого в процессе гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол (см. "Способ регенерации отработанного никельсодержащего катализатора гидрирования", пат. РФ N 2100071 от 27.12.97, по заявке N 96103933 от 05.03.96 г.).

В соответствии с предлагаемым способом, процесс приготовления катализатора и получение 1,4-бутиндиола осуществляют следующим образом.

Исходный каолиновый порошок смешивают с водой в массовом соотношении 3,5: 1. Из полученной пастообразной массы формируют экструдаты, сушат их в токе воздуха при 120-160^oC в течение 12 часов и затем прокаливают в токе дымовых газов при температуре 900-1100^oC в течение 14 часов. В процессе прокаливания разогрев и последующее охлаждение носителя ведут со скоростью не более 30^oC в час.

Охлажденный носитель пропитывают при температуре 60^oC в течение 30 минут водным раствором азотнокислых солей меди, никеля и/или висмута, взятом в соотношении носитель: раствор 1:1,1. Пропитанный носитель прокаливают в токе воздуха при температуре 360-480^oC. Скорость разогрева и охлаждения катализатора в процессе прокалки не более 30^oC в час.

Пропиточный раствор азотнокислых солей меди, никеля и/или висмута имеет следующие характеристики: плотность раствора - 1,60-1,65 г/см³ pH раствора - (-1 - 2), концентрация компонентов, в пересчете на металл, г/дм³: Cu - 200 - 230; Ni - 2 - 12; и/или Bi - 70 - 90.

Готовый к активации каолиновый катализатор имеет следующие характеристики: насыпной вес, кг/дм³ - 0,75 - 0,80, состав, мас.%, в пересчете на металл: Cu - 3,0 - 7,0; Ni - 0,05 - 0,30; и/или Bi - 1,0 - 3,0.

Приготовленный описанным способом катализатор загружают в реактор колонного типа и проводят активацию: разогревают катализатор до 96^oC с циркулирующим раствором 37%-ного технического формалина, подаваемого с объемной скоростью 0,1-0,5 ч^-1 и подаче газообразного ацетилена с объемной скоростью 10-60 ч^-1.

По окончании активации подают исходные сырьевые компоненты: ≈ 10%-ный водный формалин и газообразный ацетилен, поддерживая следующие условия осуществления процесса: объемная скорость подачи формалина 0,1-0,5 ч^-1, ацетилена 10-60 ч^-1 давление в реакторе 0,1-1,0 МПа, температура в зоне реакции в интервале 80-120^oC.

Продукты реакции дросселируют до атмосферного давления, отделяют газообразные продукты, жидкие нейтрализуют щелочью до pH раствора 8-9, затем дистиллируют их известным способом от легких примесей и получают товарный 1,4-бутиндиол.

Отличительной особенностью предлагаемого способа приготовления катализатора является: - смешение исходного каолина с водой в соотношении 3,5:1;
- сушка формованного носителя в токе воздуха при 120-160^oC;
- прокалка сухого формованного носителя при температуре 900-1100^oC в токе дымовых газов;
- пропитка готового носителя раствором нитратов солей следующего состава, г/дм³: медь - 200 - 230; никель - 2 - 12; и/или висмут - 70 - 90 с последующей прокалкой в токе воздуха при 360-480^oC.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения 1,4-бутиндиола является использование катализатора, имеющего состав, мас.%, в пересчете на металл:
Cu- 3,0 - 7,0; Ni - 0,05 - 0,30 и/или Bi - 1,0 - 3,0; каолин до 100.

Дополнительным отличием предлагаемого способа является возможность использования каолинового носителя, полученного при регенерации медь-никель-хромового катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола. Регенерированный носитель пропитывают растворами нитратов металлов и обрабатывают описанным способом.

Предлагаемое изобретение, по мнению заявителей, отвечает условиям патентоспособности. Оно является новым, поскольку заявителям не известны источники, в которых приведены условия приготовления катализатора синтеза 1,4-бутиндиола, содержащего активные компоненты в заявляемых пределах состава, мас. %: Cu - 3,0 - 7,0; Ni - 0,05 - 0,30; и/или Bi - 1,0 - 3,0 на каолиновом носителе, полученном по предлагаемой процедуре приготовления, или использование каолинового носителя, полученного при регенерации медь-никель-хромового катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола.

Предлагаемое изобретение имеет изобретательский уровень, поскольку не следует явным образом из уровня техники. Прежде всего потому, что в литературе отсутствуют данные по приготовлению медь-никель-висмутового или медь-висмутового катализатора на основе каолина и условий термообработки носителя и катализатора для их формирования, аналогичные предложенным настоящим изобретением.

Предлагаемое изобретение является промышленным, т.к. для его реализации не требуется применения какого-либо специального оборудования или малодоступного и дорогостоящего сырья.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Исходный каолиновый порошок в количестве 2100 г и 600 см³ воды смешивают в течение 1,0 часа, полученную пасту формуют в виде экструдатов диаметром 4 мм и длиной 4-15 мм. Экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре 140^oC в течение 12 часов, затем перегружают их в трубчатую печь для прокалки. Разогрев катализатора ведут горячими топочными газами, полученными при сгорании природного газа, разбавляя эти газы воздухом так, чтобы скорость разогрева экструдатов была 30^oC. При достижении температуры 1070^oC делают выдержку 14 часов, затем охлаждают прокаленные экструдаты, разбавляя топочные газы воздухом так, чтобы скорость охлаждения составляла 30^oC.

Полученный каолиновый носитель имеет следующую характеристику:
насыпная плотность, кг/дм³ - 0,75; влагопоглощение, дм³/дм³ - 0,25.

Носитель в количестве 2700 см помещают в пропиточную ванну, туда же заливают 3000 см³ раствора нитратов металлов следующего состава, г/дм³ в пересчете на металл: Cu - 213; Ni - 8,8; Bi - 77. Температура раствора 60^oC, время пропитки 30 минут. Пропитанный носитель извлекают из раствора, загружают в прокалочную печь, разогревают горячим воздухом со скоростью 30^oC в час до 400^oC и выдерживают при этой температуре 14 часов, затем охлаждают и выгружают.

Готовый катализатор имеет следующие характеристики:
насыпной вес, кг/дм³ - 0,77
состав, мас.%, в т.ч.:
медь - 5,85; никель 0,25; висмут - 2,07; остальное - каолин.

Полученный катализатор в количестве 1000 см³ помещают в реактор синтеза, заливают его 1200 см³ 37%-ного раствора формальдегида и подают газообразный ацетилен с объемной скоростью 20 час^-1. Активацию ведут, нагревая катализатор до 96^oC и делая выдержку 10 часов при этой температуре. По окончании активации устанавливают рабочую температуру - 95^oC. Исходное сырье: формалин, имеющий концентрацию формальдегида 10,1 мас.%, подают в реактор с объемной скоростью 0,2 ч^-1, ацетилен подают с объемной скоростью 20 ч^-1.

Баланс опыта (табл. 1)
Анализ продуктов реакции методом газожидкостной хроматографии показал, что конверсия формальдегида составляет 86,6% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 84,6 мол.%.

Активность катализатора оценивалась по удельной производительности (П) катализатора, рассчитываемой из значения полученной выработки 1,4-бутиндиола в час, отнесенной к единице объема катализатора:
П = G/V_кат,
G = V_ф · ρф · %ф · K · S · 86/2 · 30 · 1000
V_ф У= V_кат · F, или
П = V_кат · F · ρф · %ф · 86 / V_кат · 60000 кг/м³ · час, где
П - производительность, кг/м³ · час;
G - выработка 1,4-бутиндиола, кг/час;
V_кат - объем загруженного катализатора, м³;
V_ф- объем пропущенного раствора формальдегида, м³/час;
ρф - плотность раствора формальдегида, ≈ 1,0 кг/дм³
%ф - содержание формальдегида в сырьевом растворе, мас.%;
F - объемная скорость подачи раствора формальдегида, час^-1;
К - конверсия формальдегида, %;
S - селективность превращения формальдегида в 1,4-бутиндиол, мол.%;
86; 30 молекулярные массы, соответственно, 1,4-бутиндиола и формальдегида;
2 - стехиометрический коэффициент расхода формальдегида;
1000 - коэффициент пересчета размерности производительности в кг 1,4-бутиндиола в час с 1 м³ катализатора.

После преобразования формула приобретает вид:
П = 1,433 · 10^-3 F · %ф · К · S кг/м³ · час
П = 1,433 · 10^-3· 0,2 · 10,1 · 86,6 · 84,6 = 21,2 кг/м³ · час
Результаты примера 1 и последующих примеров приведены в сводной таблице 1.

Пример 2
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что сушку формованной массы осуществляли при температуре 120^oC, а прокалку при температуре дымовых газов 900^oC.

В результате получен катализатор состава, мас.% на металл: Cu - 6,21; Ni - 0,27; Bi - 2,38; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 87,4% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 86,2 мол.%. Производительность катализатора составляет 21,8 кг/м³ · час.

Пример 3
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что сушку формованной массы осуществляли при температуре 160^oC, а прокалку при температуре дымовых газов 1100^oC.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 4,35; Ni - 0,17; Bi - 1,72; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 89,1% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 86,4 мол.%. Производительность катализатора составляет 22,3 кг/м³·час.

Пример 4
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что сушку формованной массы осуществляли при температуре 100^oC, а прокалку при температуре дымовых газов 800^oC.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 2,1; Ni - 0,15; Bi-1,3; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 65,3% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 47,4 мол.%. Производительность катализатора составляет 9,0 кг/м³·час.

Пример 5
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что сушку формованной массы осуществляли при температуре 180^oC, а прокалку при температуре дымовых газов 1200^oC.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,3; Ni - 0,2; Bi - 2,0; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 61,7% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 79,4мол.%. Производительность катализатора составляет 14,2 кг/м³·час.

Пример 6
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что соотношение каолин: вода составляло 3,3: 1.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,31; Ni - 0,22; Bi - 1,98; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 82,7% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 73,1мол.%. Производительность катализатора составляет 17,5 кг/м³·час.

Пример 7
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что соотношение каолин: вода составляло 3,7:1.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 4,83: Ni - 0,13, Bi - 1,41; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 77,1% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 84,9% мол. Производительность катализатора составляет 18,9 кг/м³·час.

Пример 8
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор имел состав, г/дм³: медь - 200, никель - 2,0, висмут 70.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 3,0; Ni - 0,05; Bi - 1,0; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 87,1% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 85,8 мол.%. Производительность катализатора составляет 21,6 кг/м³·час.

Пример 9
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор имел состав, г/дм³: медь - 230, никель - 12, висмут - 90.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 7,0; Ni - 0,30: Bi - 3,0; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 86,9% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 88,1 мол.%. Производительность катализатора составляет 21,2 кг/м³·час.

Пример 10
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор имел состав, г/дм³: медь - 190, никель - 1, висмут - 60.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 2,85; Ni - 0,02; Bi - 0,9; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 67,3% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 77,4 мол.%. Производительность катализатора составляет 15,1 кг/м³·час.

Пример 11
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор имел состав, г/дм³: медь - 250, никель - 16, висмут - 100.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 7,4; Ni - 0,45: Bi - 4,1; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 94,1% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 76,7мол.%. Производительность катализатора составляет 20,9 кг/м³·час.

Пример 12
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, отданных в примере 1, за исключением того, что температура прокалки пропитанного носителя составляет 360^oC. В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,85; Ni - 0,25; Bi - 2,07; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 92,2% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 60,8 мол.%. Производительность катализатора составляет 16,2 кг/м³·час.

Пример 13
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что температура прокалки пропитанного носителя составляет 480^oC.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,85; Ni - 0,25; Bi - 2,07; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 61,7% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 74,4 мол.%. Производительность катализатора составляет 13,3 кг/м³·час.

Пример 14
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что температура прокалки пропитанного носителя составляет 330^oC.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,85; Ni - 0,25; Bi - 2,07; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 48,8% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 62,3 мол.%. Производительность катализатора составляет 8,8 кг/м³·час.

Пример 15
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что температура прокалки пропитанного носителя составляет 520^oC.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,85; Ni - 0,25; Bi - 2,07; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 73,8% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 78,1 мол.%. Производительность катализатора составляет 16,7 кг/м³·час.

Пример 16
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1, за исключением того, что температура синтеза составляет 80^oC, объемная скорость подачи формалиновой шихты 0,1 ч^-1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 88,3% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 82,4 мол.%. Производительность катализатора составляет 10,5 кг/м³·час.

Пример 17
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1, за исключением того, что температура синтеза составляет 120^oC, давление 1,0 МПа, объемная скорость подачи формалиновой шихты 0,5 ч^-1 и объемная скорость подачи ацетилена 60 ч^-1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 87,7% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 78,9 мол.%. Производительность катализатора составляет 50,1 кг/м³·час.

Пример 18
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1, за исключением того, что давление в синтезе составляло 0,1 МПа, объемная скорость подачи ацетилена 70 ч^-1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 83,4% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 84,3 мол.%. Производительность катализатора составляет 20,4 кг/м³·час.

Пример 19
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1, за исключением того, что температура синтеза составляла 70^oC.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 63,4% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 82,3 мол.%. Производительность катализатора составляет 15,1 кг/м³·час.

Пример 20
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1, за исключением того, что температура синтеза составляла 130^oC, объемная скорость подачи формальдегидной шихты 0,5 ч^-1, ацетилена - 60 ч^-1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 88,1% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 79,9 мол.%. Производительность катализатора составляет 51,0 кг/м³ · час.

Пример 21
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1, за исключением того, что объемы аппаратов подачи ацетила составляет 70 ч^-1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 87,0% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 84,4 мол.%. Производительность катализатора составляет 21,3 кг/м³ · час.

Пример 22
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1, за исключением того, что объемная скорость ацетила составляет 5 ч^-1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 69,7% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 82,1 мол.%. Производительность катализатора составляет 16,6 кг/м³ · час.

Пример 23
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор имел состав, г/дм³: медь - 215,2; висмут - 78,3.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,91; Bi - 2,11; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 85,5% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 87,1 мол.%. Производительность катализатора составляет 21,6 кг/м³ · час.

Пример 24
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что в качестве носителя для пропитки использовали регенерированный каолиновый носитель, полученный после регенерации медь-никель-хромового катализатора, содержащий в своем составе никель, в количестве 0,13 мас.%, в пересчете на металл.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 5,33; Ni - 0,13; Bi - 0,13; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 82,7% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 86,6 мол.%. Производительность катализатора составляет 20,7 кг/м³ · час.

Пример 25
Приготовление катализатора на основе каолина осуществляли в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что в качестве носителя для пропитки использовали регенерированный каолиновый носитель, полученный после регенерации медь-никель-хромового катализатора, содержащий в своем составе никель, в количестве 0,25 мас.%, в пересчете на металл.

В результате получен катализатор состава, мас.%, на металл: Cu - 6,25: Ni -0,25; Bi - 2,17; остальное - каолин.

Испытания катализатора проводили в условиях примера 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия формальдегида составляет 89,2% при селективности превращения его в 1,4-бутиндиол 87,1 мол.%. Производительность катализатора составляет 22,5 км/м³ · час.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,4-бутиндиола взаимодействием раствора формальдегида и ацетилена в присутствии предварительно активированного медь-висмутового на каолине катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 80 - 120^oС и давлении 0,1 - 1,0 МПа при объемной скорости подачи раствора формальдегида 0,1 - 0,5 ч^-1 и ацетилена 10 - 60 ч^-1 в присутствии катализатора медь-висмут на каолине, дополнительно содержащего промотирующую добавку никеля и имеющего состав, мас.%, в пересчете на металл: Cu 3,0 - 7,0; Ni 0,05 - 0,30, и/или Bi 1,0 - 3,0, каолин - до 100.

2. Способ приготовления катализатора синтеза 1,4-бутиндиола, включающий приготовление носителя путем смешения исходного каолинового порошка в присутствии воды, формования, сушки, прокалки, охлаждения и пропитки полученного носителя водными растворами азотнокислых солей меди и висмута с последующей прокалкой пропитанного носителя, отличающийся тем, что исходный каолин смешивают с водой в соотношении 3,5 : 1, формируют носитель и сушат его при 120 - 160^oС, прокаливают при 900 - 1100^oС, охлаждают и пропитывают раствором азотнокислых солей, содержащих в пересчете на металл: медь 200 - 230 г/дм³; никель 2 - 12 г/дм³ и/или висмут 70 - 90 г/дм³, и прокаливают пропитанный носитель при 360 - 480^oС с получением катализатора следующего состава, мас. %, в пересчете на металл: Cu 3,0 - 7,0; Ni 0,05 - 0,30 и/или Bi 1,0 - 3,0.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве каолинового носителя для приготовления катализатора синтеза 1,4-бутиндиола используют каолиновый носитель, полученный при регенерации медь-никель-хромового катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3