Способ конверсии углеводородов

 

Описывается способ конверсии жидкого парафинсодержащего углеводорода, включающий стадию частичного сжигания смеси жидкого углеводорода с содержащим молекулярный кислород газом в реакционной камере в присутствии катализатора, способного поддерживать горение выше нормального предела воспламеняемости с получением потока продуктов и углеродистого отношения в реакционной камере, отличающийся тем, что процесс ведут при стехиометрическом соотношении между углеводородом и кислородом, превышающем стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды, с периодической заменой жидкого углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа потоком обогащенного топливом углеводосодержащего газа на период времени, достаточный для удаления из реакционной камеры существенного количества углеродистого отложения. Технический результат - упрощение процесса. 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу конверсии углеводородов с интегрированной в технологический процесс стадией удаления углеродистых отложений.

Проблема, с которой связаны процессы конверсии углеводородов, прежде всего каталитические процессы, проводимые при повышенных температурах, заключается в углеродистых отложениях в реакционной камере. Отложение кокса или закоксовывание может происходить на стенках реакционной камеры и/или на поверхности катализатора, находящегося в реакционной камере. Углеродистые отложения на стенках реактора снижают теплопередачу, способны вызвать рост перепада давления и в конечном итоге снижают общую эффективность реакции. Подобным образом отложение кокса на катализаторах снижает их эффективность, что влечет за собой снижение конверсии и/или селективности.

Отложение кокса на катализаторах и стенках реакционной камеры обычно является более значимой проблемой в процессах переработки более тяжелого углеводородного сырья. Относительная нелетучесть молекул повышает вероятность конденсации в порах катализатора или на реакторных стенках, а после конденсации реакции, сопровождающиеся образованием кокса, такие, как полимеризация и дегидрогенизация, ускоряются. В частности, сырье, содержащее нефтяные остатки, имеет сильную тенденцию к образованию углеродистых отложений. Это также обусловлено как физическими, так и химическими эффектами. Сырье, содержащее нефтяные остатки вакуумной перегонки, обычно включает в себя значительное количество очень крупных молекул, называемых асфальтенами, температура кипения которых достигает 1000^oC. Нелетучесть таких молекул ускоряет коксование. Кроме того, нефтяные остатки содержат относительно большие количества молекул, принадлежащих к ароматическому ряду. Им свойственно низкое соотношение водород/углерод, и они способны действовать в качестве центров кристаллизации при коксовании вследствие реакций полимеризации.

Когда углеродистое отложение достигает недопустимого уровня, необходимо остановить процесс и удалить углерод. Удаление углерода или очистку от кокса обычно осуществляют с помощью газификации в присутствии водяного пара или с помощью выжигания в присутствии воздуха, или же сочетанием обоих технических приемов. В каждом случае требуется подача тепла извне. В соответствии с другим вариантом для удаления углеродистых наслоений со стенок реактора можно использовать подаваемую под высоким давлением воду. После удаления углерода процесс можно возобновить. Очевидным недостатком такого метода обработки является потеря времени на остановку и возобновление процесса.

В патенте США 4917787, являющемся наиболее близким аналогом настоящего изобретения, описывается способ, предназначенный для устранения вышеупомянутых проблем благодаря усовершенствованию интегрированной в технологический процесс очистки от кокса, при осуществлении которого процесс крекинга периодически останавливают и углеводородное сырье заменяют потоком содержащего водяной пар материала, подаваемым в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения количеств углеродистых отложений. Подачу углеводородного сырья прекращают, поддерживая подачу в горелку исходного материала метан-водород/кислород. В реактор направляют дополнительное количество водяного пара и очистку от кокса осуществляют под действием водяного пара при температуре, превышающей 1200^oC, что вызывает газификацию углерода в зоне пиролиза в реакторе.

Задачей настоящего изобретения является дальнейшее усовершенствование способа конверсии углеводородов.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что интегрированную в технологический процесс операцию очистки от кокса можно включать в процессы конверсии углеводородов, в ходе проведения которых агент очистки от кокса представляет собой смесь топливного газа с кислородсодержащим газом.

Таким образом, поставленная задача достигается созданием способа конверсии жидкого парафинсодержащего углеводорода, включающего стадию частичного сжигания смеси жидкого углеводорода с содержащим молекулярный кислород газом в реакционной камере в присутствии катализатора, способного поддерживать горение выше нормального предела воспламеняемости при обогащении топливом, с получением потока продуктов и углеродистого отложения в реакционной камере, в котором согласно изобретению процесс ведут при стехиометрическом соотношении между углеводородом и кислородом в смеси, превышающем стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды, с периодической заменой жидкого углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа потоком обогащенного топливом углеродсодержащего газа на период времени, достаточный для удаления из реакционной камеры существенного количества углеродистого отложения.

В описании настоящего изобретения под выражением "обогащенный топливом углеродсодержащий газ" подразумевается смесь газообразного углеродсодержащего топлива с кислородсодержащим газом, где величина соотношения между топливом и кислородом в 2,5-13,5 раз превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания.

Для достижения целей настоящего изобретения в реакционной камере предусмотрено четыре зоны: от распылителя до катализатора, катализатор, от катализатора до резкого охлаждения и резкого охлаждения/охлаждения.

Преимущество способа настоящего изобретения состоит в отсутствии необходимости остановки процесса для проведения отдельного процесса очистки от кокса, который может быть трудоемким и обуславливает пониженную производительность данной установки. Дополнительное преимущество предлагаемого способа состоит в том, что в отличие от обычных процедур очистки от кокса, осуществление предлагаемой процедуры требует наличия лишь одного комплекта оборудования, установленного ниже по ходу движения технологического потока, поскольку продукты очистки от кокса совместимы с потоком основного продукта. Более того, путем соответствующего выбора топлива можно преобразовать по меньшей мере некоторую часть газообразного топлива в целевой продукт. Таким образом, на стадии очистки от кокса можно сохранить и увеличить общий выход продукта.

Использование обогащенного топливом сырья в качестве обеспечивающего очистку от кокса агента является неожиданным фактом, поскольку, по определению, такая смесь содержит недостаточное количество кислорода для сжигания самого топлива. И действительно, от введения в реакционную камеру дополнительного источника углерода в условиях, сопровождающихся обогащением топливом, можно ожидать еще большего усиления коксования.

Способ по настоящему изобретению предназначен для конверсии жидкого парафинсодержащего углеводородного сырья, в частности углеводородов с высоким содержанием парафинов. К пригодным для этого процессам относятся получение олефинов из парафинсодержащего сырья, получение синтез-газа из парафинсодержащего сырья или смесей синтез-газа с олефинами. Природа продукта зависит от реакционных условий.

Углеводородным сырьем служат жидкие углеводороды, содержащие один или несколько парафинов. Приемлемые жидкие парафинсодержащие углеводороды включают в себя нафту, газойль, газойль вакуумной перегонки, остатки нефтепереработки, остатки нефтеперегонки под атмосферным давлением, нефтяные остатки вакуумной перегонки, смеси жидких углеводородов, содержащихся в сырой нефти или жидких топливах или их смеси. При желании совместно с углеводородным сырьем можно вводить дополнительные исходные компоненты. В частности, в реакционную камеру совместно с жидким углеводородным сырьем можно вводить метан, этан, пропан, бутан и их смеси. В поток сырья можно также совместно вводить такие дополнительные газы, как двуокись углерода, водород, азот, моноокись углерода или водяной пар.

Жидкое углеводородное сырье можно подавать непосредственно в реактор в жидком состоянии или, когда это возможно, перед вводом в реакционную камеру его можно переводить в парообразное состояние. Если углеводород направляют непосредственно в реактор, жидкий углеводород вводят в реакционную камеру в виде аэрозоля, состоящего из таких капелек, что при этом могут происходить частичное испарение и гомогенное смешение. Можно применять любые подходящие средства приготовления аэрозоля из жидкости. Такое жидкое углеводородное сырье можно успешно вводить через распылитель.

Жидкий углеводород и кислородсодержащий газ смешивают с таким расчетом, чтобы достичь стехиометрического соотношения между углеводородом и кислородом, которое превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды. Этот углеводород и кислородсодержащий газ можно смешивать перед подачей в реакционную камеру. В соответствии с другим вариантом оба исходных материала можно подавать по-отдельности и смешивать перед вводом в контакт с катализатором. Жидкий углеводород и кислородсодержащий газ перед вводом в контакт с катализатором можно предварительно нагревать.

Приемлемым содержащим молекулярный кислород газом может быть воздух, кислород или смесь воздуха с кислородом. Предпочтительным газом является кислород. Содержащий молекулярный кислород газ можно разбавлять инертным газом, таким, как азот, гелий или аргон.

Конкретные продукты процесса конверсии углеводородов зависят от реакционных условий. Если процесс предназначен для получения олефинов, то парафинсодержащие углеводороды можно смешивать с кислородсодержащим газом в стехиометрическом соотношении между углеводородом и кислородом, которое в 5-13,5 раза превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды. Предпочтительно это соотношение в 5-9 раз превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды.

Жидкое углеводородное сырье и кислородсодержащий газ вводят в контакт с катализатором, который способен поддерживать горение. Основная роль такого катализатора состоит в стабилизации частичного сгорания газообразной смеси, которая в других условиях может оказаться невоспламеняемой.

В способе согласно настоящему изобретению могут быть использованы любые катализаторы, применение которых в подобных процессах хорошо известно специалисту в данной области техники. Единственным условием, ограничивающим использование катализаторов в данном процессе является их способность поддерживать горение выше нормального предела воспламеняемости при обогащении топливом.

Предпочтительно приемлемым катализатором является металл группы VIII на носителе. Металлы группы VIII представляют собой железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Предпочтительно металл выбирают из платины или палладия, либо их смеси. Приемлемый катализатор включает в себя от 0,1 до 1 вес.%, предпочтительно от 0,25 до 0,5 вес.% металла. В настоящее время доступен широкий диапазон материалов носителя, причем все эти материалы хорошо известны специалисту в данной области техники. Предпочтительным носителем для катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, является окись алюминия. Материал носителя может иметь сферическую форму или форму гранул другого вида. Носитель может представлять собой также тонкий слой или протравную грунтовку на другой подложке. Подложка может характеризоваться практически непрерывной многоканальной керамической структурой, такой, как у вспененного материала или монолита с однородной системой каналов. Предпочтительным сочетанием протравной грунтовки/подложки служит гамма-алюминийоксид, покрытый литийалюмосиликатным пористым материалом.

Предпочтительным катализатором является платина или палладий, нанесенные на гамма-алюминийоксид, покрытый литийалюмосиликатным вспененным материалом.

Катализатор можно приготовить, путем нанесения на носитель смеси платины и/или палладия по обычным методам, хорошо известным специалистам в данной области техники. Затем перед использованием в способе по настоящему изобретению конечный состав подвергают тепловой обработке нагреванием до 1200^oC. Перед применением в качестве катализатора такой состав необязательно можно подвергать восстановлению.

Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ можно вводить в реакционную камеру с приемлемой среднечасовой скоростью подачи газа, превышающей 10000 ч^-1, предпочтительно со среднечасовой скоростью подачи газа, превышающей 20000 ч^-1, более предпочтительно более 100000 ч^-1. Необходимо, разумеется, отметить, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа зависит от сырья и давления. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, среднечасовую скорость подачи газа определяют по формуле: Процесс можно соответственно проводить при температуре от 600 до 1200^oC, предпочтительно от 700 до 1100^oC, более предпочтительно от 750 до 1050^oC.

Если способ по настоящему изобретению предназначен для получения синтез-газа, то парафинсодержащее сырье можно смешивать с кислородсодержащим газом в приемлемом стехиометрическом соотношении между углеводородом и кислородом, которое в 1,1-5 раз превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды. Предпочтительно соотношение в 2-4 раза, более предпочтительно в 2,8-3,5 раза превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды.

Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ вводят в контакт с катализатором, приемлемым для получения синтез-газа. Такой катализатор должен обладать активностью для реформинга водяным паром. Катализатором может служить металл платиновой группы на подходящем материале носителя. Предпочтительными катализаторами являются платина, родий, палладий, никель и их смеси. Приемлемым материалом носителя может быть огнеупорный материал, например алюминат кальция, окись алюминия или алюмосиликат.

Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ можно вводить в реакционную камеру со среднечасовой скоростью подачи газа от 10000 до 100000 ч^-1.

Процесс получения синтез-газа можно проводить при температуре от 850 до 1200^oC, предпочтительно от 1000 до 1100^oC, прежде всего от 1050 до 1090^oC.

Способ по настоящему изобретению позволяет осуществлять интегрированную в технологический процесс процедуру удаления нежелательных углеродистых отложений из реакционной камеры, прежде всего отложение кокса на катализаторе. Стадию очистки от кокса осуществляют заменой углеводородного сырья и кислородсодержащего газа углеродсодержащим газом, обогащенным топливом. Необходимо, разумеется, отметить, что удаление углеводородного сырья и введение потока обогащенного топливом газа следует проводить таким образом, чтобы поддерживать необходимые реакционные условия, прежде всего, поддерживать температуру свыше 750^oC. Обогащенный топливом газ включает в себя газообразное углеродсодержащее топливо и кислородсодержащий газ. Приемлемое газообразное топливо выбирают из метана, этана, пропана, бутана, моноокиси углерода или их смесей. Водород необязательно можно вводить совместно с этим топливом. Кислородсодержащим газом может служить воздух, кислород или их смесь, необязательно разбавленная инертным газом, таким, как азот. Предпочтительным кислородсодержащим газом является кислород. Газообразное углеродсодержащее топливо и кислородсодержащий газ приемлемо смешивать в соотношении, которое в 2,5-13,5 раз, предпочтительно в 5-9 раз превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания. Очевидно, что величина этого стехиометрического соотношения зависит от выбора газообразного топлива.

Стадию очистки от кокса осуществляют периодически во время проведения процесса конверсии углеводородов. Эта стадия очистки от кокса может быть начата тогда, когда уровень отложения кокса достигает уровня, достаточного для того, чтобы вызвать технологические проблемы. Для отслеживания степени закоксовывания можно использовать несколько технологических показателей. Обычно на отложение значительных количеств углерода могут указывать увеличение перепада давления по реактору и/или каталитическому слою, изменение температурного профиля по реактору/каталитическому слою и изменение в диаграмме выхода продукта. Необходимо, разумеется, отметить, что частота операций очистки от кокса и продолжительность стадии очистки от кокса зависят от природы углеводородного сырья и, следовательно, скорости образования углеродистых отложений. Приемлемое время для осуществления стадии очистки от кокса составляет от 5 мин до нескольких часов, предпочтительно менее 1 ч.

Поток обогащенного топливом газа можно вводить в реакционную камеру с приемлемой среднечасовой скоростью подачи газа свыше 10000 ч^-1, предпочтительно более 20000 ч^-1, наиболее предпочтительно более 100000 ч^-1.

Приемлемой температурой для проведения стадии очистки от кокса в способе по настоящему изобретению является температура от 500 до 1500^oC, предпочтительно от 550 до 1250^oC, прежде всего от 600 до 1000^oC. Для поддержания этой температуры при осуществлении стадии очистки от кокса может понадобиться регулирование стехиометрии очищающей от кокса газовой смеси.

Особое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что стадию очистки от кокса можно осуществлять в отношении отдельных частей реакционной камеры. Как указано выше, углерод может образовывать отложения на катализаторе и/или на стенках реакционной камеры. Выбор реакционных условий во время операции очистки от кокса позволяет обрабатывать одну или обе зоны либо одновременно, либо по отдельности. Когда углеродистые отложения желательно удалить с катализатора, то предпочтительно, чтобы температура катализатора составляла по меньшей мере 1000^oC. Кислород на катализаторе расходуется практически полностью. Когда желательно удалить углеродистые отложения со стенок реакционной камеры, то предпочтительно ограничивать температуру каталитического слоя температурой менее 850^oC и предотвращать полный расход кислорода на катализаторе. Для специалиста в данной области техники очевидно, разумеется, что такие реакционные условия достигаются посредством регулирования состава сырья и объемных скоростей.

Способ конверсии углеводородов по настоящему изобретению, включающий в себя стадию очистки от кокса, можно осуществлять при атмосферном давлении или при повышенном давлении. Если желательно создать повышенное давление, превышающее, например, 5 бар (абсолютное давление), то способ можно осуществлять под абсолютным давлением до 50 бар, предпочтительно 40 бар, более предпочтительно 30 бар.

Когда способ осуществляют под повышенным давлением, то для избежания протекания дальнейших реакций реакционные продукты можно резко охлаждать по мере их отвода из реакционной камеры. Такая стадия резкого охлаждения приемлема, в частности, при получении олефинов. Реакционный продукт резко охлаждают в течение 50 мс с момента образования. Если продукт представляет собой синтез-газ, продолжительность пребывания в реакционной зоне должна превышать 50 мс до резкого охлаждения. Необходимо, разумеется, отметить, что продолжительность промежутка времени от момента образования продукта до резкого охлаждения зависит от реакционных условий, например, температуры и давления.

Продукты можно резко охлаждать с помощью быстродействующих теплообменников такого типа, который известен в технологии крекинга водяным паром. Либо дополнительно к теплообменникам с непрямым охлаждением, либо вместо них можно прибегнуть к применению прямого резкого охлаждения. Приемлемые охлаждающие текучие среды включают в себя воду и углеводороды, такие, как этан или нафта. При вышеуказанных температуре и давлении для добавления в отходящий поток дополнительных олефиновых продуктов можно подвергать крекингу некоторое количество охлаждающей текучей среды. Такие углеводородные текучие среды для резкого охлаждения называют реакционноспособными охлаждающими текучими средами.

Количество охлаждающей текучей среды и выбор текучей среды, которая может быть эффективно использована, зависят от температуры потока продуктов. При определенных условиях можно применять вторую текучую среду для резкого охлаждения, если в способе применяется углеводородная текучая среда.

Способ можно осуществлять в любом подходящем реакторе, например, в реакторах с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или с фонтанирующим слоем. Предпочтительно осуществлять способ в реакторе с неподвижным слоем.

Способ по настоящему изобретения можно осуществлять в единственном реакторе. В соответствии с другим вариантом в способе можно применять несколько реакторов, работающих параллельно и снабженных выпускными средствами, которые выходят к общему оборудованию для охлаждения и разделения. Число реакторов можно подобрать таким образом, чтобы в одном реакторе проводилась очистка от кокса, в то время как в другом (их) протекал процесс конверсии углеводородов. Приемлемое количество реакторов в способе составляет по меньшей мере два реактора, предпочтительно три, прежде всего четыре.

Если процесс конверсии углеводородов направлен на получение олефинов, то продуктами способа настоящего изобретения являются преимущественно этен, пропен, бутены и пентены. Помимо этих продуктов можно получать моноокись углерода, ароматические углеводороды, метан, ацетилен, воду, водород и двуокись углерода. Если процесс конверсии углеводородов направлен на получение синтез-газа, то превалирующие продукты представляют собой, разумеется, моноокись углерода и водород. При этом могут быть получены также небольшие количества двуокиси углерода, воды и метана. Целевые продукты предпочтительно быстро удалять из реакционной камеры за счет высокого расхода газового потока.

Сущность настоящего изобретения более подробно описана ниже с помощью примеров.

Пример 1 - Приготовление вспененного керамического катализатора для получения олефинов Приготавливали литийалюмосиликатный вспененный носитель, предварительно покрытый гамма-алюминийоксидом фирмы Morgan Matroc ple с пористостью 10 пор/дюйм. Этот вспененный материал промывали раствором тетраминового комплекса хлоридов платины/палладия, который пропускали в вакууме через носитель, сушили и затем кальцинировали при 1200^oC в течение 12 ч. Пропитку вспененного материала регулировали определением объема раствора, абсорбированного вспененным материалом, до содержания в готовом катализаторе 0,25 вес.%. Подвергнутый тепловой обработке катализатор повторно пропитывали платиновым/палладиевым раствором и выдерживали на воздухе при 200^oC.

Пример 2 - Конверсия среднего жидкого топлива/этана в олефины Катализатор из Pt/Pd - содержавшего керамического вспененного материала (приблизительно 28 мм в диаметре и длиной 30 мм) помещали в плакированный кварцем цилиндрический металлический реактор (диаметром примерно 30 мм и длиной 130 мм). Верхнюю сторону катализатора помещали на расстоянии 20 мм от наконечника газоатомизационного распылителя для двух текучих сред, а зоне между распылителем и этой стороной катализатора придавали коническую конфигурацию для того, чтобы она соответствовала углу распыления. Реактор покрывали изоляцией для сведения к минимуму теплопотерь в окружающую среду и в нескольких точках реактора размещали термопары. Днище реакционной секции соединяли с оборудованием для выделения конденсацией жидких продуктов и для анализа отходящего газообразного потока.

Через подогреватель в реактор под атмосферным давлением пропускали этан (3,08 г/мин), водород (0,09 г/мин) и азот (1,5 г/мин) до тех пор, пока температура катализатора не достигала 90^oC. Добавление слабого тока кислорода вызывало немедленный рост температуры на катализаторе, и расход потоков доводили до 3,72 г/мин для этана, 1,80 г/мин для кислорода, 1,53 г/мин для азота и 0 г/мин для водорода, в результате чего температура катализатора достигала 800^oC. Азот добавляли в качестве внутреннего стандарта для последующего газохроматографического анализа и он не требовался для осуществления способа настоящего изобретения. Результаты анализа типичных продуктов в этих условиях приведены в колонке 1 таблицы 1. Следует отметить, что на этой стадии в системе не достигалось термического равновесия, и данные колонки 1 отражают заметный отток тепла реакции. Эти данные свидетельствуют также о том, что выделение кокса не происходило, на что указывает отсутствие заметных углеродистых отложений в реакторе.

После кратковременного периода стабилизации расход потока этана уменьшали до 2,42 г/мин и через атомизационный распылитель вводили поток среднего жидкого топлива, характеристика которого приведена в таблице 2, с расходом 4,93 г/мин. Для поддержания температуры катализатора выше 800^oC расход потока кислорода увеличивали до 2,99 г/мин. Продукты, полученные в этих условиях, представлены в колонке 2 таблицы 1. В условиях этого эксперимента в течение 40 мин наблюдали коксование на катализаторе. Это явление характеризовалось снижением температуры катализатора и ростом температуры в реакторе после прохождения технологическим потоком катализатора.

Процедуру очистки от кокса инициировали уменьшением расхода потока среднего жидкого топлива до нуля и доведением расхода потоков этана и кислорода соответственно до 3,72 и 1,81 г/мин. Анализ газообразного отходящего потока за этот период (колонка 3 в таблице 1) указывал на то, что происходила очистка от кокса, о чем свидетельствовали повышенное содержание двуокиси углерода в продукте и данные массового баланса с более высоким содержанием углерода в реакторных продуктах, чем в исходном этане. По завершении 30-минутного периода "очистки от кокса" температура катализатора и содержание двуокиси углерода возвращались до нормальных уровней для исходных этана/кислорода.

Возобновляли подачу потока среднего жидкого топлива с расходом 5,1 г/мин, а расход газовых потоков доводили до уровней, аналогичных тем, что поддерживали до операции очистки от кокса (2,26 г/мин этана, 2,99 г/мин кислорода). Температура катализатора превышала 800^oC. Из данных анализа продуктов, представленных в колонке 4 таблицы 1, видно, что выход продуктов был практически идентичным выходу продуктов в колонке 2 до осуществления стадии очистки от кокса.

С использованием этой процедуры очистки от кокса эксперимент продолжали с проведением дополнительных 20 циклов.

Пример 3 - Конверсия газойля вакуумной перегонки в олефины В этом примере проиллюстрирована возможность проведения операции очистки реакционной камеры от кокса осуществлением отдельных стадий.

Реакционная камера включала в себя распылительное приспособление, которое состояло из газоатомизационного распылителя для двух текучих сред с дополнительными впускными патрубками для газов, закрепленными на плакированном кварцем металлическом реакторе с внутренним диаметром 30 мм и длиной 130 мм. Этот металлический реактор присоединяли к стеклянной трубке с внутренним диаметром 30 мм и длиной 240 мм и всю реакторную систему снабжали изоляцией для предотвращения теплопотерь в окружающую среду. Верхнюю сторону катализатора располагали на расстоянии 55 мм от газоатомизационной распылительной насадки для двух текучих сред, а зоне между распылителем и поверхностью катализатора придавали коническую конфигурацию с тем, чтобы она соответствовала углу распыления атомизированной жидкости. Внешний диаметр Pt/Pd-содержавшего катализатора из вспененного керамического материала (10 пор/дюйм) составлял приблизительно 28 мм, а его длина - 30 мм. Впускной патрубок среды для резкого охлаждения помещали на 30 мм ниже основания катализатора, а текучую среду для резкого охлаждения направляли в секцию резкого охлаждения/охлаждения реакционной камеры, находившуюся дальше по ходу движения технологического потока. Вдоль реакционной камеры размещали термопары. Реакционную камеру соединяли с оборудованием, сконструированным для выделения конденсацией жидких продуктов и для анализа отходящего газообразного потока.

Метан (1,27 г/мин), водород (0,18 г/мин) и азот (1,77 г/мин) пропускали через подогреватель и направляли в реактор, который предварительно подогревали до 350^oC. Добавление слабого тока кислорода (0,5 г/мин) вызывало немедленный рост температуры на катализаторе, и расход потоков доводили до 1,83 г/мин для метана, 0,11 г/мин для водорода, 1,02 г/мин для азота и 0,8 г/мин для кислорода, в результате чего температура, измеренная на катализаторе, составляла 900^oC. Азот добавляли в качестве внутреннего стандарта для последующего газохроматографического анализа и он не требовался для осуществления способа по настоящему изобретению. После кратковременного периода термической стабилизации в реакторе в этот реактор вводили поток газойля вакуумной перегонки, характеристика которого приведена в таблице 3, с расходом 5,5 г/мин и одновременно расход потока кислорода доводили до 3,83 г/мин для поддержания в реакторе требуемого соотношения топливо/кислород. В зависимости от расположения датчиков измеренный на катализаторе температурный интервал составлял от 770 до 1100^oC. Полученные в этих условиях продукты представлены в колонке 1 таблицы 4. В условиях эксперимента реактор работал при подаче нефтепродукта в течение четырех часов и в реакционной камере накапливались углеродистые отложения. Степень образования углеродистых отложений проверяли в ходе проведения более ранних испытаний, которые на этой стадии прекращали для осмотра реактора; эти отложения состояли из углерода на катализаторе и в снабженной изоляцией секции ниже по ходу движения технологического потока.

Начинали двухстадийную процедуру очистки от кокса; на первой стадии предусматривали удаление углеродистых отложений после катализатора по ходу движения технологического потока в зоне катализатора/резкого охлаждения, а на второй стадии - удаление углерода с катализатора.

Стадию очистки от кокса инициировали уменьшением расхода потока нефтепродукта до нуля и доведением расхода газовых потоков для очистки от кокса зоны катализатора/резкого охлаждения до 3,84 г/мин для метана, 0,25 г/мин для водорода, 97,94 г/мин для азота и 3,17 г/мин для кислорода. Целью увеличения расхода потоков и высокой степени разбавления азотом являлось ограничение температуры на каталитическом слое до уровня ниже 850^oC и предотвращение полного расхода кислорода на катализаторе, что позволяло удалять отложения после катализатора по ходу движения технологического потока. Данные анализа газообразного отходящего потока в течение этого периода, приведенные в колонке 2 таблицы 4, указывали на протекание процесса очистки от кокса, о чем свидетельствовал массовый баланс, который указывал на более высокое содержание углерода в продуктах, чем в сырье. По истечении 20-минутного периода очистки от кокса в процедуру вносили изменения для удаления оставшихся на катализаторе отложений.

Процедуру очистки катализатора от кокса осуществляли при уменьшенном расходе потока и более высокой температуре, чем в зоне катализатора/резкого охлаждения. На этой стадии расход потоков составлял 1,83 г/мин для метана. 0,11 г/мин для водорода, 1,28 г/мин для азота и 1,29 г/мин для кислорода. Температура катализатора превышала 1000^oC, а расход кислорода на катализаторе приближался к полному. Данные анализа газообразного отходящего потока в течение этого периода, приведенные в колонке 3 таблицы 4, показывали, что происходила очистка от кокса, причем массовый баланс указывал на более высокое содержание углерода в отходящем потоке, чем в сырье. Кроме того, при осуществлении этой стадии в соответствии с удалением отложений температура на фронтальной стороне катализатора возрастала. По завершении 20-минутного периода очистки от кокса каталитической зоны и общей очистки от кокса в течение 40 мин работу реактора возвращали к процессу конверсии газойля вакуумной перегонки.

С применением операции двухстадийной очистки от кокса процесс продолжали с проведением шести циклов в течение идентичных периодов. В реакторе и в кварцевых патрубках после реактора по ходу движения технологического потока по завершении технологического эксперимента оставались минимальные углеродистые отложения.

Формула изобретения

1. Способ конверсии жидкого парафинсодержащего углеводорода, включающий стадию частичного сжигания смеси жидкого углеводорода с содержащим молекулярный кислород газом в реакционной камере в присутствии катализатора, способного поддерживать горение выше нормального предела воспламеняемости при обогащении топливом, с получением потока продуктов и углеродистого отложения в реакционной камере, отличающийся тем, что процесс ведут при стехиометрическом соотношении между углеводородом и кислородом в смеси, превышающем стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания по двуокиси углерода и воды, с периодической заменой жидкого углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа потоком обогащенного топливом углеродсодержащего газа на период времени, достаточный для удаления из реакционной камеры существенного количества углеродистого отложения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парафинсодержащий углеводород выбирают из нафты, газойля, газойля вакуумной перегонки, остатков нефтепереработки, остатков перегонки под атмосферным давлением, остатков вакуумной перегонки, смесей жидких углеводородов, находящихся в сырой нефти и жидких топливах или их смесей.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поток обогащенного топливом углеродсодержащего газа включает в себя газообразное углеродсодержащее топливо и кислородсодержащий газ в стехиометрическом соотношении, которое в 2,5 - 13,5 раз превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что газообразное углеродсодержащее топливо выбирают из метана, этана, пропана, бутана, моноокиси углерода или их смесей.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что поток обогащенного топливом газа вводят в реакционную камеру со среднечасовой скоростью подачи газа более 10000 ч^-1.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что поток продуктов включает в себя олефиновый углеводород.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что катализатором служит металл группы VIII, нанесенный на носитель.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит от 0,1 до 1 вес.% металла группы VIII.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что катализатором служит платина или палладий, нанесенные на гамма-алюминийоксид, покрытый литийалюмосиликатным вспененным материалом.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что стехиометрическое соотношение между углеводородом и кислородом в 5 - 13,5 раз превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды.

11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что смесь вводят в реакционную камеру со среднечасовой скоростью подачи газа более 10000 ч^-1.

12. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что поток продуктов включает в себя синтез-газ.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что катализатором служит металл платиновой группы, нанесенный на огнеупорный материал.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что стехиометрическое соотношение между углеводородом и кислородом в 1,1 - 5 раз превышает стехиометрическое соотношение, необходимое для полного сгорания до двуокиси углерода и воды.

15. Способ по любому из пп.12 - 14, отличающийся тем, что смесь вводят в реакционную камеру со среднечасовой скоростью подачи газа от 10000 до 100000 ч^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 28.10.2009

Извещение опубликовано: 20.09.2010        БИ: 26/2010

---