Способ получения пента- и гексациклических каркасных углеводородов

 

Использование: органическая химия. Сущность способа заключается в каталитическом гидрогенолизе углерод-углеродных связей циклопропановых колец бинора-S в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего 30 - 60 вес.% никеля при давлении водорода 50 - 300 ат, температуре 150-300°С в течение 20 - 70 ч. Гидрирование в мягких условиях (160 - 180°С, 50 ат Н₂ 60 ч) способствует преимущественному образованию гексациклических каркасных углеводородов (С₁₄H₁₈) а более жесткие условия (270°С, 250 ат Н₂, 60 ч) полному гидрированию бинора-S с получением пентациклических каркасных углеводородов общей формулы С₁₄H₂₀. Технический результат - способ позволяет проводить полное гидрирование бинора-S на никелевых катализаторах с использованием стандартного технологического оборудования. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу гидрирования бинора-S (1) с получением пента- и гексациклических каркасных углеводородов (2)-(7) Углеводороды (2)-(7) могут найти применение в органическом синтезе для получения ряда соединений каркасной структуры.

В частности, соединения (1)-(7) индивидуально или в виде смеси являются наилучшим исходным продуктом для синтеза диамантана (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z. Willims, Jr, P.V.R.Schleyer. J.Org.Chem., 1974, 39. p. 2979).

Известен способ гидрирования бинора-S (G.N.Schrauzer, B.N.Bastian, G.A. Fosselius J.Am.Chem.Soc. 1966. 88. P. 196). над платиновым катализатором при 200^o и 320 ат давления водорода с выходом изомеров общей формулы C₁₄H₁₈ 6% и C₁₄H₂₀ 94%.

Сведения о строении полученных соединений, данные по катализатору и использованном оборудовании не приведены.

Известен способ гидрирования бинора-S (T.M.Gund, W.Thielecke, P.V.R. Schleyer. Org. Synthesis. 1973. 53. P. 30) в среде ледяной уксусной кислоты с добавками HCl в качестве промотора в присутствии катализатора - Pt0₂. Процесс гидрирования проводится в реакторе с кислотоупорным покрытием при давлении водорода 14 ат, температуре 70^oC в течение 3 ч.

Мольное соотношение Pt; бинор-S находится в пределах 1:(150-300). Выход продукта гидрирования состава C₁₄H₂₀ (тетрагидробинора-S) составляет 90-94%. По данным авторов полученный продукт является индивидуальным соединением, структура которого соответствует (6) или (7). Данный способ гидрирования бинора-S не может быть осуществлен в обычной аппаратуре из нержавеющей стали из-за высокой коррозионной активности используемой среды.

Известен способ гидрирования бинора-S (Пат. США N 4033799, кл. C 06 B 23/00, опуб. 1977), заключающийся в контактировании бинора-S и водорода в присутствии промотора, представляющего собой галогенводород или алкилгалогенид и катализатора типа палладий или родий на угле или никель Ренея. Гидрирование проводится в автоклаве высокого давления при 50-200^oC, предпочтительно 75-150^oC, давлении H₂ 7-700 ат, предпочтительно 18-350 ат, над катализатором Pd/C, содержащем 0.5-12%. Pd, предпочтительно 10% Pd, в количестве 0.01-10%, предпочтительно 0.5-5% к весу бинора-S, в присутствии промотора, представляющего собой галогенводороды или алкилгалогениды в количестве 0.001-0.004 г- моля, предпочтительно 0.0002-0.02 г-моля на грамм бинора-S. Процесс может быть проведен без растворителя или в среде насыщенных углеводородов в количестве 2-50% объема на единицу объема бинора-S.

В данном способе гидрирования процесс проходит по следующим стадиям. Вначале галогенводород, введенный в среду или образующийся по реакции A присоединяется к бинору-S с раскрытием циклопропанового кольца (схема 1). Далее происходит гидрогенолиз галогенпроизводных (8)-(13) с участием Pd/C, в результате которого образуются углеводороды. (2)-(7).

Данный способ гидрирования не позволяет достичь полного гидрирования бинора-S. Максимальное содержание продукта полного гидрирования - тетрагидробинора-S в оптимальных условиях (0.004 г-моля циклогексилбромида на 1 г бинора-S, 100^oC, 70 ат H₂, 0.03 г 10% Pd/C на 1 г бинора-S) составляет 47.3%, наряду с продуктом неполного гидрирования - дигидробинором-S, составившим 30.1%. Кроме того, в составе гидрогенизата обнаруживаются легкокипящие продукты (22.6%), образующиеся по-видимому вследствие деструктивного гидрогенолиза.

В описании отсутствуют данные экспериментов по гидрированию бинора-S с использованием никеля Ренея или других никельсодержащих катализаторов в условиях типичных для Pd/C, хотя и никель Ренея включен в формулу изобретения в качестве катализатора, способного гидрировать бинор-S.

Авторами предлагается новый способ гидрирования бинора-S.

Сущность способа заключается в каталитическом гидрогенолизе углерод-углеродных связей циклопропановых колец бинора-S в присутствии гетерогенных никельсодержащих катализаторов с содержанием никеля 20-60% в количестве 5-20% к весу бинора-S, при давлении водорода 40-250 ат, температуре 150-300^oC, без растворителя или в среде насыщенных углеводородов в течение 20-70 часов.

Путем подбора условий процесс гидрирования может быть направлен в сторону преимущественного образования дигидробинора-S (C₁₄H₁₈) или тетрагидробинора-S (C₁₄H₂₀) (табл. 1).

Согласно данным хроматомасс-, ¹Н и ¹³C ЯМРспектроскопии гидрогенизат, полученный по предлагаемому способу, содержит соединения, отвечающие структурам (2)-(7). Соединения (6) и (7) неразличимы по спектральным характеристикам, так как построены из нортрициклановых фрагментов с одинаковым типом замещения.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного: 1. Если в известном способе для гидрирования бинора-S используется катализатор Pd/C, то в предлагаемом способе используются никелевые катализаторы на носителях типа кизельгур, сферохром, Al₂O₃, SiO₂.

2. Если в известном способе для гидрирования бинора-S на палладиевом катализаторе необходимо наличие промотора, то в предлагаемом способе не требуется наличие добавок, выполняющих роль промотора.

3. Если в известном способе не достигается полное гидрирование бинора-S, то предлагаемый способ позволяет получать гидрогенизат, состоящий из продукта полного гидрирования бинора-S общей формулы C₁₄H₂₀.

В отличие от известных предлагаемый способ позволяет проводить полное гидрирование бинора-S на никелевых катализаторах с использованием стандартного технологического оборудования.

Кроме того, состав гидрогенизата, полученного по предлагаемому способу, может регулироваться в широких пределах: от значительного преобладания в гидрогенизате дигидробинора-S (C₁₈H₁₈) (табл. 1), до практически чистого тетрагидробинора-S (C₁₄H₂₀) (пример 3).

Предлагаемый способ не требует использования катализаторов на основе драгоценных металлов.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В качающийся автоклав емкостью 1 л помещают 400 мл циклогексана, 184 г (1 моль) бинора-S и 9,2 г (5% вес к бинору-S) катализатора Ni/SiO₂, содержащего 30% Ni. Автоклав заполняют водородом до давления 40 ат и нагревают при 150^oC 20 ч, поддерживая давление водорода постоянным. За ходом гидрирования наблюдают с помощью хроматографического анализа периодически отбираемых проб реакционной смеси. По истечении заданного времени автоклав охлаждают до 20-25^o, стравливают избыточное давление, отфильтровывают катализатор, удаляют растворитель на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме (100-130^o/1 мм). Выход 97%. Состав гидрогенизата по данным газожидкостной хроматографии (хром-5, колонка, нерж. сталь 0,3х400 см, 10% апиезон-L на инертоне - NAW HMDS 0,12- 0,16 мм, гелий, детектор пламенно-ионизационный); 65.2%, бинор- S, 32,4% C₁₄H₁₈, 4,4% C₁₄H₂₀.

Состав гидрогенизата при использовании в качестве катализатора 30% Ni/Al₂O₃: 63.4% бинор-S, 27.4% C₁₄H₁₈, 9,2% C₁₄H₂₀; 30% Ni/сферохром: 59,7% бинор-S, 30% C₁₄H₁₈, 10,3% C₁₄H₂₀.

Пример 2. В качающийся автоклав емкостью 1 л помещают 400 мл циклогексана, 184 г (0,1 моль) бинора-S и 22 г (12% вес к бинору-S) катализатора Ni/SiO₂, содержащего 40% Ni. Автоклав заполняют водородом до давления 40 ат и нагревают при 220^o 40 ч, поддерживая давление водорода постоянным. По истечении заданного времени автоклав охлаждают до 20-25^o, стравливают избыточное давление, отфильтровывают катализатор, удаляют растворитель на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме (100-130^o/1 мм). Выход 95%. Состав гидрогенизата: 22,5% бинор-S, 13,6% C₁₄H₁₈, 63,9% C₁₄H₂₀. Состав гидрогенизата при использовании в качестве катализатора 40% Ni/Al₂O₃: 38,4% бинора-S, 32,0% C₁₄H₁₈, 29,6% C₁₄H₂₀; 40% Ni/сферохром; 18,6% бинор-S, 20,4% C₁₄H₁₈, 61,0% C₁₄H₂₀.

Пример 3. В качающийся автоклав емкостью 1 л помещают 400 мл циклогексана, 184 г (0,1 моль) бинора-S и 36 г (20% вес к бинору-S) катализатора Ni/SiO₂, содержащего 60% Ni. Автоклав заполняют водородом до давления 250 ат и нагревают при 300^o 70 ч, поддерживая давление водорода постоянным. Затем автоклав охлаждают до 20-25^o, стравливают избыточное давление, отфильтровывают катализатор, удаляют растворитель на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме (100-130^o/1 мм). Выход 70%. Состав гидрогенизата: 0% бинора-S, 10,1% C₁₄H₁₈, 89,9% C₁₄H₂₀. Состав гидрогенизата при использовании в качестве катализатора 60% Ni/Al₂O₃: 0% бинора-S, 13,5% C₁₄H₁₈, 86,5% C₁₄H₂₀; 60% Ni/сферохром: 0% бинора-S, 5% C₁₄H₁₈, 95% C₁₄H₂₀.

Никелевые гетерогенные катализаторы приготовлены путем осаждения NiCO₃ на выбранный носитель (SiO₂, Al₂O₃, кизельгур, сферохром) в водной среде с последующей термической обработкой полученной массы в виде фракции с зернением 0,1-0,2 мм в токе водорода при 400^o в течение 3-4 ч и частичной пассивацией азото-воздушной смесью (3-5% O₂, 30-40^oC) для снижения пирофорности.

Формула изобретения

Способ получения пента- и гексациклических каркасных углеводородов общей формулы С₁₄Н₁₈ и С₁₄Н₂₀ гидрированием гептациклического димера норборнадиена-бинора-S в присутствии гетерогенного никельсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием никельсодержащего катализатора с содержанием никеля 20 - 60% в количестве 5 - 20% к весу бинора-S, при давлении водорода 40 - 250 атм и температуре 150 - 300^oC в течение 20 - 70 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2