Способ получения армированной полиамидной композиции

 

Описывается способ получения армированной полиамидной композиции, основанный на смешивании в червячном пластикаторе экструдера полиамида, стекловолокна, полиолефина и модифицирующей добавки, соэкструзии компонентов при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, охлаждении и гранулировании смеси, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют полипропилен или его смесь с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером при массовом соотношении полипропилен:полиэтилен и (или) этилен-пропиленовый сополимер от 9:1 до 1:9, в качестве модифицирующей добавки - соль меди в смесях с галогенидом щелочного металла или 1,2,3-бензотриазолом при массовом соотношении соль меди: галогенид щелочного металла или соль меди:1,2,3-бензотриазол от 1:20 до 1:0,5 и амид жирной кислоты, причем полиолефин вводят в червячный пластикатор совместно с полиамидом и модифицирующей добавкой перед введением стекловолокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: стекловолокно 10-40; полипропилен или его смесь с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером 5-30; смесь соли меди и галогенида щелочного металла или 1,2,3-бензотриазола 0,005-0,5; амид жирной кислоты 0,1-3; полиамид до 100. Технический результат - повышение механической прочности, водостойкости, срока службы на воздухе при повышенной температуре, а также упрощение технологии. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии композиционных материалов на основе алифатических полиамидов (ПА) и может использоваться на предприятиях, получающих, перерабатывающих полиамидное сырье или применяющих изделия из них.

Широко известен метод получения упрочненных ПА путем их армирования стекловолокном, вводимым в полимер на стадии, когда он находится в вязкотекучем состоянии. С другой стороны, уже достаточно хорошо известны и широко распространены способы модифицирования ПА путем совмещения их с различными термопластами, в частности полипропиленом (ПП) или его различными модификациями. Одновременное введение в ПА стекловолокна и ПП позволяет получить армированные композиции с комплексом свойств, выгодно отличающихся от свойств бинарных композиций: ПА/стекловолокно, ПА/ПП, ПП/стекловолокно. Существует ряд способов получения армированных стекловолокном смесей ПА/ПП.

В заявке FR 2641540, C 08 L 77/00, 13.07.90 описан способ получения армированной ПА композиции, содержащей 10-90 ч. полиамида, 40-60 ч. ПП, модифицированного прививкой более 20% полярных мономеров (малеиновый ангидрид) и 10-80% от массы полимерных компонентов стекловолокна. Данный способ имеет ограниченную область применения, так как при его реализации рекомендуется в качестве полиамида использовать только продукт поликонденсации ксилилендиамина и α,ω- дикарбоновой алифатической кислоты C₆-C₁₂. Главная область применения композиции - клеи с повышенной адгезией к полимерным субстратам (эластомерам и термопластам).

В заявке Японии JP 2-69563, C 08 L 77/00, 08.03.90 описана технология получения армированной полиамидной композиции путем смешения 100 ч. полимерного компонента (50-85% ПА, 5-40% полифениленоксида и 5-30% полиолефина или полиолефинового эластомера) и 20-80 ч. стекловолокна. Недостатком данного технического решения является необходимость использования полифениленоксида, что приводит к значительному удорожанию композиции.

В соответствии с патентом США US 5106893, C 08 K 5/526, 21.04.92 волокнистый полимерный композиционный материал получают смешением 50-90% полимера (смесь 30-90% ПА6, 10-70% полиолефина и полиолефина, модифицированного ненасыщенной карбоновой кислотой), 5-50% стекловолокна, 0,1-1% N,N'-гексаметилен-ди-(3,5-трет-бутил-4- гидроксигидроцинамида), 0,1-1% триэтиленгликоль-ди-[3-(3-трет- бутил-5-метил-4-оксифенил)пропионата] , 0,1-1% пентаэритриттетра [3-(3,5-метил-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата] и 1% три (2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита. Композиция имеет ограниченное применение, так как предназначена, в основном, для эксплуатации в контакте с медью.

В заявке JP 2-29458, C 08 L 77/00, 31.01.90 предлагается способ получения ПА композиций с низким короблением, основанный на смешении 100 г смеси ПА6 или другого полиамида с молекулярной массой 9-30 тыс. с 20-80% ПП или другого термопласта (ПКР, АБС, ПЭТФ, ПБТ, ПФО) и 0,05-15% слоистого силиката (монтмориллонит, сапонит, бейделлит, контронит, гектолит) с длиной и толщиной слоев соответственно 0,002-1 мкм и 6-20 с последующим введением 20-115 ч. стекловолокнистого наполнителя. Очевидным недостатком данного способа является необходимость использования слоистого силиката со строго заданными геометрическими параметрами слоевой структуры.

В серии Японских заявок описаны однотипные способы получения армированных полиамидных композиций. В заявке JP 2-24354, C 08 L 77/00, 26.01.90 в качестве полиамидной матрицы используется смесь ПА66 и ПА6 в массовом соотношении 40/60 - 90/10. Согласно JP 2-24356, C 08 L 77/00, 26.01.90 в качестве полиамидного компонента рекомендуется использовать смеси (предпочтительно бинарные) ПА6, ПА66, ПА12, ПА11, ПА612.

Наиболее близким к заявленному способу техническим решением (прототипом) является заявка Японии JP 2-24355, C 08 L 77/00, 26.01.00, согласно которой ПА композицию с повышенной тепло-, хим- и морозостойкостью, улучшенной формуемостью и ударопрочностью получают смешением в червячном пластикаторе в расплаве 30-90 ч. ПА (смесь ПА66 и ПА6) и 10-70 ч. ПП или другого полиолефина и модифицирующей добавки в виде модифицированного ненасыщенной карбоновой кислотой ПО таким образом, что отношение концевых NH₂-групп ПА к COOH-группам ПО равно 10-1000, а также 5-50 ч. стеклянного волокна (СВ) от веса смеси полимеров и 0,03-3 ч. модифицирующей добавки - соли металла и ароматической карбоновой кислоты (бензоат натрия) либо алкилзамещенной карбоновой кислоты (п-трет-бутилмоногидроксибензоат), либо дибензилиденсорбита. Недостатком данного способа является то, что полученный композиционный материал обладает недостаточной механической прочностью и водостойкостью, а также трудности в технологии его получения, заключающиеся в необходимости обеспечения заданного соотношения NH₂/COOH. Кроме того при реализации способа обязательно наличие полиолефина, модифицированного ненасыщенной карбоновой кислотой, что усложняет технологический процесс получения материала.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение механической прочности материала, повышение его водостойкости, упрощение технологии получения, а также повышение срока службы на воздухе при повышенной температуре.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения армированной полиамидной композиции, основанном на смешении в червячном пластикаторе экструдера полиамида, стекловолокна, полиолефина и модифицирующей добавки при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, охлаждении и гранулировании смеси, в качестве полиолефина используют полипропилен или его смесь с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером при массовом соотношении полипропилен: полиэтилен и (или) этилен-пропиленовый сополимер от 9: 1 до 1:9, в качестве модифицирующей добавки - соль меди в смеси с галогенидом щелочного металла или 1,2,3-бензотриазолом при массовом соотношении соль меди:галогенид щелочного металла или соль меди:1,2,3-бензотриазол от 1: 20, соль до 1:0,5 и амид жирной кислоты, причем полиолефин вводят в червячный пластикатор совместно с модифицирующей добавкой перед введением стекловолокна, при следующем соотношении компонентов, мас%: Стекловолокно - 10-40 Полипропилен или его смесь с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером - 5-30 Смесь соли меди и галогенида щелочного металла или 1,2,3-бензотриазола - 0,005 - 0,5 Амид жирной кислоты - 0,1 - 2 Полиамид - до 100 Дополнительное улучшение свойств армированной композиции достигается тем, что к полипропилену или его смеси с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером перед введением в композицию прививают 0,2-5,0 мас.% мономера, имеющего в своем составе кислородсодержащие функциональные группы.

По имеющимся у авторов и заявителей сведениям способ получения армированной полиамидной композиции, основанный на определенной очередности введения компонентов в червячный пластикатор и использовании в качестве модифицирующей добавки комбинаций медных солей с галогенидами щелочных металлов, бензотриазолом или его производными и амида жирной кислоты, не известен.

Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов. При этом используют следующие материалы: полиамид 6 (ПА6, марка 120/321, ОСТ 6-06-C9-93 производства Гродненского ПО "Химволокно"), стеклонаполненный полиамид 66 (марка ПА 66-КС ОСТ 6-11-498-79, производства Северодонецкого АО "Стеклопластик"), полиэтилен высокого давления (ПЭВД, марка 15803-020, ГОСТ 16337-77), полиэтилен низкого давления (ПЭНД, марка 277-73, ГОСТ 16338-85), полипропилен (ПП, марка 21030-16, ГОСТ 26996-86), ПП, содержащий 1 мас.% привитой итаконовой кислоты (ПП-п-ИК), а также ПП, содержащий различное количество (от 0,05 до 7,5%) привитого малеинового ангидрида (ПП-п-МАН), полиэтилен ПФ-1 (ТУ РБ 03535279.015-98), полученный прививкой к ПЭВД 0,7% карбоксильных групп, этилен-пропиленовый сополимер Dutral, содержащий 42% пропиленовых звеньев в составе макромолекул (марка Dutral CO 054 PLP, производство фирмы "Эникем", Италия). Прививку МАН и ИК к ПП производят методом реакционной экструзии в соответствии с методикой работы Pesetskii S.S., Makarenko O.A., Fedorov V.D. Krivoguz Yu.M. Investigation of reaction extrusion method for producing functionalized poryoletines used as modifiens of structural thermoplast. PPS Europedn Meeting. Stuttgant. Germany. 1995. P. 3-20.

Кроме того, для получения модифицирующей добавки применяют следующие компоненты: хлорную медь (квалификация "х.ч."), медь муравьинокислую ("х.ч. "), медь сернокислую ("ч."), калий йодистый ("х.ч."), натрий бромистый ("х. ч. "), 1,2,3-бензотриазол ("х.ч."), бензоат натрия ("х.ч."), иодид меди (I) ("х. ч. "). Для стеклонаполнения используют ровинг из стеклянных нитей (ТУ 595205763895-45-95, марки РБН 132520-76, производства Полоцкого АО "Стекловолокно"), а также рубленный стеклоровинг с диаметром моноволокон 10-15 мкм и длиной 2,8-3,5 мм.

Для приготовления модифицирующей добавки используют амиды жирных кислот: этилендистерамид "хосталуб FAI" (производство фирмы "Hohst AG", Германия) и амид стеариновой кислоты стеарамида ("х.ч.").

Примеры N 1 - N 3. Согласно прототипу ПА6, ПА66 или их смесь смешивают с рубленным стекловолокном и смесью ПП и ПП с привитыми ИК или МАН. Затем смесь загружают в бункер двухшнекового экструдера ZSK-40, на базе которого смонтирована экструзионно-грануляционная линия фирмы Werner und Pfleider, Германия, осуществляют соэкструзию компонентов, охлаждение и гранулирование смеси. Соотношение L:D экструдера 22:1. Распределение температуры по зонам материального цилиндра экструдера для композиций на основе ПА6 составляет: I-II - 250^oС, III-IV - 240^oC, головка - 240^oC, для композиций, получаемых с использованием ПА66: I-II - 280^oC, III-IV - 270^oC, головка - 265^oC.

Полученный гранулят сушат при температуре 95 ± 5^oC в течение 24 час и используют для изготовления экспериментальных образцов методом литья под давлением. Используют термопластавтомат ДГ 3121-16П. Изготавливают следующие типы образцов: лопатки типа 2 (ГОСТ 11262-80) для испытаний методом растяжения, цилиндрические образцы (диаметр 10 мм, высота 15 мм) для испытаний методом сжатия (ГОСТ 4651-78), диски (диаметр 50 мм, толщина 2 мм) для определения водопоглощения.

Для определения стойкости к термоокислению лопатки устанавливают в термошкаф со свободной циркуляцией воздуха и выдерживают в нем при температуре 150^oC. Через определенное время лопатки извлекают из термошкафа и через сутки проводят их испытания методом растяжения. О стойкости к термоокислению материала судят по минимальной длительности выдержки образцов в термошкафу, после которой наблюдается снижение предела текучести.

Примеры N 4 - N 6 отличаются от примеров N 1- N 3, во-первых, способом введения стекловолокна. Вначале в зону загрузки экструдера подается смесь ПА6, ПП, хосталуба, иодид меди (I) и 1,2,3-бензотриазола (смесь соль меди с 1,2,3-бензотриазолом готовится отдельно и используется для опудривания полимерных гранул совместно с хосталубом). После плавления и предварительной гомогенизации компонентов в полимерном расплаве вводится стеклоровинг, который совместно с другими компонентами композиции поступает в зону резания, где вследствие воздействия сильных сдвиговых усилий измельчается и распределяется в расплаве. Кроме того, в них изменен состав полиолефина и модифицирующей добавки. Варьирование концентраций компонентов осуществляется в диапазоне, оговоренном формулой изобретения. Получение и испытания образцов осуществляют в соответствии с примерами N 1 - N 3.

Примеры N 7 - N 12 отличаются от примеров N 4 - N 6 тем, что вместо ПП используется его смесь с ПЭВД, ПЭНД, ПФ-1 и этилен-пропиленовым сополимером "Dutral". Соотношение компонентов оптимальное.

Примеры N 13 - N 16 отличаются от примеров N 4 - N 6 составом модифицирующей добавки при оптимальном соотношении компонентов.

Примеры N 17 - N 21 отличаются от примеров N 13 - N 16 тем, что в качестве полиолефина вместо ПП используют ПП с привитыми мономерами - малеиновым ангидридом и итаконовой кислотой.

Примеры N 22 - N 25 относятся к запредельным режимам и составам и отличаются от предыдущих примеров N 17 - N 21 концентрацией компонентов (примеры N 22 - N 23) или концентрацией привитых к ПП мономеров (примеры N 24 - N 25).

Результаты экспериментов приведены в таблице. Их анализ позволяет сделать следующие выводы.

1) Использование предлагаемого изобретения позволяет повысить механическую прочность материалов: предел текучести при растяжении повышается на 18-41%, разрушающее напряжение при сжатии - на 16-36% (сравнение произведено для одинаковых концентраций стекловолокна).

2) Водопоглощение образцов, полученных по предлагаемому изобретению, в 1,6-2,4 раза ниже, чем по технологии прототипа.

3) Стойкость материала к термоокислению повышается в 10-19 раз по сравнению с прототипом.

4) Прививка к макромолекулам полиолефина кислородсодержащих мономеров приводит к дополнительному повышению показателей механических свойств материалов.

5) Положительный эффект реализуется при использовании смесей ПП с различными полиолефинами.

По мнению авторов и заявителей изобретения причины проявления положительного эффекта при реализации предлагаемого способа заключаются в следующем. В зоне резания стеклоровинга на микроволокна вследствие воздействия сильных сдвиговых усилий на полимерные компоненты улучшается степень их диспергирования, достигается равномерное распределение компонентов в среде матричного полимера. Вследствие протекания механохимических процессов возможна прививка макромолекул полиолефинов к полиамиду. Вследствие этого улучшается однородность материала, повышается комплекс его механических характеристик.

Таким образом, предложенное техническое решение просто в осуществлении и достаточно эффективно. Оно может быть реализовано на серийном перерабатывающем оборудовании (предпочтительно использование экструзионно-грануляционных линий на базе двухшнекового экструдера, снабженных специальной зоной резания стеклоровинга). Изобретение будет использовано при изготовлении разнообразных деталей технического назначения, эксплуатирующихся при повышенной температуре или в условиях повышенной влажности при обеспечении высокого уровня показателей механических свойств материала.

Имеются положительные результаты испытаний материала, полученного согласно заявляемому способу при производстве прокладок, используемых при креплении рельсов к железнодорожным шпалам.

Формула изобретения

1. Способ получения армированной полиамидной композиции путем введения в червячный пластификатор экструдера алифатического полиамида или смеси полиамидов, стекловолокна, полиолефина и модифицирующей добавки, соэкструзии компонентов при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, охлаждения и гранулирования смеси, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют полипропилен или его смесь с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером при массовом соотношении полипропилен : полиэтилен и (или) этилен-пропиленовый сополимер от 9 : 1 до 1 : 9, в качестве модифицирующей добавки - соль меди в смеси с галогенидом щелочного металла или 1,2,3-бензотриазолом при массовом соотношении соль меди : галогенид щелочного металла или 1,2,3-бензотриазол от 1 : 20 до 1 : 0,5 и амид жирной кислоты, причем полиолефин вводят в червячный пластификатор совместно с модифицирующей добавкой перед введением стекловолокна, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Стекловолокно - 10 - 40 Полипропилен или его смесь с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером - 5 - 30
Смесь соли меди и галогенида щелочного металла или 1,2,3-бензотриазола - 0,005 - 0,5
Амид жирной кислоты - 0,1 - 2
Полиамид - До 100
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к полипропилену или его смеси с полиэтиленом и (или) этилен-пропиленовым сополимером перед введением в композицию прививают 0,1 - 5,0 мас.% мономера, содержащего в своем составе кислородсодержащие функциональные группы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3