Способ дезактивации и очистки реакторного циркония

 

Способ включает операции растворения сплава, экстракции циркония в органический растворитель, реэкстракции очищенного циркония и осаждения его из водной фазы. Операцию растворения циркониевого сплава производят при температуре 100-130°С в составе, содержащем HNO3 300-800 кг/м3, К2Zr(Hf)F6 5-32 кг/м3, вода - остальное. Технический результат заключается в упрощении процесса очистки и дезактивации.

Способ предназначен для извлечения циркония из оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) и из других облученных радиоактивных циркониевых деталей ядерных реакторов и для его очистки перед повторным использованием.

Реакторный цирконий не содержит гафния (< 0,01% Hf), имеющего большое сечение поглощения нейтронов, но содержит примесь ниобия (1,0 - 2,5% Nb) для предотвращения неравномерной деформации циркониевых изделий в гамма-нейтронном поле.

После облучения в реакторе легированный цирконий становится радиоактивным как за счет активации примесей, так и за счет диффузии продуктов деления из ядерного топлива. Наиболее трудноудаляемой примесью является 94Nb (1,8 104 лет).

На регенерацию поступают отрезки оболочек твэлов с насыпным весом 1,2 - 2 т/м3. Загрязненность исходных оболочек по урану и плутонию 35 - 400 г/т и 0,1 г/т соответственно; суммарная бета-активность составляет 800 Ku/т, суммарная альфа-активность - до 1Ku/т. В ходе регенерации загрязненность циркония радионуклидами должна быть понижена до уровня, допускающего безопасное обращение с материалом без специальных мер предосторожности.

Известен способ извлечения циркония из руд, например, из циркона Zr(Hf)SiO4, включающий высокотемпературное спекание Zr(Hf)SiO4 с K2SiF6 при 650 - 700oC, выщелачивание спека водой с получением K2Zr(Hf)F6, многократную перекристаллизацию K2ZrF6 для удаления гафния, электролиз высокотемпературного расплава KF-KCl-K2ZrF6 с получением губки металлического циркония (Химия редких и рассеянных элементов, т.2, "Высшая школа", М., 1969, 425-475).

Известен способ извлечения циркония из руд, включающий операции спекания Zr(Hf)O2 или Zr(Hf)SiO4 с CaCO3 при 1100oC, выщелачивание спека HNO3, селективную экстракцию циркония в смесь трибутилфосфата с органическим растворителем, реэкстракцию циркония в водную фазу, осаждение циркония аммиаком, прокаливание осадка до двуокиси, хлорирование смеси ZrO2 углем, восстановление ZrCl4 металлическим магнием, сплавление губки Zr в компактный металл (Химия редких и рассеянных элементов, т.2, "Высшая школа", М., 1969).

Известны высокотемпературные способы очистки реакторного циркония - дистилляция металла, экстракция примесей в жидкий металл, зонная плавка, окислительное шлакование, сублимация ZrF4 или ZrCl4 и др. (Л.В. Арсенков. "Регенерация циркония из облученных твэлов ВВЭР и РБМК". - НИИ неорганических материалов, N ЭН-15596, М., 1974). Однако все перечисленные методы обладают существенным недостатком - они включают высотемпературные периодические операции, трудноосуществимые при дистанционном исполнении, и не обеспечивают глубокой очистки циркония от примесей ниобия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающий следующие операции: растворение сплава Zr-Nb в HF, экстракцию циркония 20% раствором триалкиламина (алкил с C7-C9) в диэтилбензоле или в другом органическом растворителе и последующую раздельную реэкстракцию Zr и Nb(Ta, Sb) в раствор NH4Cl (Л.В. Арсенков. "Регенерация циркония из облученных твэлов ВВЭР и РБМК". - НИИ неорганических материалов, ЭН-15596, М., 1974).

Однако способ-прототип обладает рядом существенных недостатков: - во-первых, при растворении сплава в HF выделяется стехиометрическое (по отношению к растворяемому цирконию) количество водорода, что делает процесс потенциально взрывоопасным; - во-вторых, выделяющийся при растворении оболочек твэлов тритий разбавляется большими объемами водорода и газа-разбавителя, вследствие чего существенно усложняется процесс улавливания и локализации трития. (Количество трития в оболочках достигает ~ 17 - 40% от его общего содержания в облученном топливе); - в-третьих, очистка циркония от ниобия в прототипе происходит на стадии раздельной реэкстракции в раствор NH4Cl, что увеличивает объемы используемых технологических растворов и усложняет процесс в целом.

Кроме того, для проведения процесса по способу-прототипу необходима аппаратура из специальных материалов, устойчивых к плавиковой кислоте.

Целью данного изобретения является упрощение процесса очистки и дезактивации реакторного циркония.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающем операции растворения сплава, экстракцию циркония в органический растворитель, реэкстракцию циркония в разбавленный раствор кислоты и осаждения циркония, операцию растворения металла производят при 100 - 130oC в растворе, содержащем HNO3 - 300 - 800 кг/м3 K2Zr(Hf)F6 - 5 - 32 кг/м3 вода - До 1 м3 Изобретение основывается на неизвестном ранее и неочевидном явлении - при растворении сплава Zr-Nb в водном растворе, содержащем HNO3 и K2Zr(Hf)F6, цирконий переходит в раствор, а ниобий вместе с 94Nb выпадает в шлам, образуя легкофильтрующийся осадок.

Таким образом, отделение циркония от ниобия происходит на первой стадии процесса, что сразу же облегчает проведение дальнейших операций. Операция реэкстракции приобретает другое назначение - переведение предварительно уже очищенного циркония в водную фазу, т.е. значительно облегчена.

При использовании предложенного состава практически не происходит выделения водорода (протия), и выделяющийся из оболочек молекулярный тритий не разбавляется стабильным водородом, как это происходит в способе-прототипе, а поэтому значительно упрощается проблема отделения и локализации трития, а также не возникает проблемы обеспечения взрывобезопасности процесса.

Вследствие того, что в растворе нет свободных ионов фтора, отпадает необходимость в применении аппаратуры из специальных материалов, устойчивых к воздействию HF. Процесс проводится в аппаратах из нержавеющей стали.

Процесс дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включает следующие операции: 1. Растворение металла. Предварительно отмытые в азотной кислоте и выдержанные в течение 5 лет куски оболочек твэлов растворяют при 100 - 130oC в составе, содержащем на 1 м3 раствора 300 - 800 кг HNO3 и 5 - 32 кг K2Zr(Hf)F6, остальное - вода. Оптимальным является состав, содержащий 6,5 - 7,5 М HNO3 (400 - 450 кг/м3) и 18 - 20 кг/м3 K2Zr(Hf)F6. Растворение производят в течение 30 - 50 часов, при этом цирконий переходит в раствор в виде нитрат-фторидной соли, а металлический ниобий выпадает в шлам. Так как 94Nb составляет наиболее трудноудалимую примесь, то вся дальнейшая процедура очистки циркония заметно упрощается.

Выбор интервала ингредиентов состава определяют следующие обстоятельства: при концентрации HNO3 выше 800 кг/м3 ухудшается очистка от ниобия. При концентрации K2Zr(Hf)F6 ниже 5 кг/м3 падает скорость растворения циркония, при концентрации фторцирконата калия выше 32 кг/м3 выпадают студенистые осадки, при концентрации HNO3 ниже 300 кг/м3 резко падает скорость растворения металла. Интервал температур 100 - 130oC обеспечивает достаточную скорость растворения сплава Zr-Nb без применения автоклавов высокого давления.

При растворении циркония в составе, содержащем HNO3 и K2Zr(Hf)F6, преобладающая часть трития, находившегося в реакторном цирконии, выделяется в виде HT-T2. Таким образом тритий удаляется из водного раствора и может быть локализован в малом объеме.

2. Фильтрация. Полученный азотнокислый раствор, содержащий 25 - 32 кг/м3 Zr с примесью гафния, фильтруется одним из известных способов. Вместе со шламом отделяется весь ниобий.

3. Селективное извлечение циркония в органическую фазу. При использовании в качестве экстрагента 30% раствора трибутилфосфата (ТБФ) в гексахлорбутадиене (ГХБД) коэффициент распределения циркония равен 4 при n = 1 и кислотности раствора 8 М HNO3. За 5 ступеней экстракции достигается 99,9% извлечение циркония из водной фазы. При использовании 50% раствора ТБФ в CCl4 коэффициент распределения циркония равен 3 при n = 1 и кислотности 6,5 - 7,5 М HNO3.

Экстракция циркония в органическую фазу сопровождается отделением от гафния и радиоактивных примесей (60Co, 134Cs, 137Cs, 154Eu и т.д.).

4. Промывка органической фазы. Промывка производится равным объемом ~ 7 М HNO3 (450 кг/м3). За одну ступень отмывки достигаются следующие коэффициенты очистки: 106Ru - 106Rh - 300, 134Cs - 137Cs - 500, 144Ce - 350, 60Co - 500, 154Eu - 300. Одновременно из органической фазы вымывается остаток гафния. Полученная при отмывке водная фаза используется для растворения новой загрузки сплава Zr - Nb.

5. Реэкстракция циркония из органической фазы. Реэкстракцию производят слабым раствором HNO3 (30 кг/м3) при n = 1. Эта операция значительно упрощена по сравнению с прототипом, т.к. в растворе уже нет ниобия, который отделен на первой стадии. Для осуществления операций 3 - 5 могут быть использованы типовые аппараты (смесители-отстойники или экстракционные колонны) с 5 - 7 теоретическими ступенями разделения. Азотнокислые растворы, содержащие фтор, в связанном с цирконием виде, практически не действуют на нержавеющую сталь.

6. Осаждение гидроокиси циркония. Гидроокись Zr(OH)4 осаждается из реэкстракта и прокаливается до ZrO2. Очищенная от ниобия, радионуклидов и гафния двуокись циркония перерабатывается одним из известных способов.

Пример 1. Куски оболочек реальных отработавших твэлов реактора ВВЭР-440 из сплава Zr-Nb (2,5%) растворяют при 110 - 120oC в составе, содержащем 450 кг/м3 HNO3 и 18 - 20 кг/м3 K2Zr(Hf)F6( ~ 2% Hf). Растворение длится 40 часов, после чего раствор фильтруют через стеклоткань для удаления шлама, состоящего в основном из ниобия. Из полученного раствора, содержащего 30 кг/м3 Zr и 410 кг/м3 HNO3, цирконий трижды экстрагируют равными объемами 50% раствора ТБФ в CCl4. Вместе с цирконием в водную фазу переходит 6 - 7% первоначальной активности. Органическую фазу дважды промывают равными объемами раствора HNO3 (450 кг/м3), после чего в органической фазе остается менее 0,8% первоначальной активности. Цирконий реэкстрагируют в водную фазу равным объемом разбавленной HNO3 (30 кг/м3); вместе с цирконием в водную фазу переходит только 0,2% первоначальной активности. Гидроокись циркония осаждают аммиаком, осадок отфильтровывают, промывают водой и прокаливают до ZrO2 при 800oC.

Выход регенерированного циркония не менее 80%, коэффициент очистки от бета- и гамма-активности ~ 7 103.

Пример 2. Оболочки отработавших твэлов из сплава Zr - Nb (1%) растворяют при 130oC в составе, содержащем 525 кг/м3 HNO3 и 20 кг/м3 K2Z(Hf)F6. Растворение производят в течение 36 часов. Полученный раствор разбавляют водой до кислотности 410 кг/м3 HNO2 и фильтруют для удаления шлама ниобия. Дальнейшая обработка аналогична примеру 1. Коэффициент очистки ~ 2 103, выход регенерированного циркония ~ 80%.

Пример 3. Куски циркониевой оболочки твэла из сплава Zr - Nb (2,5%) растворяют в составе, содержащем 380 кг/м3 HNO3 и 15 кг/м3 K2Zr(Hf)F6. Растворение производится в течение 80 часов при 100oC. Раствор фильтруют через фильтр из пористого стекла, подкисляют HNO3 до 410 кг/м3 и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход регенерированного циркония 80%, коэффициент очистки от бета- и гамма-активности ~ 10+4.

Заявляемый процесс дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, обладает рядом технологических преимуществ, значительно упрощающих процесс очистки: - при растворении циркония в предлагаемом составе наиболее трудноудалимая примесь 94Nb сразу переходит в шлам и удаляется фильтрованием;
- тритий, присутствующий в реакторном цирконии, выделяется в виде молекулярного водорода и может быть легко локализован и связан, например, в гидриды или НТО для хранения;
- все используемые растворы содержат фтор только в связанном с цирконием виде; такие растворы не действуют на нержавеющую сталь - основной конструкционный материал технологических аппаратов;
- в ходе очистки от радиоактивных загрязнений цирконий одновременно освобождается от примеси гафния - это обстоятельство позволяет использовать для растворения циркония природную смесь K2ZrF6 - K2HfF6, что значительно удешевляет процесс.

Предлагаемый способ прошел полную лабораторную проверку на реальных оболочках отработавших твэлов ВВЭР в "горячей" лаборатории предприятия п/я Р-6710.

Способ дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающий операции растворения циркониевого сплава, экстракции циркония в органический растворитель, реэкстракции очищенного циркония и осаждения его из водной фазы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, операцию растворения циркониевого сплава производят при температуре 100 - 130oC в составе, содержащем
HNO3 - 300 - 800 кг/м3
K2Zr(Hf)F6 - 5 - 32 кг/м3
Вода - Остальное



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу уменьшения объема смеси из фильтрующих волокон и порошкообразной ионообменной смолы

Изобретение относится к области очистки от тория, урана и трансурановых элементов радиоактивных растворов, образующихся на предприятиях атомной промышленности

Изобретение относится к технологии обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО) мембранно-сорбционными методами

Изобретение относится к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов, содержащих поверхностно-активные и неорганические моющие компоненты, ультрафильтрацией

Изобретение относится к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов (ЖРО) спецпрачечных радиохимических производств и АЭС, содержащих органические и неорганические загрязнители

Изобретение относится к переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при дезактивации оборудования, спецтранспорта и т.д

Изобретение относится к устройствам для обработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО)

Изобретение относится к технологии переработки ядерного топлива АЭС

Изобретение относится к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих поверхностно-активные (ПАВ) и неорганические моющие вещества, и может быть использовано преимущественно в атомной энергетике и на радиохимических производствах, где в спецпрачечных образуется большое количество жидких отходов этой группы, содержащих ПАВ, неорганические моющие вещества и широкий спектр радиоактивных загрязнений

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива

Изобретение относится к экстракционным процессам и может быть использовано в технологии переработки ядерного топлива АЭС, обогащенного урана, урансодержащих возвратных изделий, отходов и оборотов

Изобретение относится к способам переработки ядерного топлива и может быть использовано при переработке урана, обогащенного ураном-235

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов, в частности к обезвоживанию и сушке шлама из ядерно-технической установки
Изобретение относится к способу рекуперации нитрат-ионов, содержащихся в водных стоках ядерной промышленности

Изобретение относится к области переработки жидких отходов химической и радиохимической промышленности, в частности к способам утилизации жидких отходов, содержащих азиды металлов и азотисто-водородную кислоту (АВК)

 

Наверх