Термическое разложение нафтеновых кислот

 

Изобретение относится к разложению нафтеновых кислот, присутствующих в сырой нефти. Описан способ уменьшения общего кислотного числа (ОКЧ) сырья термической обработкой в течение времени, достаточного для существенного уменьшения ОКЧ, при температуре 204°С и давлении 0,1-100 ат с одновременным удалением паров воды, ингибирующих уменьшение ОКЧ путем продувки сырья газом, при его скорости 0,178-356 м³/м³. 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки США 564202, зарегистрированной 20 октября 1995 года, которая является частичным продолжением заявки США 390729, зарегистрированной 17 февраля 1995 года.

Изобретение относится к разложению нафтеновых кислот, присутствующих в сырой нефти. В частности, настоящее изобретение относится к термической, некаталитической обработке для разложения этих нафтеновых кислот.

Присутствие относительно больших количеств нефтяных кислот, например нафтеновых кислот, в сырой нефти или ее фракциях является большой проблемой для нефтеперерабатывающего, а в последнее время - и для газогенераторного оборудования. По существу эти кислоты, которые присутствуют в большей или меньшей степени фактически в любой сырой нефти, являются коррозионно-агрессивными, способствуют выходу оборудования из строя, повышают расходы на его эксплуатацию, укорачивают его цикл работы по сравнению с обычным, ухудшают качество продукции и порождают проблемы, связанные с окружающей средой.

В большом числе публикаций, как патентов, так и научных статей, обсуждается удаление нафтеновой кислоты с помощью конверсии или абсорбции. Например, к сырой нефти или сырым фракциям могут быть добавлены многие материалы на водной основе для превращения нафтеновых кислот в некоторое другое вещество, например соли, которые могут быть удалены или окажутся менее коррозионными. Известны также другие методы удаления нафтеновых кислот, включающие абсорбцию, например, на цеолитах. Кроме того, одним из общепринятых вариантов решения проблем нафтеновых кислот является использование материалов на основе дорогих сплавов в нефтеперерабатывающем или газогенераторном оборудовании для переработки сырья с относительно высокими концентрациями нафтеновых кислот. Другим общепринятым вариантом является смешивание сырой нефти с высокими значениями общего кислотного числа (ОКЧ) с сырой нефтью, имеющей низкие значения ОКЧ, однако последняя является значительно более дорогой, чем первая. В патенте США 1953353 описано разложение нафтеновых кислот, содержащихся в лишенной легких фракций сырой нефти или дистиллятах, проводимое при атмосферном давлении и при температурах от 316^oC (600^oF) до 399^oC (750^oF). Однако в качестве единственного газообразного неуглеводородного продукта разложения нафтеновых кислот в ней рассматривается лишь CO₂, и не предусмотрено проведение реакции в непрерывном токе инертного газа для предотвращения образования ингибиторов реакции.

Тем не менее, остается потребность в удалении или по меньшей мере существенном уменьшении концентрации нефтяных кислот в сырой нефти или ее фракциях, проводимом с низкими затратами и сохранением нефтеперерабатывающего оборудования, в частности в сырой нефти или ее фракциях с общим кислотным числом (ОКЧ) выше примерно 2 мг KOH/г в соответствии с методами ASTM D-664.

В соответствии с настоящим изобретением концентрация нафтеновых кислот в содержащем такие кислоты сырье может быть существенно снижена или по меньшей мере уменьшена до уровня, при котором это сырье может подвергаться термической обработке в плоских резервуарах из углеродистой стали с разложением этих кислот. Следовательно, ОКЧ может быть заметно снижено. В контексте данного изобретения термическая обработка, в дополнение к ее обычному смыслу, означает также отсутствие какого-либо катализатора для ускорения конверсии нафтеновых кислот, отсутствие какого-либо вещества, добавленного для реагирования или комплексообразования с нафтеновыми кислотами, и отсутствие абсорбентов нафтеновых кислот, т.е. отсутствие какого-либо вещества, используемого с целью удаления нафтеновых кислот.

Термическая обработка сводится к нагреванию сырья до температуры по меньшей мере примерно 204^oC (400^oF), предпочтительно по меньшей мере 316^oC (600^oF) в течение периода времени, достаточного для существенного уменьшения ОКЧ в этом сырье, с одновременным постоянным удалением природных или образовавшихся в процессе разложения ингибиторов. Ингибиторами в первую очередь являются водяные пары, действие которых усиливается присутствием CO₂ и/или CO.

Процесс термической обработки, конечно, зависит от времени и температуры при условии, что достигнут уровень температурного порога. Таким образом, возможно также применение более высоких температур с соответствующим уменьшением времени обработки при этих более высоких температурах. Однако, учитывая природу обрабатываемого сырья, следует исключить преждевременный крекинг основной массы углеводородов или минимизировать его, например получать менее примерно 0,5 мас. % газообразных углеводородов, предпочтительно менее 0,2 мас. % газообразных углеводородов в расчете на сырье. Получаемыми при разложении нафтеновых кислот газами в первую очередь являются водяные пары, CO₂ и CO. Другие газы, которые могут появляться при очень низком уровне крекинга, включают в себя легкие газообразные углеводороды, например алкилы или изоалкилы C₁-C₄, а также малые количества водорода.

Удаление паров воды и газообразных продуктов можно осуществить продувкой сырья потоком инертного газа, а также продувкой природным газом, другими газообразными углеводородами или иным подходящим газом, а также путем создания пониженного давления (вакуумирования), а удаление паров воды, кроме того, - абсорбцией паров воды поглотителями или взаимодействием паров воды с дегидратирующими агентами.

Предложенный способ предпочтительно уменьшает ОКЧ до уровней, меньших чем примерно 1,5 мг КОН/г нефти, более предпочтительно меньших чем 1 мг КОН/г нефти, еще более предпочтительно меньших чем 0,5 мг КОН/г нефти при измерениях методом ASTM D-664.

На чертеже показано уменьшение ОКЧ в зависимости от воды для примера 4.

Сырье, которое может быть эффективно обработано предложенным способом термической обработки, включает сырье, содержащее нафтеновые кислоты, например неотбензиненную нефть или сырые фракции. Сырыми фракциями, которые могут подвергаться обработке, являются отбензиненные нефти (так как в легком дистилляте с концом кипения 204^oC содержится мало нафтеновых кислот), мазуты атмосферной перегонки нефти и вакуумные газойли, например газойли с пределами выкипания 343-566^oC (650-1050^oC). Предпочтительно сырье включает неотбензиненную и отбензиненную нефть и вакуумные газойли, в частности неотбензиненную и отбензиненную нефть.

Сырье можно обрабатывать при давлении большем, равном или меньшем атмосферного, например в диапазоне от 0,01 до 10 МПа (от 0,1 до 100 атмосфер), предпочтительно менее 1,5 МПа (15 атмосфер), более предпочтительно 0,1-1 МПа (1-10 атмосфер) и предпочтительно в инертной атмосфере, например азоте или других неокисляющих газах. Поскольку термическая обработка приводит к разложению кислоты, следует принимать меры для удаления газообразных продуктов разложения, т.е. паров воды, CO₂ и CO, а также продуктов минимального крекинга. Особенно необходимо постоянно удалять пары воды, получаемые при разложении кислот или поступающие с сырьем, для минимизации ингибирования процесса разложения кислот. Любые легкие фракции или легкие углеводородные продукты крекинга могут быть выделены конденсацией и при необходимости вновь соединены с обрабатываемым сырьем. На практике для проведения процесса термической обработки могут использоваться реакционные камеры с оборудованием для вентиляции. В предпочтительном варианте выполнения сдувают также CO₂ и CO. Газом, используемым для продувки, может быть природный газ или другие газообразные углеводороды, обычно имеющиеся в нефтеперерабатывающих или газогенераторных установках. Скорости продувки газом находятся в диапазоне 0,1781 - 356,2 м³/м³ сырья (1-2000 стандартных кубических футов на баррель сырья). Предпочтительно, чтобы газообразные продукты были удалены из зоны реакции, так чтобы парциальное давление CO+CO₂ было ниже 0,0035 МПа (0,5 фунт/кв. дюйм абс.), а парциальное давление H₂O было ниже примерно 1,4 кПа (0,2 фунт/кв. дюйм абс.).

Поскольку обработка зависит от времени и температуры, предпочтительным диапазоном температур является диапазон 316-482^oC (600-900^oF), более предпочтительным 371-427^oC (700-800^oF). Время обработки (время выдержки при температуре) может изменяться в широком пределе и обратно пропорционально температуре, например от 30 секунд до 10 часов, предпочтительно 1-90 минут, более предпочтительно 30-90 минут. Конечно, при любой заданной температуре большее время обработки будет обычно приводить к меньшим значениям ОКЧ, при этом необходимо следить за тем, чтобы не превышать уровни крекинга, указанные выше.

Как было упомянуто, реакционные камеры могут быть использованы для проведения процесса как периодически, так и в непрерывном режиме. Специалисты в данной области легко представят себе трубчатые реакторы для осуществления процесса.

Изобретение далее иллюстрировано с помощью примеров, не ограничивающих его объем.

ПРИМЕР 1 Все эксперименты (за исключением специально оговоренных) проводили в открытом реакторе, включающем в себя оборудование для перегонки, подобное описанному в стандарте ASTM D-2892 или ASTM D-5236. Около 300 граммов образца фракции сырой нефти, кипящей выше 343^oC (650^oF), помещали в перегонную колбу. (Неотбензиненную нефть не использовали, несмотря на ее легкодоступность, во избежание физических потерь фракции образца, кипящей ниже 343^oC (650^oF)). Образец быстро нагревали до нужной температуры и выдерживали при этой температуре до шести часов в инертной атмосфере, например, азота. Перемешивание проводили либо барботированием азота через образец, либо, предпочтительно, с помощью стержня магнитной мешалки. Периодически брали аликвотные пробы для измерения ОКЧ.

В серии экспериментов фракцию африканской сырой нефти (Bolobo), кипящую выше 343^oC (650^oF), на протяжении трех дней подвергали шестичасовому выдерживанию в реакционной зоне при температурах в диапазоне от 204^oC до 343^oC (от 400 до 650^oF) с последующим остыванием до комнатной температуры в течение ночи. Эти эксперименты проводили при атмосферном давлении в атмосфере азота. Температурное прогревание проводили в определенной последовательности: первый час при 204^oC (400^oF), второй час при 232^oC (450^oF), третий час при 260^oC (500^oF), четвертый час при 288^oC (550^oF), пятый час при 316^oC (600^oF), шестой час при 343^oC (650^oF). Образец охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь до отбора аликвотной пробы. Содержание нафтеновых кислот контролировали измерением ОКЧ в начале опыта и в конце каждого дня. Результаты представлены в таблице 1.

Величина ОКЧ уменьшается почти линейно в ходе этих экспериментов.

ПРИМЕР 2 В серии экспериментов разложение нафтеновых кислот путем термической обработки проводили в открытом и закрытом реакторах. В открытом реакторе получаемый газ мог медленно выходить, в то время как в закрытом реакторе полученные газы удерживались. Определяли уменьшение ОКЧ и выход получаемого газа, результаты показаны в таблице 2.

Закрытый реактор состоял из трубчатых баллонов (25 г нефти в реакторе объемом 65 см³) или минибаллонов (5 г нефти в реакторе объемом 12 см³).

Результаты показали, что в закрытых системах снижение ОКЧ не достигается, и это приводит к выводу, что увеличение давления газа препятствует разложению кислот. Непосредственное сравнение открытой и закрытой системы в опытах 4 и 5 показало более чем 50%-ный рост величины уменьшения ОКЧ для открытой системы по сравнению с закрытой системой.

ПРИМЕР 3 В другой серии экспериментов разложение нафтеновых кислот путем термической обработки проводили в автоклаве, чтобы продемонстрировать преимущества удаления газообразных продуктов из зоны реакции. В опыте 1 получаемые газы постоянно удаляли с помощью гелия, подаваемого со скоростью 227,1 м³/м³ (1275 куб. футов/баррель), в то время как в опыте 2 газообразные продукты удерживались, так что максимальное давление увеличивалось до 0,803 МПа (100 фунт/дюйм² изб.). Определяли ОКЧ, результаты представлены в таблице 3.

Результаты подтверждают то, что удаление газов из зоны реакции приводит к заметному улучшению снижения ОКЧ, на 82% по отношению к начальному значению ОКЧ 5,3. Напротив, в отсутствие удаления газа было достигнуто уменьшение ОКЧ лишь на 45,5%.

ПРИМЕР 4 В следующей серии экспериментов в автоклаве изучали эффект ингибирования реакции водяными парами в присутствии или в отсутствие CO₂ и/или CO по отношению к уменьшению ОКЧ при термической обработке. Результаты представлены в таблице 4. В каждом опыте оценочное парциальное давление паров воды (H₂O, кПа), получаемое из конверсии ОКЧ, было меньше чем 1,41 (как это видно из данных для добавленной воды).

В опыте 1 без добавления паров воды и в присутствии оксидов углерода, получающихся только при разложении нафтеновых кислот, для данной серии опытов было получено наибольшее уменьшение ОКЧ на 86,2%. В опытах 2, 3 и 4 добавление возрастающих количеств паров воды к продувочному газу приводило ко все меньшему снижению ОКЧ по сравнению с базовым опытом. В опытах 5, 6 и 7 добавляли близкие количества воды вместе с CO₂, CO и CO₂ + CO соответственно. Все три опыта показали меньшие уровни снижения ОКЧ по сравнению с опытом 2.

Эти эффекты хорошо видны на фиг. 1, где представлено уменьшение ОКЧ в % в зависимости от добавленного количества H₂O в г/мин в соответствии с данными таблицы 4.

Формула изобретения

1. Способ уменьшения общего кислотного числа (ОКЧ) сырья в виде неотбензиненной сырой нефти или сырых фракций, включающий термическую обработку сырья в зоне обработки при температуре по меньшей мере около 204^oС (400^oF) и давлении от 0,1 до 100 атм, отличающийся тем, что обработку проводят в течение времени, достаточного для существенного уменьшения ОКЧ, при этом одновременно в ходе термической обработки осуществляют удаление паров воды, ингибирующих уменьшение ОКЧ, путем продувки сырья газом, при скорости газа, используемого для продувки, в интервале от 0,1781 до 356 м³/м³ (от 1 до 2000 стандартных куб. футов на баррель сырья).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующиеся в указанном способе газообразные продукты реакции - воду, СО и СО₂ - одновременно удаляют из зоны обработки.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что упомянутые газообразные продукты реакции удаляют таким образом, что парциальное давление СО + СО₂ составляет величину менее 3,5 кПа (0,5 фунт/дюйм²абс), а парциальное давление паров воды составляет величину менее 1,4 кПа (0,2 фунт/дюйм²абс).

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительно из зоны обработки удаляют легкие углеводороды.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что, по существу, все газообразные продукты реакции удаляют из зоны обработки.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье представляет собой обезвоженную сырую нефть.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что сырье имеет ОКЧ свыше 2 мг КОН/г сырья.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что термически обработанное сырье имеет ОКЧ меньше, чем примерно 1,5 мг КОН/г сырья.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при температуре по меньшей мере 316^oС (600^oF).

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что температурный диапазон термической обработки составляет примерно 316 - 482^oС (600 - 900^oF).

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что время обработки находится в диапазоне от примерно 1 мин до примерно 10 ч.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что термически обработанное сырье имеет ОКЧ меньше, чем примерно 1,0 мг КОН/г сырья.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что сырьем является неотбензиненная сырая нефть.

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что сырьем является отбензиненная сырая нефть.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что сырьем является мазут атмосферной перегонки нефти.

16. Способ по п.9, отличающийся тем, что сырьем является вакуумный газойль с пределами выкипания 343 - 566^oС (650 - 1050^oF).

17. Способ по п.9, отличающийся тем, что в зависимости от сырья в газовой фазе содержится менее 0,5 мас.% полученных газообразных углеводородных продуктов.

18. Способ по п.9, отличающийся тем, что обработку проводят при давлении примерно 1 - 10 атм.

19. Способ по п.4, отличающийся тем, что легкие углеводороды представляют собой углеводороды C₁ - C₄.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6