Композиционный жаростойкий и жаропрочный материал

 

Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей и деталей, работающих при температурах до 1800°С. Композиционный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена MoSi2 и Mo5Si3 дополнительно содержит фазу Новотного Mo5Si3C при следующем соотношении компонентов (об.%): Mo5Si3 и Mo5Si3C - 7,5 - 67; карбид кремния - 20 - 75; MoSi2 - 0,5 - 40. При этом объемная доля дисилицида молибдена в нем составляет 0,5-5%, поперечный размер частиц карбида кремния составляет менее 30 мкм. Электрический высокотемпературный нагреватель и деталь конструкции, работающая при высокой температуре, из этого материала выполнены такими, что на различных участках электронагревателя и детали могут быть использованы различные варианты составов или структур композиционного материала. Увеличенное содержание объемной доли карбида кремния позволяет поднять твердость, жаропрочность, увеличить электрическое сопротивление материала. Материалы на основе силицидов молибдена MoSi2, Mo5Si3 и карбида кремния характеризуются высокой жаростойкостью, жаропрочностью, стойкостью к термоударам, твердостью и износостойкостью. 3 с. и 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей и инструментов, работающих при температурах до 1800oC.

Известны жаропрочные композиционные материалы [1], получаемые методами порошковой металлургии, с матрицей из дисилицида молибдена (MoSi2) армированные волокнами SiC. При этом общая концентрация карбида кремния не превышает 40 об.%. Для сохранения высоких свойств карбидокремниевого волокна температуру диффузионного взаимодействия между дисилицидом молибдена и SiC ограничивают 1400oC.

Недостатком получаемого материала является высокое содержание пор и трещин, особенно после термоциклирования (подъема до рабочих температур и охлаждение после работы). Кроме того, приходится использовать дорогостоящее оборудование для горячего прессования при 1375oC в течение 1-1,5 часов с давлением 28-240 МПа. Высокие механические свойства материала будут проявляться только при температурах не выше 1400oC.

Известны электронагреватели [2], содержащие 88-99% дисилицида молибдена и 1-12 % окислов, включая 0,0-0,3% СаО, 0,0- 0,5% Na2O, 1-10% ThO2 с рабочими температурами до 1800oC.

Недостатком таких нагревателей является низкая стойкость к термоудару и термоциклированию и недостаточная жаропрочность.

Известны электронагреватели [3], содержащие до 90% дисилицида молибдена, 3-55% окислов скандия, гафния, циркония и иттрия и 7- 43% карбида кремния.

Недостатком таких нагревателей является низкая стойкость к термоциклированию и к термоудару, недостаточная жаропрочность.

Известен композиционный материал [4], содержащий от 15 до 45 об.% карбида кремния в матрице из дисилицида молибдена, полученный методом порошковой металлургии и обладающий низкой пористостью.

Основными недостатками материала являются недостаточно высокая стойкость при термоциклировании (подъем до рабочих температур и охлаждение после работы) и недостаточная жаропрочность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является известный высокотемпературный композиционный материал [5], который состоит из силицидной матрицы и диспергированного в ней карбида кремния. Дисилицид молибдена занимает 50-90 молярных % матрицы, а оставшуюся ее часть - по крайней мере один тугоплавкий силицид из группы WSi2, NbSi2, TaSi2, Mo5Si3, W5Si3, Nb5Si3, Ta5Si3, Ti5Si3, Ti Si2, CrSi2, ZrSi2, YSi2. Карбид кремния занимает 10-30% объема и находится в виде субмикронных порошков или усов (вытянутых монокристаллов) или в смеси этих форм, состоящих главным образом из частиц с диаметром 0.1-2.0 мкм.

Основными недостатками материала-прототипа являются недостаточно высокая стойкость при термоциклировании в связи с большим содержанием в нем дисилицида молибдена и недостаточная жаропрочность, связанная с невысоким предельным содержанием карбида кремния. Весьма велики трудности и затраты, связанные с получением изделий сложной формы и больших размеров. Известные материалы получают методами порошковой металлургии, [1,4,5], включающими получение исходных мелкозернистых порошков и волокон, их смешивание и, обязательно, весьма дорогостоящее и технически сложное горячее прессование при температурах 1300-1900oC в течение 1-10 часов в вакууме или в защитной атмосфере с усилиями до 310 МПа.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении материалов с высокой жаростойкостью, стойкостью к термоударам, и жаропрочностью, что обеспечивается возможностью оптимизации состава и структуры материала для конкретной решаемой задачи. Увеличение до указанных пределов объемной доли карбида кремния, особенно в случае образования карбидом кремния связного каркаса, позволяет поднять твердость, жаропрочность, увеличить электрическое сопротивление композиционного материала. Управление размером зерен, составляющих материал фаз, их относительным количеством, направленностью позволяет поднять стойкость к термоударам и повысить прочность материалов.

Сущность изобретения состоит в том, что композиционный материал, содержащий силициды молибдена MoSi2 и Mo5Si3 и карбид кремния, дополнительно содержит фазу Новотного Mo5Si3C при следующем соотношении компонентов (об.%): Mo5Si3 и Mo5Si3C - 7,5-67,0 Карбида кремния - 20-75% MoSi2 - 0,5-40,0 Кроме того, композиционный материал может быть получен таким, что объемная доля дисилицида молибдена в нем составит 0,5 - 5%.

Кроме того, композиционный материал может содержать частицы карбида кремния с размерами в поперечнике менее 30 мкм.

Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель выполнен из композиционного материала вышеуказанного состава, причем на различных участках электронагревателя могут быть использованы различные варианты составов или структур предлагаемого материала.

Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, выполнена из композиционного материала вышеуказанного состава, причем на различных участках детали могут быть использованы различные варианты составов или структур предлагаемого материала.

Экспериментально установлено, что относительная близость коэффициентов термического расширения входящих в композиционный материал фаз, (3-10)10-6 1/град, во всем температурном интервале их существования в твердом виде, а также появление заметной пластичности у силицидов молибдена при температурах выше 1000oC, позволяют избежать образования трещин как при получении композиционного материала, так и при его термоциклировании, если объемные доли образующих композит фаз соответствуют приведенным в формуле интервалам. При температурах ниже 1800oC эти фазы химически совместимы друг с другом и температурные изменения взаимной растворимости основных компонентов незначительны, что также способствует жаростойкости и стойкости при термоциклировании таких материалов.

При объемной доле карбида кремния менее 20% не удается обеспечить достаточно высокий уровень стойкости к термоциклированию, при объемной доле карбида кремния более 75% не удается добиться высокой жаростойкости во время длительных выдержек при температурах выше 1450oC.

Уменьшение объемной доли Mo5Si3 и Mo5Si3C менее 7.5% объемных приводит к низкой трещиностойкости материала, а превышение 67% объемных заметно ухудшает жаростойкость материала при длительных выдержках при температурах 1000-14500oC.

Материалы с минимальной объемной долей дисилицида молибдена (0.5-5%) отличаются высокой стойкостью к термоударам и высокой жаропрочностью.

При получении предлагаемого композиционного материала могут использоваться реакции смещения: 5MoSi2+7C ---> Mo5Si3+7SiC; (1) 5MoSi2+8C ---> Mo5Si3C+7SiC, (2) что позволяет в результате диффузионного взаимодействия расплава силицидов с такими активными углеродными материалами, как сажа или термически расщепленный графит, заметно увеличивать объемную долю карбида кремния в получаемом композиционном материале по сравнению с составом до обработки расплавом, расходуя для этого имевшийся в заготовке углерод и дисилицид молибдена из расплава.

Фаза Новотного для молибдена - Mo5Si3C - единственное тройное соединение в системе Mo-Si-C, и оно имеет относительно широкие концентрационные границы. В картотеке JCPDS (N 43-1199) для нее используется химическая формула Mo4.8Si3C0.6. Относительные отклонения концентрации углерода в составе фазы Новотного могут составлять до -50%, для молибдена и кремния они не превышают 10% от традиционной записи химической формулой Mo5Si3C. Концентрационные границы для фазы Новотного Mo5Si3C заметно шире, чем для силицидов Mo5Si3, особенно MoSi2. Фаза Новотного Mo5Si3C легко идентифицируется с помощью рентгенофазового анализа на фоне этих силицидных фаз, отличаясь от них атомно- кристаллической структурой. Металлографически она определяется в сумме с силицидом Mo5Si3. Фаза имеет более высокую прочность, чем другие силициды молибдена, особенно при температурах выше 1000oC, обладая высокой жаростойкостью.

Использование для получения предлагаемых материалов смесей Mo-Si, соответствующих по составу области двойной эвтектики MoSi2 - Mo5Si3, позволяет обрабатывать расплавами силицидов широкую гамму углеродных и карбидокремниевых материалов при температурах выше 1900oC. Эти расплавы хорошо смачивают углеродные материалы, равно как и карбидокремниевые материалы, проникая под действием капиллярных сил во все неплотности: поры, трещины, волосовины и т.д. В результате пористость получаемых материалов не превосходит 10% объемных, как правило, находясь на уровне 3-5%.

Основной упрочняющей композиционный материал фазой при работе при высоких температурах является карбид кремния, получаемый по реакциям (1, 2) или имевшийся в обрабатываемой расплавами силицидов заготовке. В последнем случае, после обработки расплавами силицидов происходит частичная перекристаллизация карбида кремния, возможно, получение его в различных кристаллических модификациях, в том числе и в виде кубической фазы -SiC. При использовании в качестве заготовки под пропитку расплавом состава MoSi2-Mo5Si3 активных углеродных материалов (например, саж или термически расщепленного графита) возможно получение готового композиционного материала, состоящего практически только из фазы Новотного Mo5Si3C и кубического карбида кремния в виде дисперсной фазы -SiC, объемная доля дисилицида молибдена при этом может быть снижена до 0,5-5% в результате протекания реакций (1, 2). В таких материалах карбид кремния чаще всего представлен наиболее стойкой к образованию трещин кубической мелкодисперсной (2-30 мкм) модификацией (-SiC). Такие материалы могут быть предложены для изготовления оснастки и инструмента, работающего в окислительной среде при высокой температуре.

Именно силицидные фазы молибдена определяют такое свойство композиционного материала как жаростойкость при температурах выше 1400oC. Основной вклад в электрическую проводимость композиционного материала также вносят силициды молибдена.

Наличие относительно широких концентрационных интервалов существования эвтектических смесей фаз Mo5Si3-MoSi2 позволяет использовать для обработки различные по составу расплавы и заготовки, участвующие в реакциях (1, 2). В том числе и оставшийся после силицирования углеродных материалов кремний легко входит в состав силицидных эвтектик, сдвигая равновесие фаз после кристаллизации в сторону дисилицида молибдена.

Форма и размеры получаемого изделия определяются формой и размерами используемой под обработку расплавами углеродной или карбидокремниевой заготовки композиционного материала. Карбид кремния обеспечивает высокий уровень жаропрочности, а защиту от высокотемпературного окисления обеспечивают силициды молибдена, преобладающие во внешних слоях такого покрытия.

Описанные композиционные материалы образуют непрерывный ряд с непрерывно изменяющейся в зависимости от состава (соотношения фаз) гаммой свойств, выбор оптимальных состава и структуры проводится для каждой конкретной решаемой задачи.

Примеры конкретного выполнения: Пример 1. Трубочку из самосвязанного карбида кремния с размером частиц 15-25 мкм и с наружным диаметром 14 и внутренним диаметром 7 мм обработали водным раствором сахара (300 г/литр) и после сушки при 80-90oC провели предварительную термообработку заготовки при 450-500oC в нейтральной атмосфере для карбонизации введенного углевода, после чего при 1950oC трубочку пропитали расплавом, по составу близким к эвтектическому Mo5Si3+MoSi2. После кристаллизации получен композиционный материал, имеющий следующий фазовый состав (здесь и далее - без учета объемной доли пор): карбида кремния -75 об.%; 7.5 об.% фаз Mo5Si3 + Mo5Si3C (5.5% и 2%, соответственно) и 7.5 об.% MoSi2. Объемная доля пор - 7%. Трубчатый нагреватель такого типа может длительно работать на воздухе до 1650oC.

Пример 2. Заготовка детали в форме гантели из термически расщепленного графита с плотностью около 0.7 г/см3 пропитывается расплавом, по составу близким к эвтектическому Mo5Si3+MoSi2. После кристаллизации объемная доля карбида кремния -34% (преимущественно кубической модификации); 65.5% фазы Mo5Si3 и Mo5Si3C (3 и 62.5% соответственно) и 0.5% MoSi2. Нагреватель такого типа при температуре 1600oC на воздухе проявляет скорость потери массы не более 0.3 мг/см2 час.

Пример 3. Заготовка детали в форме гантели из термически расщепленного графита плотностью около 0.4 г/см3 пропитывается расплавом, обогащенным кремнием, по сравнению с эвтектическим Mo5Si3+MoSi2. После кристаллизации объемная доля карбида кремния -20% (преимущественно кубической модификации, размер зерен 10-30 мкм); 40% фазы Mo5Si3 и Mo5Si3C и 40% MoSi2. Нагреватель такого типа при температуре 1600oC на воздухе проявляет скорость потери массы не более 0.3 мг/см2 час.

Пример 4. Заготовку нагревателя U-образной формы из термически расщепленного графита с исходной плотностью около 0.2 г/см3 получали прессованием в форму с переменной степенью деформации по длине изделия. После формовки были получены токовводы с квадратным поперечным сечением (сторона 10 мм), и рабочая часть нагревателя со стороной поперечного сечения 4 мм, между ними имелся переходный конический участок длиной 25 мм. В результате полученная заготовка имела неоднородную по длине плотность от 0.40 г/см3 на участке токовводов и до 0.6 г/см3 на рабочей части. При температуре около 2000oC отформованная заготовка пропитывается расплавом, близким к эвтектическому Mo5Si3+MoSi2. После кристаллизации средняя объемная доля карбида кремния достигает 23% в токовводах и 32% в рабочей части. Объемное содержание фаз Mo5Si3 + Mo5Si3C - 35 об.% в токовводе и 49 об.% в рабочей части, содержание дисилицида молибдена составило 43% в токовводах и в рабочей части -19 об.%. Такой нагреватель при температуре 1600oC на воздухе проявляет скорость потери массы не более 0.3 мг/см2 час. Удельное сопротивление токовводов при комнатной температуре (при запуске нагревателя) на 25% меньше, чем в рабочей части (42000 и 56000 мкмом*мм, соответственно). В переходной конической области наблюдается постепенное изменение фазового состава и свойств, позволяющее нагревателю работать при быстрых теплосменах без разрушения.

Источники информации 1. M.J. Maloney, R.J. Hecht, Development of continuous-fiber-reinforced MoSi2-base composites, Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 19-31.

2. A.C. СССР N 303786, C 22 C 29/18.

3. A.C. CCCP N 990850, C 22 C 29/18.

4. R. M. Aikin, Jr., Strengthening of discontinuously reinforced MoSi2 composites at high temperatures, Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 121-133.

5. Патент США, N 4970179, НКИ 501-92.


Формула изобретения

1. Композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена MoSi2 и Mo5Si3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фазу Новотного Mo5Si3C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo5Si3 и Mo5Si3C - 7,5 - 67,0
Карбид кремния - 20 - 75
MoSi2 - 0,5 - 40,0
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что объемная доля дисилицида молибдена в нем составляет 0,5 - 5,0%.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что поперечный размер частиц карбида кремния составляет менее 30 мкм.

4. Электрический высокотемпературный нагреватель, отличающийся тем, что он выполнен из композиционного материала по п.1, причем на различных участках электронагревателя могут быть использованы различные варианты составов или структур композиционного материала.

5. Деталь конструкции, работающая при высокой температуре, отличающаяся тем, что она выполнена из композиционного материала по п.1, причем на различных участках детали могут быть использованы различные варианты составов или структур композиционного материала.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротермии, в частности к электронагревательным элементам резистивного нагрева на основе стеклоткани с пироуглеродным покрытием, и может найти применение для изготовления нагревательных элементов электронагревателей, используемых как в технике, так и в быту
Изобретение относится к технологии изготовления низкотемпературных электронагревателей, используемых для обогрева в различных нагревательных приборах

Изобретение относится к электротермии и может быть использовано для нагрева жилых и бытовых помещений за счет совмещения направленных потоков инфракрасного излучения и конвекционных потоков, а также в промышленных целях для сушки древесины, песка, зерна и для обогрева животноводческих и птицеводческих помещений

Изобретение относится к области технологии изделий из углеродных материалов, к применению углеродных материалов для изготовления электронагревательных элементов, в частности, к изготовлению электронагревательных элементов для высокотемпературных агрегатов, работающих в восстановительной среде, инертном газе или в вакууме

Изобретение относится к технологии высокотемпературных неметаллических материалов, а именно к способам изготовления трубчатых тепловыделяющих элементов с переменной электропроводностью по длине образующей поверхности
Изобретение относится к изготовлению электрических нагревателей из высокоогнеупорных оксидов, в частности хромитов редкоземельных элементов, таких как лантан, которые могут быть применены для создания высокотемпературных печей и установок, работающих на воздухе до 1850oC

Изобретение относится к материалам, обладающим способностью проводить электрический ток

Изобретение относится к области получения композиционных материалов и может быть использовано для изготовления нагревателей, в частности, используемых при синтезе сверхтвердых материалов для обеспечения электроввода в реакционный объем и теплоизоляции реакционного объема от металлических деталей аппаратов высокого давления (АВД)

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к порошкам карбида кремния, полученным методом синтеза, и может найти применение при изготовлении конструкционной коррозионно-жаростойкой керамики, а также режущего инструмента

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к твердым сплавам, используемым для изготовления режущего инструмента и износостойкой технологической оснастки

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к спеченным твердым сплавам, применяемым в качестве режущего инструмента

Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей и деталей, работающих при температурах до 1800°С

Наверх