Способ каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения с использованием катализатора, содержащего щелочные и щелочноземельные металлы

 

Изобретение относится к способу каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения, который может применяться для риформинга бензинов и производства ароматических соединений. Сущность изобретения: перерабатываемое сырье, содержащее парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие 5-12 атомов углерода, контактирует с катализатором, который содержит матрицу, состоящую из гамма-модификации оксида алюминия или смеси гамма- и эта-модификаций оксида алюминия, и по меньшей мере один легирующий металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы платины, и по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама, причем этот катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре 300-1000°С в атмосфере газа, содержащего водяной пар. Технический результат - повышение селективности по отношению к целевым ароматическим продуктам и снижение газообразования. 22 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к способу каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения, который может применяться для риформинга бензинов и производства ароматических соединений.

Более конкретно, изобретение относится к способу такого типа с использованием в качестве катализатора контакта, который включает матрицу, состоящую из оксида алюминия гамма-модификации, или смеси гамма- и эта-модификаций, по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, по меньшей мере одного галогена, по меньшей мере одного благородного металла и по меньшей мере одного промотирующего металла.

Каталитический риформинг представляет собой процесс, который может применяться для получения нефтяных фракций с повышенным октановым числом, в частности тяжелого дистилляционного бензина, путем превращения н-парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды.

Следовательно, каталитический риформинг вызывает превращение, во-первых, н-парафинов C₇-C₁₀ в ароматические соединения и легкие парафины и, во-вторых, нафтенов C₇-C₁₀ в ароматические соединения и легкие парафины. Эти реакции, в частности, иллюстрируются дегидрогенизационным превращением циклогексанов и дегидроизомеризацией алкилциклопентанов с образованием ароматических соединений, например метилциклогексан образует толуол, и превращением н-парафинов в результате циклизации в ароматические соединения, например н-гептан образует толуол.

В ходе каталитического риформинга также имеют место реакции крекинга тяжелых н-парафинов в легкие парафины, что, в частности, приводит к образованию продуктов C₁-C₄, главным образом пропана и изобутана: эти реакции ухудшают выход продукта риформинга.

Наконец, также происходит образование кокса в результате конденсации ароматических колец с получением твердого обогащенного углеродом продукта, который отлагается на поверхности катализатора.

Эти катализаторы риформинга обладают высокой чувствительностью как к коксу, так и к различным ядам, которые, вероятно, ухудшают их активность; в особенности соединения серы и азота, металлы и вода.

При осаждении кокса на поверхности катализатора происходит потеря активности катализатора во времени, что обусловливает повышение рабочей температуры, снижение выхода продукта риформинга и увеличение выхода газа.

По этой причине с учетом регенерации катализатора процесс каталитического риформинга может осуществляться в двух различных вариантах: полурегенеративным или циклическим образом и непрерывным образом. В первом варианте процесс проводят в неподвижном слое, а в последнем варианте - в подвижном слое катализатора.

В полурегенеративном процессе постепенно увеличивают температуру, для того чтобы компенсировать потерю активности катализатора, затем прекращают эксплуатацию установки, чтобы осуществить регенерацию катализатора посредством удаления кокса. В циклическом риформинге, который фактически представляет собой вариант полурегенеративного процесса, установка включает несколько последовательных реакторов, причем каждый из них поочередно исключается из работы, отложения кокса удаляются из катализатора, выведенного из технологического цикла, и катализатор подвергают регенерации, в то время как другие реакторы остаются в работе.

При непрерывном риформинге используемые реакторы с подвижным слоем работают при низком давлении (менеe чем 1,53 МПа), что позволяет существенно повысить выход продукта риформинга и водорода за счет стимулирования реакций ароматизации и подавления реакций крекинга; с другой стороны, значительно усиливается образование кокса. Катализатор проходит через реакторы и затем через секцию регенерации.

Учитывая химические реакции, которые имеют место в ходе процесса риформинга, необходимо использовать бифункциональный катализатор, в котором сочетаются два типа активных центров: а именно металл, имеющий гидрирующую и дегидрирующую активность, в частности благородный металл, такой как платина, возможно, в сочетании с другими металлами, такими как рений или олово, так называемыми промотирующими металлами, которые наносятся на поверхность пористой матрицы. Эта матрица оксида алюминия содержит галоген, предпочтительно хлор, который обеспечивает катализатору необходимую кислотность для реакций изомеризации циклизации и крекинга.

Обычно применяемые матрицы выбирают из тугоплавких оксидов металлов групп II, III и IV Периодической таблицы элементов. Наиболее часто используются оксиды алюминия, имеющиe общую формулу Al₂O₃·nH₂O, удельная площадь поверхности которых находится в интервале между 150 и 400 м²/г. Этот оксид, в котором значение n лежит между 0 и 0,6, традиционно получают путем регулируемой дегидратации гидроксидов алюминия, в которых 1 ≅ n ≅ 3. В свою очередь эти аморфные гидроксиды получают путем осаждения солей алюминия щелочными солями в водной среде. Условия осаждения и созревания определяют несколько форм гидроксидов, из которых наиболее обычными являются бемит (n = 1), гиббсит и байерит (n = 3). В зависимости от условий гидротермальной обработки эти гидроксиды дают несколько оксидов или модификаций оксида алюминия. Эти формы ρ,γ,η,χ,Θ,δ,κ и α различаются между собой главным образом организацией собственной кристаллической структуры. В ходе термической обработки эти различные формы, вероятно, взаимно развиваются в соответствии со сложной системой происхождения, которая зависит от рабочих условий. При высоких температурах наиболее стабильной является альфа-форма, которая имеет удельную площадь поверхности и кислотность, близкую к нулю. Наиболее часто в катализаторах, особенно в катализаторах риформинга, используется гамма-форма модификации оксида алюминия, так как она обеспечивает компромисс между кислотными свойствами и термической стабильностью.

Как указано выше, гидрирующая и дегидрирующая активность предпочтительно обеспечивается благородным металлом из VIII группы Периодической таблицы элементов.

В многочисленных работах была специально исследована дегидрирующая активность этих катализаторов и, более конкретно, тип и способ введения промотирующего металла, добавленного к платине. Основным эффектом этого второго металла является промотирование дегидрирующей активности платины. В некоторых случаях этот второй металл или промотор также обеспечивает эффект ограничения потери дисперсии платины на поверхности носителя. Эта потеря дисперсности отчасти ответственна за потерю активности катализатора.

Среди всех исследованных промотирующих металлов два металла занимают господствующее положение: рений и олово. Именно эти два металла, вероятно, обеспечивают наилучшее промотирующее действие на платину.

Следовательно, использование рения, в частности, дает вклад в увеличение стабильности катализатора в отношении его деактивации за счет отложения кокса. Катализатор этого типа наиболее часто используется в установках с неподвижным слоем. Кроме увеличения стабильности катализатора также возможно увеличение длительности его эксплуатационного цикла между двумя регенерациями.

При введении олова возможно улучшение эксплуатационных характеристик таких катализаторов, когда они используются при низком давлении. Это улучшение в сочетании с пониженной крекирующей способностью таких катализаторов приводит к получению повышенного выхода продукта риформинга, особенно в процессах с непрерывной регенерацией, работающих при низком давлении. Катализаторы этого типа, содержащие рений, олово или даже свинец, были описаны, в частности, в патентах США 3700588 и 3415737.

Для превращения углеводородов катализатор должен обладать максимальным уровнем селективности, а также должен осуществлять это превращение с наибольшей возможной селективностью. В частности, должны быть ограничены потери углеводородов в виде легких продуктов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Для реакций, приводящих к образованию ароматических соединений и к повышению октанового числа, необходимы кислотные центры. К сожалению, эти центры также ответственны за реакции крекинга, которые приводят к образованию легких продуктов. В результате является очевидным, что важной задачей становится оптимизация качества этих кислотных центров, для того чтобы дополнительно повысить селективность, однако без снижения активности катализатора.

Кроме того, катализатор должен обладать повышенной стабильностью, иными словами, стойкостью к отравлению коксом.

Было показано также, что катализаторы используются либо в процессах с неподвижным слоем, либо в процессах с подвижным слоем. В последних катализатор подвергается большому числу регенераций. Эти обработки включают, среди прочих, такие операции, как выжигание отложений кокса на катализаторе, которые осуществляют при повышенной температуре в присутствии водяного пара. К сожалению, такие условия приводят к деактивации катализатора. Поэтому важно решить проблему повышения стабильности катализатора в таких условиях.

Кроме того, эти катализаторы имеют форму экструдеров или бусинок, размер которых обеспечивает относительно легкий проход и газообразных продуктов. Износ этих катализаторов, в особенности в результате истирания в установках с подвижным слоем, приводит к образованию пыли и зерен меньшего размера. Эти мелкие зерна препятствуют течению газа и вызывают необходимость увеличения давления реагентов на входе, а в некоторых случаях даже требуется прекращение работы установки. Более того, в установках с подвижным слоем следствием такого постепенного износа катализатора является нарушение циркуляции катализатора и необходимость частого добавления свежего катализатора.

Следовательно, катализатор, такой как катализатор риформинга, должен соответствовать значительному числу требований, причем оказалось, что некоторые из них могут быть противоречивыми. Во-первых, этот катализатор должен иметь максимально возможную каталитическую активность, при которой может быть достигнут высокий выход продукта, но эта активность должна сочетаться с наибольшей возможной селективностью, иными словами, должны быть подавлены реакции крекинга, дающие легкие продукты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.

Кроме того, катализатор должен обладать высокой стабильностью в отношении деактивации отложениями кокса; катализатор также должен обладать превосходной стойкостью к отравлению, когда он работает в экстремальных условиях при повторяющихся операциях регенерации, которой он должен подвергаться.

В непрерывном процессе риформинга с использованием упомянутых выше реакторов с подвижным слоем катализатор также подвергается постепенному интенсивному износу вследствие трения, что приводит к значительному уменьшению их удельной площади поверхности и к образованию "мелочи", что ухудшает нормальный режим установки. Доступные в настоящее время катализаторы не удовлетворяют всем указанным выше требованиям, хотя они могут соответствовать одному или нескольким таким требованиям.

Следовательно, целью изобретения является предоставление способа превращения углеводородов с использованием катализатора, который обладает всеми указанными выше свойствами, в особенности улучшенными каталитическими характеристиками, а также более длительным сроком службы в условиях процесса риформинга и производства ароматических соединений.

Эти и другие цели согласно настоящему изобретению достигаются с помощью способа превращения углеводородов в ароматические соединения, которые включают контактирование указанных углеводородов с катализатором в условиях температуры и давления, подходящих для указанного превращения, отличающегося тем, что катализатор содержит: - матрицу, содержащую гамма-модификацию оксида алюминия или смесь гамма- и эта-модификаций оксида алюминия, - по меньшей мере один легирующий металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, - по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, - по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы платины, и - по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама, причем этот катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре от 300 до 1000^oC в атмосфере газа, содержащего водяной пар.

В области катализаторов, и особенно в области катализаторов риформинга, известно, что гамма-модификация оксида алюминия является наиболее часто используемой формой (см. выше). В соответствии с изобретением матрица катализатора также может неочевидно содержать эта-модификацию оксида алюминия или смесь эта- и гамма-оксидов алюминия.

В соответствии с изобретением, когда используется смесь гамма- и эта-модификаций оксида алюминия, она может содержать от 0,1 до 99%, предпочтительно от 1 до 84 вес.% эта-оксида алюминия. Более предпочтительно, эта смесь содержит от 3 до 70 вес.% или даже лучше от 5 до 50 вес.% эта-модификации оксида алюминия, причем остальное количество в смеси до 100 вес.%о составляет гамма-модификация оксида алюминия.

Оксид алюминия эта-модификации получают путем обжига байерита в сухом воздухе при атмосферном давлении и при температуре между 250 и 500^oC, предпочтительно между 300 и 450^oC. Полученная величина удельной площади поверхности, которая связана с окончательной температурой обжига, находится между 300 и 500 м²/г. Оксид алюминия гамма-модификации получают путем обжига бемита на воздухе при температуре между 450 и 600^oC. Полученная величина удельной площади поверхности гамма-оксида алюминия находится между 100 и 300 м²/г.

Структуры этих оксидов алюминия подобны друг другу, но могут быть различны с помощью рентгеновской дифракции. Эти структуры кристаллизуются в кубической системе шпинельного типа. Параметрами кристаллов эта-формы являются a = 7,90 А и c = 7,79 А.

Катализатор, приготовленный таким способом, неожиданно удовлетворяет всем требованиям к катализатору, изложенным выше.

Во-первых, наличие в матрице оксида алюминия по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы щелочных и щелочноземельных металлов, обеспечивает, в частности, эффект защиты матрицы из оксида (или оксидов) алюминия от уменьшения удельной площади поверхности в ходе различных регенерирующих обработок, которым подвергается катализатор.

Во-вторых, гидротермальная обработка при высокой температуре в присутствии воды имеет важное значение. Неожиданным образом эта гидротермальная обработка в жестких условиях, в присутствии воды и, возможно, галогена, примененная к этому типу катализатора, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы щелочных и щелочноземельных металлов, обеспечивает не только эффект поддержания минимального уменьшения удельной площади поверхности, но также значительное улучшение каталитических характеристик в ходе процесса этого изобретения и особенно в ходе процесса риформинга с получением ароматических соединений по сравнению с процессами уровня техники, в которых используется катализатор, приготовленный по способу, который не включает конечную стадию гидротермальной обработки при температуре от 300 до 1000^oC в присутствии воды и, возможно, галогена, предпочтительно хлора.

Предпочтительный катализатор этого изобретения содержит: - матрицу, содержащую гамма-модификацию оксида алюминия или смесь гамма- и эта-модификаций оксида алюминия, и в расчете на катализатор, - от 0,001 до 8 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы щелочных и щелочноземельных металлов, - от 0,10 до 15 вес.% по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, - от 0,01 до 2 вес.% по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес.% по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.

Другой предпочтительный катализатор изобретения содержит:
- носитель, содержащий матрицу гамма-оксида алюминия, или смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, один или несколько легирующих металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов,
- по меньшей мере один галоген,
- каталитический металл, обеспечивающий дегидрирующую активность катализатора, содержащий один или несколько благородных металлов из группы платины, и
- по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из указанных выше металлов.

В соответствии с изобретением матрица оксида или оксидов алюминия модифицирована по меньшей мере одним легирующим металлом, выбранным из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов. Группа щелочных и щелочноземельных металлов включает элементы группы 1a, такие как литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и элементы группы 2a, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий.

В соответствии с изобретением катализатор может содержать один или несколько этих легирующих металлов, причем их общее содержание в катализаторе, выраженное в весовых процентах в расчете на катализатор, находится между 0,001 и 8 вес.%, предпочтительно между 0,005 и 3 вес.%, и более предпочтительно между 0,01 и 0,3 вес.%.

Содержание легирующего металла выбирают в особенности в связи с реактором, применяемым для осуществления процесса, причем содержание легирующего металла увеличивается при использовании реактора с подвижным слоем.

Предпочтительно легирующим металлом является калий и/или магний.

Галоген или галогены, используемые для подкисления носителя, могут составлять в сумме от 0,10 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 10% от веса катализатора. Предпочтительно используется единственный галоген, в особенности хлор.

Катализатор также содержит один или несколько промотирующих металлов, назначением которых является промотирование дегидрирующей активности благородного металла из группы платины и снижение дисперсии благородного металла на поверхности матрицы, которая отчасти ответственна за деактивацию катализатора.

Промотирующие металлы выбирают в зависимости от способа применения катализатора.

Поэтому, когда катализатор предназначен для использования в процессе с неподвижным слоем, промотирующий металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из рения, магния, хрома, молибдена, вольфрама, индия и таллия.

Когда катализатор предназначен для использования в процессе с подвижным слоем, промотирующий металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из олова, германия, индия, сурьмы, свинца, таллия и галлия.

Среди них предпочтительным металлом для процесса с неподвижным слоем является рений, а для процесса с подвижным слоем - олово, так как они обеспечивают наилучшее промотирование каталитической активности.

Общее содержание промотирующего металла или металлов, выраженное в весовых процентах в расчете на катализатор, составляет от 0,005 до 10,00 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 3 вес.%, и более предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%.

Когда катализатор содержит только один промотирующий металл, например рений или олово, весовое содержание последнего составляет предпочтительно от 0,005 до 0,09 вес.%, а лучше от 0,01 до 0,8% на вес катализатора.

Катализатор изобретения также содержит по меньшей мере один благородный металл из группы платины, содержание которого находится между 0,01 и 2,00 вес.%, предпочтительно между 0,1 и 0,80 вес.%.

Вероятным используемым благородным металлом является платина, палладий, иридий, причем платина является предпочтительной.

Катализатор изобретения может быть приготовлен путем осаждения различных его компонентов на матрицу оксида алюминия. Осаждение каждого компонента может осуществляться в целом или частично, на одной или на обеих формах оксида алюминия матрицы, до или после того, как ей будет придана форма. Компоненты могут быть осаждены отдельно или одновременно в любой последовательности.

Поэтому, когда в матрице используется смесь оксидов алюминия, компоненты катализатора могут быть осаждены на обеих формах оксида алюминия или на одной из них, предпочтительно на эта-модификации оксида алюминия до смешивания обеих форм оксида алюминия и до того, как она будет сформована.

Также возможно полное или частичное осаждение одного или определенных компонентов на одной или обеих формах оксида алюминия, до того как они смешиваются, и затем осуществляют осаждение остальных компонентов после смешивания обеих форм оксида алюминия или до, или после того, как она будет сформована. При осаждении одного или нескольких компонентов до смешивания обеих форм оксида алюминия легирующий металл предпочтительно осаждают на эта-форме оксида алюминия.

Однако в соответствии с изобретением обычно предпочитают смешивать обе формы оксида алюминия до осаждения металлических компонентов и галогена или галогенов.

Поэтому в соответствии с изобретением катализатор может быть приготовлен по способу, который включает следующие стадии:
a) приготовление, возможно смешение, с последующим формованием матрицы гамма-модификации оксида алюминия, эта-модификации оксида алюминия или смеси эта- и гамма-модификаций оксида алюминия;
b) осаждение по меньшей мере одной модификации оксида алюминия гамма- и эта-следующих компонентов в весовых процентах, данных ниже в расчете на общий вес катализатора:
- от 0,001 до 8 вес.%, предпочтительно от 0,005 до 3 вес.%, или более предпочтительно от 0,01 до 3 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов,
- от 0,1 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 10 вес.%, по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- от 0,01 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,10 до 0,80 вес.%, по меньшей мере одного благородного металла из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 3,00 вес.%, по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.

Возможно, что стадии a) и b) будут осуществляться в любой последовательности, но предпочтительно стадию a) проводят до стадии b) и осаждение на стадии b) может проводиться только частично до стадии a); они могут быть проведены в любом порядке.

В соответствии с предпочтительным вариантом этого способа сначала получают носитель, состоящий из алюминийоксидной матрицы и по меньшей мере одного легирующего металла, на который осаждают промотирующий металл или металлы, галоген или галогены и благородный металл или металлы из группы платины.

В этом случае легирующий металл или металлы можно осаждать на оксид алюминия или смесь оксидов алюминия до или после того, как они будут сформованы.

Предпочтительно легирующий металл или металлы можно осаждать на оксид алюминия или смесь оксидов алюминия после того, как сформована матрица оксида алюминия.

Осаждение различных компонентов катализатора может быть проведено с использованием традиционных методов в жидкой или газовой фазе с использованием подходящих предшествующих соединений. Когда осаждение на алюминийоксидную матрицу осуществляют после того, как она сформована, применяемыми методами могут быть, например, сухая пропитка, пропитка с избытком раствора или ионный обмен. В случае необходимости эта операция сопровождается сушкой и прокаливанием при температуре между 300 и 900^oC, предпочтительно в присутствии кислорода.

Осаждение легирующего металла (или металлов), выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, может быть проведено с использованием любого способа, например сухая пропитка, пропитка с избытком раствора или ионный обмен, и может осуществляться на любой стадии процесса приготовления катализатора. Когда это осаждение проводят после формования алюминийоксидной матрицы, предпочтительно используют операцию пропитывания в водной среде с избытком раствора, с последующей сушкой с целью удаления пропитывающего растворителя, и прокаливанием на воздухе при температуре, например, между 300 и 900^oC.

Эти легирующие металлы могут быть осаждены через образование промежуточных соединений, например таких, как оксиды, галогениды, оксигалогениды, нитраты, карбонаты, ацетаты, сульфаты, цианаты или оксалаты указанных элементов.

Осаждение благородного металла или металлов из группы платины также может быть проведено с использованием традиционных методов, в особенности пропитки с использованием раствора, водного или неводного, содержащего соль или соединение благородного металла. С целью иллюстрации среди солей и соединений, которые могут быть использованы, можно упомянуть хлороплатиновую кислоту, аммиачные соединения, хлорплатинат аммония, дикарбонилдихлорид платины, гексагидроксиплатиновую кислоту, хлористый палладий и нитрат палладия.

В случае платины аммиачные соединения могут представлять собой, например, гексаминные соли четырехвалентной платины IV формулы Pt(NH₃)₆X₄, галоидпентаминные соли платины (IV) формулы [PtX(NH₃)₅]X₃, тетрагалоиддиаминные соли платины формулы PtX₄(NH₃)₂X, платиновые комплексы с галоген-поликетонными и галоидированными соединениями формулы H[Pt(aca)₂X], в которых элемент X является галогеном, выбранным из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода, и предпочтительно хлора, а aca-группа представляет собой остаток формулы C₅H₇O₂, полученный из ацетилацетона. Введение благородного металла из группы платины предпочтительно осуществляют путем пропитки с использованием водного или органического раствора одного из металлоорганических соединений, упомянутых выше. Среди органических растворителей, которые могут применяться, можно упомянуть парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды и галоидированные органические соединения, имеющие, например, от 1 до 12 атомов углерода в молекуле. В качестве примера могут быть приведены н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ. Кроме того, могут использоваться смеси растворителей.

После введения благородного металла высушивание и прокаливание предпочтительно проводят, например, при температуре между 400 и 700^oC.

Осаждение благородного металла или металлов из группы платины может быть проведено в любой момент в ходе приготовления катализатора. Это можно сделать индивидуально или одновременно с осаждением других компонентов, например, промотирующего металла или металлов. В этом последнем случае для пропитки можно использовать раствор, содержащий одновременно все вводимые компоненты.

Осаждение промотирующего металла (или металлов) также может быть осуществлено традиционными методами с использованием предшествующих соединений, таких как галогениды, нитраты, ацетаты, тартраты, цитраты, карбонаты и оксалаты этих металлов. В качестве предшественника также подходящими являются любые другие соли или оксиды этих металлов, которые растворимы в воде, кислотах или в другом подходящем растворителе. Примерами таких предшественников являются ренаты, хроматы, молибдаты и вольфраматы. Промотирующий металл (или металлы) также может быть введен путем смешения водного раствора соединений их предшественников с оксидом (или оксидами) алюминия до формования матрицы с последующим обжигом на воздухе при температуре между 400 и 900^oC.

Введение промотирующего металла или металлов также может быть осуществлено с использованием раствора органических соединений таких металлов в органическом растворителе. В этом случае такое осаждение предпочтительно проводят после осаждения благородного металла (металлов) из группы платины и прокаливания твердого вещества с последующим восстановлением водородом при высокой температуре, например между 300 и 500^oC. Металлоорганические соединения выбирают из группы, состоящей из комплексов указанного промотирующего металла, в частности поликетоновые комплексы и гидрокарбилы металлов, такие как алкил, циклоалкил, арил, алкиларил и арилалкилметаллы. Кроме того, могут применяться галоидированные органические соединения. Конкретно могут быть упомянуты тетрабутилолово, если промотирующим металлом является олово, тетраэтилсвинец, если промотирующим металлом является свинец, и трифенилиндий, если промотирующим металлом является индий. Пропитывающий растворитель может быть выбран из группы, состоящей из парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода в молекуле, и галоидорганических соединений, содержащих от 1 до 12 атомов углерода в молекуле. Можно привести следующие примеры таких растворителей: н-гептан, метилциклогексан и хлороформ. Также можно использовать смеси указанных выше растворителей.

Галоген, например хлор, может быть введен в катализатор в то же самое время, что и другой металлический компонент, например в случаях, когда в качестве предшествующего соединения применяются галоген металла из группы платины, галогениды промотирующего металла или щелочных или щелочноземельных металлов. Это введение также может быть осуществлено путем пропитки с использованием водного раствора, содержащего кислоту или галоидированную соль. Например, можно осадить хлор, используя раствор хлористоводородной кислоты. Кроме того, хлор можно ввести путем прокаливания катализатора при температуре между 400 и 900^oC, например в присутствии органического соединения, содержащего галоген, такого, как, например, четыреххлористый углерод, хлористый метилен и хлористый метил.

Очевидно, что одновременно можно ввести по меньшей мере два компонента катализатора, например используя раствор, содержащий соединения-предшественники этих компонентов. Кроме того, компоненты могут быть введены последовательно в любом порядке, используя отдельные растворы. В последнем случае могут проводиться промежуточные операции сушки и/или прокаливания.

Матрице оксида алюминия или смеси оксидов алюминия может быть придана форма с использованием методик формирования катализаторов, известных специалистам в этой области техники, таких, как, например, экструзия, капельная коагуляция, формование шариков, распылительная сушка или таблетирование.

В предпочтительном варианте способ приготовления катализатора включает следующие последовательные стадии:
a) придание формы матрице из гамма-оксида алюминия или смеси гамма- и эта-оксидов алюминия,
b) осаждение на эту матрицу по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов,
c) осаждение по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама,
d) введение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, и
e) осаждение по меньшей мере одного благородного металла из группы платины.

После формования матрицы в форме и осаждения всех компонентов катализатора можно осуществлять окончательную термическую обработку при температуре между 300 и 1000^oC, которая может включать только одну стадию предпочтительно при температуре между 400 и 900^oC и в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в присутствии свободного кислорода или воздуха. Обычно эта обработка соответствует методике сушки/прокаливания после осаждения последнего компонента.

Было продемонстрировано, что в соответствии с изобретением после придания формы матрице и осаждения всех компонентов осуществляют дополнительную термическую обработку, которая может быть проведена при температуре между 300 и 1000^oC, предпочтительно при температуре между 400 и 700^oC в газообразной атмосфере, содержащей водяной пар и, возможно, галоген, такой как хлор.

Эта обработка может быть проведена в слое, через который проходит поток газа, или в статической атмосфере. Предпочтительно газообразная атмосфера содержит воду и, возможно, по меньшей мере один галоген. Молярное содержание воды находится между 0,05 и 100%, предпочтительно между 1 и 50%. Молярное содержание галогена находится между 0 и 20%, предпочтительно между 0 и 10% и более предпочтительно между 0 и 2%. Продолжительность такой обработки изменяется в зависимости от условий температуры, парциального давления воды и количества катализатора. Преимущественно эта величина находится между 1 мин и 30 ч, предпочтительно между 1 и 10 ч. Используемая газообразная атмосфера содержит, например, воздух, кислород или инертный основной газ, такой как аргон или азот.

После получения в соответствии с изобретением прокаленный катализатор можно выгодно подвергать активационной обработке в атмосфере водорода при высокой температуре, например между 300 и 550^oC. Эта методика обработки в атмосфере водорода включает, например, медленное повышение температуры в токе водорода до достижения максимальной температуры восстановления, которая обычно находится между 300 и 550^oC, предпочтительно между 350 и 450^oC, с последующим выдерживанием при этой температуре в течение времени, которое обычно изменяется от 1 до 6 ч.

В соответствии с изобретением описанный выше катализатор используется для превращения углеводородов и, более конкретно, для процессов риформинга бензина и производства ароматических соединений.

Процесс риформинга приводит к увеличению октанового числа бензиновых фракций, полученных при перегонке сырой нефти и/или в других процессах нефтепереработки.

Процессы производства ароматических соединений обеспечивают основное сырье для нефтехимического синтеза (бензол, толуол и ксилол). Эти процессы представляют дополнительный интерес, давая вклад в производство значительного количества водорода, который является необходимым для процессов гидрогенизационной очистки.

Оба этих процесса различаются выбором рабочих условий и составом сырья.

Типичное сырье, перерабатываемое в этих процессах, содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие от 5 до 12 атомов углерода в молекуле. Это сырье характеризуется по плотности и весовому составу наряду с другими показателями.

Для осуществления этих процессов углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором настоящего изобретения в соответствующих условиях, например при температуре между 400 и 700^oC, под давлением, изменяющимся от атмосферного до 4 МПа, с использованием подвижного или неподвижного слоя катализатора.

Вообще это контактирование осуществляют при массовом потоке перерабатываемого сырья на единицу массы катализатора в 1 ч в пределах от 0,1 до 10 кг/кг в 1 ч. Рабочее давление можно устанавливать между атмосферным и 4 МПа. При использовании неподвижного слоя катализатора давление находится между 1 и 2 МПа, а при использовании подвижного слоя давление находится между 0,1 и 0,9 МПа.

Часть образовавшегося водорода рециркулирует в соответствии с молярной степенью рециркуляции, изменяющейся от 0,1 до 8. Эта степень рециркуляции представляет собой отношение потока рециркулирующего водорода к потоку сырья.

Другие характеристики и преимущества изобретения можно будет представить более четко при прочтении следующих примеров, которые, очевидно, приведены с целью иллюстрации, и не являются ограничивающими.

Теперь изобретение будет описано в следующих примерах осуществления изобретения, приведенных как иллюстративные и не являющиxся ограничивающими.

Пример 1. Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены калий, платина, рений и хлор.

a) Приготовление матрицы оксида алюминия
Матрицу получают путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м²/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м²/г, который приготовили заранее посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 30% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии. Экструдированную матрицу прокаливают в токе сухого воздуха 3 ч при 520^oC.

b) Осаждение калия
После охлаждения матрицы, полученной на стадии a), ее приводят в контакт с водным раствором карбоната калия, K₂CO₃. Концентрация этого раствора составляет 12,8 г калия/л. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре 1 ч. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120^oC 15 ч и прокаливают 20 ч при 530^oC в токе сухого воздуха.

c), d), e) Осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на части носителя, полученного на стадии b).

Платину осаждают в ходе первичной пропитки носителя с использованием водного раствора, содержащего на 1 л:
8,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1 г платины в виде H₂PtCl₆.

Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 ч. После декантирования и высушивания в течение 4 ч при 120^oC пропитанный носитель прокаливают 3 ч при 530^oC в токе сухого воздуха. Затем осаждают рений путем второй пропитки водным раствором, содержащем на 1 л:
4,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,50 г рения в виде ReCl₃.

После высушивания пропитанный носитель прокаливают 2 ч при 530^oC в токе сухого воздуха.

f) Термическая обработка в присутствии воды и хлора
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), e), обрабатывают 2 ч при 510^oC в токе воздуха, 2000 л/ч на 1 кг твердого вещества. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1 и 0,05%.

Пример 2. Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены магний, платина, рений и хлор.

a) Приготовление матрицы
Матрицу оксида алюминия получают таким же образом, как в примере 1, стадия a), путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия с порошком эта-оксида алюминия, экструзии и прокаливания.

b) Осаждение магния
Матрицу, полученную на стадии a), приводят в контакт с водным раствором гексагидрата нитрата магния, Mg(NO₃)₂·6H₂O. Концентрация этого раствора составляет 8,0 г магния/л. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре 2 час. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120^oC 15 ч и прокаливают 2 ч при 530^oC в токе сухого воздуха.

c), d), e) Oсаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на продукт, полученный выше на стадии b), точно таким же образом, как в примере 1, стадия c).

f) Tермическая обработка в присутствии воды и хлора
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), e), обрабатывают точно таким же образом, как в примере 1.

Пример 3 (сравнительный).

В этом примере используют почти такой же способ получения, что и в примере 1, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия, не осаждают калий или магний и не проводят окончательную гидротермальную обработку катализатора.

a) Приготовление матрицы
Матрицу получают путем экструзии порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м²/г. Затем экструдированную матрицу прокаливают 3 ч при 520^oC в токе сухого воздуха.

b) Осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на матрицу, полученную выше на стадии a), точно таким же образом, как в примерах 1 и 2, стадии c), d), e).

Характеристики полученных таким образом катализаторов сгруппированы вместе в табл. 1.

Пример 4. Показатели работы катализаторов
Приготовленные выше в примерах 1, 2 и 3 катализаторы были испытаны при превращении сырья, имеющего следующие характеристики:
Объемная масса при 20^oC - 0,742 кг/л
Октановое число (исследовательский метод) - ~ 41
Содержание парафиновых углеводородов - 52,2 вес.%
Содержание нафтеновых углеводородов - 32,4 вес.%
Содержание ароматических углеводородов - 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
Температура - 485^oC
Общее давление - 1,5 МПа
Поток массы сырья (кг/ч) на 1 кг катализатора - 1,5 ч^-1
Показатели работы катализаторов приведены в табл. 2, и выражены в виде выхода (вес. %) и октанового числа (исследовательский метод) продукта риформинга.

При сопоставлении показателей работы катализаторов в примерах 1 и 3 и в примерах 2 и 3 установлено, что показатели работы катализаторов в примерах 1 и 2, которые используются в процессе в соответствии с изобретением, заметно лучше показателей катализатора в примере 3, представляющего уровень техники.

Выход легких продуктов C4, полученных в результате крекинга при испытании двух катализаторов в примерах 1 и 2 в соответствии с изобретением, значительно ниже выхода C4, полученного для сравнительного катализатора в примере 3.

Можно видеть, что отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в приведенной выше табл. 2 как отношение C4/ароматика, ниже для двух катализаторов из примеров 1 и 2, использованных в способе в соответствии с изобретением. Селективность катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.

Кроме того, катализаторы примеров 1 и 2, которые используются в процессе в соответствии с изобретением, по сравнению с сопоставляемым катализатором примера 3, содержат эта-оксид алюминия, калий и магний соответственно и которые с выгодой подвергают термической обработке в присутствии воды и хлора, обеспечивают улучшенные показатели работы по сравнению с катализатором примера 3, в особенности пониженную селективность в отношении продуктов крекинга, и поэтому повышается их селективность в отношении ароматических продуктов.

Формула изобретения

1. Способ каталитического превращения углеводородного сырья, содержащего парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие 5 - 12 атомов углерода, в ароматические соединения, включающий контактирование указанного сырья с катализатором, содержащим матрицу, легирующий металл, галоген, благородный металл из группы платины, промотирующий металл и подвергнутым термической обработке, в условиях температуры и давления, подходящих для упомянутого превращения, отличающийся тем, что катализатор содержит матрицу, содержащую гамма-модификацию оксида алюминия или смесь гамма- и эта-модификации оксида алюминия, по меньшей мере один легирующий металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы платины, и по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама, причем этот катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре 300 - 1000^oC в атмосфере газа, содержащего водяной пар.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что матрица катализатора содержит 3 - 70 вес.% эта-модификации оксида алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит в процентах от веса катализатора 0,001 - 8% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, 0,10 - 15% по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, 0,01 - 2% по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из группы платины, и 0,005 - 10,00% по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что содержание галогена в катализаторе составляет между 0,2 и 10 вес.%.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что галоген катализатора представляет собой хлор.

6. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что общее содержание благородного металла в катализаторе составляет 0,1 - 0,8 вес.%.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что благородным металлом в катализаторе является платина.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что промотирующий металл в катализаторе выбирают из группы, состоящей из олова, германия, индия, сурьмы, свинца, таллия, галлия.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что промотирующий металл в катализаторе является оловом.

10. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что промотирующий металл в катализаторе выбирают из группы, состоящей из рения, марганца, хрома, молибдена, вольфрама, индия и таллия.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что промотирующий металл в катализаторе является рением.

12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что легирующим металлом в катализаторе является калий и/или магний.

13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что указанную гидротермальную обработку проводят при температуре 400 - 700^oC.

14. Способ по любому из пп.1 - 2, отличающийся тем, что указанную гидротермальную обработку проводят в течение периода от 1 мин до 30 ч.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанную гидротермальную обработку проводят в течение 1 - 10 ч.

16. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что указанную гидротермальную обработку проводят в атмосфере газа, содержащего 0,05 - 100 мол.% водяного пара.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанная атмосфера также содержит по меньшей мере один галоген в количестве не более чем 20 мол.%.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанным галогеном является хлор.

19. Способ по любому из пп.1 - 18, отличающийся тем, что сырье контактирует с катализатором при температуре 400 - 700^oC и под давлением в интервале от атмосферного до 4 МПа.

20. Способ по пп.3, 10, 19, отличающийся тем, что указанное превращение проводят в неподвижном слое катализатора под давлением 1 - 2 МПа.

21. Способ по пп.3, 8 и 19, отличающийся тем, что указанное превращение проводят в подвижном слое катализатора под давлением 0,1 - 0,9 МПа.

22. Способ по любому из пп.19 - 21, отличающийся тем, что углеводородное сырье контактирует с катализатором при массовой скорости потока сырья в интервале 0,1 - 10 кг на 1 кг катализатора в час.

23. Способ по любому из пп.1 - 22, отличающийся тем, что указанное превращение углеводородов представляет собой процесс риформинга.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2