Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с 2 - 5 мол.% перфторпропилвинилового эфира

 

Изобретение относится к получению сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторпропилвиниловым эфиром (ПФПВЭ), которые широко используются в электротехнической, электронной промышленности, химическом машиностроении, медицине и т. п. Описывается способ получения сополимеров тетрафторэтилена с 2-5 мол. % перфторпропилвинилового эфира сополимеризацией указанных мномеров в присутствии фторсодержашего растворителя - октафторциклобутана под действием фторированного инициатора радикального типа с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой мономерами реакционной среды в ходе процесса сополимеризации. Способ отличается тем, что используют загрузочную смесь мономеров и фторсодержащий растворитель - октафторциклобутан при мольном соотношении тетрафторэтилен:перфторпропилвиниловый эфир:октафторциклобутан, равном (9-10): 1:(73-90), подпитку осуществляют смесью тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром в мольном соотношении (115-120):1 до израсходования 75-80% общей массы подпиточных мономеров, после чего до окончания процесса сополимеизации подпитку ведут одним тетрафторэтиленом. Достигаемый технический результат заключается в получении сополимеров ТФЭ с 2-5 мол.% ПФПВЭ постоянного заданного состава с высокой производительностью при обеспечении высокой безопасности процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения фторсополимеров, а именно сополимеров тетрафторэтилена /ТФЭ/ с 2-5 мол.% перфторпропилвинилового эфира /ПФПВЭ/, являющихся ценными материалами, сочетающими способность перерабатываться из расплава с высокой химстойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, повышенной тепло- и термостойкостью, позволяющей эксплуатировать полученные из них изделия /пленки, трубки, ленты, изделия сложной конфигурации, волокна, ткани, покрытия/ при температуре 250-260oC, в том числе в агрессивных средах. Указанные сополимеры могут применяться в химической промышленности, в электротехнике, в авиационной, радио- и электронной промышленности и медицине.

Известен [патент США 3642742, МКИ C 08 F 15/02, опубл. 15.02.72] способ сополимеризации ТФЭ с простыми фторалкилперфторвиниловыми эфирами, в том числе с ПФПВЭ, в среде фторированного растворителя при температуре 35-70oC, давлении 0,1-7 МПа, в присутствии регулятора молекулярной массы - метанола, изопропанола или этанола. Пригодными растворителями для процесса полимеризации являются перфторциклобутан, перфторциклогексан, однако предпочтительными растворителями служат фреоны: CCl2F2 /фреон-12/, CCl3F /фреон-11/, CClF2H /фреон-22/, CCl2FCCl2F /фреон-112/, CCl2FCClF2 /фреон-113/, CClF2CClF2 /фреон-114/. Наиболее предпочтительным растворителем является фреон-113. При осуществлении синтеза сополимера ТФЭ с ПФПВЭ сополимеризацию проводят в среде фреона-113 в присутствии перфторированного радикального инициатора - перфторпропионилпероксида /ПФПП/ при температуре 50-60oC и давлении 0,21-0,63 МПа, в качестве регулятора молекулярной массы применяют метанол. Используют загрузочную смесь мономеров и растворитель - фреон-113 при мольном соотношении ТФЭ:ПФПВЭ:растворитель, равном /13-16,6/:1:/119-238/ /мольное соотношение рассчитано по данным конкретных примеров синтеза сополимера ТФЭ с ПФПВЭ/. В ходе процесса полимеризации в реакционную среду для подпитки подают ТФЭ. По окончании процесса ТФЭ сдувают, содержимое автоклава извлекают из реактора, отфильтровывают от фреона-113 и полученный порошок сополимера высушивают в печи с циркуляцией воздуха при температуре 100oC в течение 12-16 часов. Съем полимера с единицы объема реактора составляет 47-65 г/л. Скорость процесса 118-168 г/лчас. Получают термостабильные сополимеры, содержащие 2,38-2,7 мас.% /0,89-1,02 мол.%/ ПФПВЭ, с вязкостью расплава 10,1-13,5 104 пуаз при температуре 380oC, пределом усталости при многократном изгибе до 104000 циклов.

Недостатками указанного способа являются: 1. Неоднородность состава полученного сополимера, связанная с подпиткой реакционной среды одним ТФЭ.

2. Опасность проведения процесса сополимеризации, обусловленная тем, что ТФЭ является термодинамически неустойчивым соединением [М. Лазар, Р. Радо, Н. Климан. "Фторопласты", изд-во "Энергия", М, 1965, с. 65], в процессе его полимеризации выделяется значительное количество тепла, что может привести к взрывному разложению ТФЭ на углерод и тетрафторметан. Проведение процесса в среде жидкого растворителя не полностью исключает опасности процесса, поскольку по мере течения реакции полимеризации вязкость полимеризационной среды увеличивается и возможны локальные перегревы реакционной массы, что при подаче свежей порции газообразного ТФЭ может увеличить вероятность взрывного разложения ТФЭ.

3. Низкий съем сополимера с единицы объема реактора, не превышающий 65 г/л.

Известен [патент США 4499249, МКИ3 C 08 F 214/26, опубл. 12.02.85] способ получения сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловыми эфирами, в том числе с ПФПВЭ, сополимеризацией указанных мономеров с использованием в качестве полимеризационной среды смеси воды и фторхлорсодержащих органических растворителей /фреон-113, фреон-114/, ОФЦБ и др. Воду и органический растворитель берут в объемном соотношении от 1:1 до 10:1. Полимеризация осуществляется при температуре 5-17oC, давлении 0,15 - 0,6 МПа под действием инициатора - монохлорперфторалканоилпероксида формулы [Cl(CF2)nCOO-]2, где n = 1 - 10, в присутствии регуляторов молекулярной массы - спиртов /метанола, этанола и др. /, кетонов, галогенированных углеводородов - CCl4 и CHCl3. При синтезе сополимера ТФЭ с ПФПВЭ сополимеризацию проводят с использованием смеси воды и фреона-114 в присутствии инициатора [ClCF2CF2COO-]2 при температуре 15oC и давлении 0,29 МПа, в качестве регулятора молекулярной массы применяют метанол. Используют загрузочную смесь мономеров ТФЭ с ПФПВЭ и растворитель фреон-114 при мольном соотношении ТФЭ:ПФПВЭ:фреон-114, равном 16,5:1:29 /мольное соотношение рассчитано по данным конкретного примера синтеза сополимера/. В ходе процесса в реакционную среду для подпитки подают ТФЭ. Съем сополимера с единицы объема реактора составляет 82 г/л. Скорость процесса - 34,1 г/лчас. Получают сополимеры ТФЭ с содержанием 2,5 мол.% ПФПВЭ, с температурой плавления 306oC, с вязкостью расплава 7,6104 пуаз при 380oC, с высокой эластичностью /число перегибов составляет 193620 циклов/, высокой термостабильностью /конкретная величина термостабильности не приводится/. В соответствии с нашими данными/ см. наш контрольный пример 13/ термостабильность/ в аналогичных вышеописанных условиях/ сополимера ТФЭ с ПФПВЭ составляет 0,07 мас. % и 0,24 мас.% при 300 и 370oC соответственно. Указанный способ по сравнению со способом, описанным в патенте США 3642742, является более безопасным, т. к. наличие воды в полимеризационной системе уменьшает вязкость реакционной среды, что способствует лучшему отводу тепла; кроме того, сополимеризация осуществляется при более низких температурах.

К недостаткам указанного способа относятся: 1. Неоднородность состава полученного сополимера, связанная с подпиткой реакционной среды только ТФЭ, а также с использованием в качестве полимеризационной среды двух компонентов /вода + фреон-114/ с различной растворимостью в них ТФЭ и ПФПВЭ, что изменяет их концентрацию в реакционной зоне.

2. Сложность регенерации растворителя, связанная с использованием в качестве реакционной среды смеси воды и фторсодержащего органического растворителя.

3. Низкий съем сополимера с единицы объема реактора /82 г/л./.

Известен также [заявка PCT N 94/21696, МКИ C 08 F 14/18, опубл. 29.09.94] способ получения сополимера ТФЭ с ПФПВЭ, в соответствии с которым сополимеризацию указанных мономеров осуществляют в среде растворителей формулы CF3/CH2/nCH2CH3 и/или CF3/CF2/nH, где n - целое число от 1 до 8, предпочтительно перфторпентилдифторметана, в присутствии фторированного инициатора радикального типа, такого как перфторбутирилпероксид, с использованием загрузочной смеси мономеров ТФЭ с ПФПВЭ и растворителя - перфторпентилдифторметана при мольном соотношении ТФЭ:ПФПВЭ:растворитель, равном 6,6: 1: 36,5 /мольное соотношение рассчитано по данным конкретного примера синтеза сополимера ТФЭ с ПФПВЭ/. Процесс ведут при температуре 50oC, давление поддерживают постоянным на уровне 0,54 МПа подпиткой ТФЭ. Съем сополимера с единицы объема реактора составляет 57,5 г/л, скорость процесса 23,9 г/лчас. Полученный сополимер имеет высокие физико-механические свойства, высокую температуру начала термического разложения /440oC/. Однако указанный способ имеет низкую производительность, так, съем сополимера с единицы объема реактора не превышает 57,5 г/л, скорость процесса сополимеризации также невысока. Процесс сополимеризации является сравнительно опасным, поскольку при увеличении вязкости реакционной среды возможны локальные перегревы, что может привести к взрывному разложению ТФЭ. Кроме того, подпитка одним ТФЭ приводит к получению неоднородного по составу сополимера.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения сополимеров ТФЭ с фторированными мономерами, в том числе с ПФПВЭ, согласно заявке PCT N 94/17109 [МКИ C 08 F 14/13, опубл. 04.08.94], в соответствии с которым сополимеризацию указанных мономеров проводят в водно-эмульсионной или водно-суспензионной среде в присутствии фторсодержащего растворителя - ОФЦБ. При синтезе сополимера ТФЭ с ПФПВЭ полимеризацию осуществляют в водно-суспензионной среде в присутствии ОФЦБ под действием фторированного инициатора радикального типа - ди/-гидроперфторгексаноил/пероксида при температуре 15oC и давлении 0,36 МПа. Используют загрузочную смесь мономеров ТФЭ с ПФПВЭ и в ходе процесса сополимеризации осуществляют подпитку реакционной среды ТФЭ. Мольное соотношение ТФЭ: ПФПВЭ: ОФЦБ равно 2:1:26,7. Соотношение воды и ОФЦБ составляет 1,3: 1 /мольное соотношение мономеров и ОФЦБ и массовое соотношение воды и ОФЦБ рассчитаны по данным конкретного примера синтеза сополимера ТФЭ с ПФПВЭ/. Съем сополимера с единицы объема реактора составляет 67,5 г/л, скорость процесса - 32 г/лчас. Содержание ПФПВЭ в сополимере составляет 3,2 мас. % /1,2 мол.%/. Температура плавления сополимера 309,4oC, вязкость расплава 4,09106 пуаз при 380oC. Указанным способом могут быть получены сополимеры ТФЭ, содержащие 2-5 мол.% ПФПВЭ. Процесс сополимеризации ТФЭ с ПФПВЭ является сравнительно безопасным, т. к. добавка ОФЦБ снижает вероятность взрывного разложения ТФЭ, кроме того, сополимеризация проводится при низких температурах. Получаемый сополимер является термостабильным, поскольку используемый пероксид не вносит нестабильных концевых групп.

Однако указанный способ-прототип имеет низкую производительность, т.к. съем сополимера с единицы объема реактора не превышает 67,5 г/л, скорость процесса составляет всего лишь 32 г/лчас. Подпитка одним ТФЭ приводит к получению неоднородного по составу сополимера. Кроме того, использование в качестве полимеризационной среды наряду с ОФЦБ больших количеств воды требует организации дополнительных стадий процесса: промывки получаемого сополимера, разделения воды и ОФЦБ, очистки сточных вод, что в конечном итоге осложняет и улорожает процесс получения сополимера ТФЭ с ПФПВЭ.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в получении сополимера ТФЭ с 2-5 мол.% ПФПВЭ постоянного заданного состава с высокой производительностью при обеспечении высокой безопасности проведения процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сополимеров ТФЭ с 2-5 мол.% ПФПВЭ сополимеризацией указанных мономеров в присутствии фторсодержащего растворителя - октафторциклобутана под действием фторированного инициатора радикального типа с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой мономерами реакционной среды в ходе процесса, используют загрузочную смесь мономеров и фторсодержащий растворитель - ОФЦБ при мольном соотношении ТФЭ:ПФПВЭ:ОФЦБ, равном /9-10/:1/73-90/, а подпитку осуществляют смесью ТФЭ с ПФПВЭ в мольном отношении /115-120/:1 до израсходования 75-80% общей массы подпиточных мономеров, после чего до окончания процесса сополимеризации подпитку ведут одним ТФЭ. В том случае, когда используют в качестве инициатора перфторциклогексаноилпероксид, сополимеризацию проводят при 42-50oC и давлении 0,6-0,9 МПа. В том случае, когда используют в качестве инициатора -хлорперфторпропионилпероксид, процесс проводят при температуре 25-35oC и давлении 0,3-0,6 МПа. Процесс сополимеризации ТФЭ с ПФПВЭ осуществляют в присутствии регуляторов молекулярной массы - метанола или дифторхлорметана.

Как уже указывалось выше, в известных способах получения сополимеров ТФЭ с ПФПВЭ используется загрузочная смесь и фторсодержащий растворитель при мольном соотношении ТФЭ:ПФПВЭ:растворитель, равном или /13-16,6/:1:/119-138/ [патент США 3642742] или /2-16,5/:1:/26,7-36,5/ [патент США 4499249, PCT N 94/17109, PCT N 94/21696], при этом подпитку реакционной среды осуществляют одним ТФЭ. В известных способах получения сополимеров ТФЭ с ПФПВЭ съем сополимера с единицы объема реактора не превышает 85 г/л. Наиболее безопасное ведение процесса обеспечивается при проведении процесса в водно-суспензионной среде с добавкой ОФЦБ при массовом соотношении воды и ОФЦБ, равном 1,3:1 [прототип - заявка PCT N 94/17109].

Известно, что процесс получения сополимеров ТФЭ с ПФПВЭ протекает в сложной гетерогенной системе, состоящей из жидких, газообразных и твердых компонентов, соотношение которых меняется в ходе реакции сополимеризации. Низкий съем сополимера с единицы объема реактора и, следовательно, низкая производительность процесса в известных способах, видимо, связаны с необходимостью прекращения процесса при относительно невысокой конверсии для предотвращения изменения состава сополимера в связи с изменением соотношения сомономеров по ходу процесса при подпитке одним ТФЭ.

Авторами настоящую изобретения было установлено, что если использовать загрузочную смесь мономеров и ОФЦБ при мольном соотношении ТФЭ:ПФПВЭ:ОФЦБ, равном /9-10/:1:/73-90/, в совокупности с подпиткой реакционной среды смесью ТФЭ с ПФПВЭ мольного соотношения /115-120/:1 до израсходования 75-80% общей массы подпиточных мономеров, то это дает возможность получить сополимер однородного состава с высоким съемом продукта с единицы объема реактора и при этом обеспечить безопасное ведение процесса сополимеризации. Указанное соотношение мономеров загрузочной смеси и ОФЦБ позволяет стабильно поддерживать заданный температурный режим даже без использования воды, как это осуществляется в прототипе. Плавное течение процесса с равномерным съемом тепла достигается, вероятно, за счет того, что ОФЦБ имеет низкую температуру кипения /tк = -6oC/ и невысокое значение теплоты испарения /23 ккал/моль//Б. Ф. Томановская, В.Е. Колотова. "Фреоны", изд-во "Химия", Ленинградское отделение, 1970, с. 107/ и при возможных локальных перегревах реакционной массы за счет испарения способен быстро снизить температуру реакции сополимеризации до заданной. Использование в загрузочной смеси меньшего количества ОФЦБ не обеспечивает поддержания заданного температурного режима, что вызывает необходимость прекращения процесса до израсходования заданного количества подпиточных мономеров и, следовательно, ведет к уменьшению съема сополимера с единицы объема реактора /см. наш контрольный пример 7/. Большое содержание ОФЦБ приводит к снижению скорости процесса за счет уменьшения концентраций мономеров, лишнему расходу растворителя без увеличения съема сополимера с единицы объема реактора. Выбранное мольное соотношение ТФЭ и ПФПВЭ /9-10/:1 в загрузочной смеси позволяет получать сополимер заданного состава с содержанием 2-5 мол.% ПФПВЭ.

Как указано выше, по заявляемому способу подпитку осуществляют смесью ТФЭ с ПФПВЭ при мольном соотношении \115-120/:1 до израсходования 75-80% общей массы подпиточных мономеров. Использование подпиточной смеси с меньшим содержанием ТФЭ приводит к снижению скорости процесса, а также к получению неоднородного по составу сополимера, т.е. к сбою состава, что вызывает необходимость прекращения процесса и, следовательно, ведет к малому съему сополимера с единицы объема реактора /см. наш контрольный пример 8/. Большее содержание ТФЭ в подпиточной смеси также приводит к сбою состава сополимера, что ведет к необходимости прекращения процесса и, следовательно, уменьшению съема сополимера /см. наш контрольный пример 9/. Если подпитку проводить смесью ТФЭ с ПФПВЭ мольного соотношения /115-120/:1 в течение всего процесса сополимеризации, то это приводит к снижению скорости процесса и уменьшению съема продукта с единицы объема реактора /см. наш контрольный пример 10/. В том случае, когда подпитку реакционной среды одним ТФЭ начинают до израсходования 75% общей массы подпиточных мономеров /например 70%/, то наблюдаются сбой состава получаемого сополимера и колебания температурного режима, превышающие 1oC /см. наш контрольный пример 11/. Если подпитку одним ТФЭ начинать после израсходования 80% общей массы подпиточных мономеров, то образуется неоднородный по составу сополимер, что приводит к необходимости прекращения процесса и, следовательно, к уменьшению съема сополимера с единицы объема реактора.

В качестве фторированных инициаторов радикального типа в заявляемом способе могут быть использованы перфорциклогексаноилпероксид /ДАП-Ц/, -хлорперфторпропионилпероксид /ДАП-Cl/. Использование аналогичных пероксидов достаточно широко описано при синтезе сополимеров ТФЭ с фторированными мономерами [патент США 4499249; Журнал прикладкой химии, том N 4, 1983, с. 945; Высокомол. соед., том ХХVБ, N 1, 1983, с. 34]. Температура сополимеризации определяется типом используемого инициатора и находится в пределах 25-50oC /предпочтительно 30-45oC/. Рабочее давление сополимеризации устанавливается в зависимости от типа используемого инициатора, количества и состава загрузочной смеси и находится в пределах 0,3-0,9 МПа, предпочтительно 0,6-0,7 МПа. Для регулирования молекулярной массы в реакционную среду добавляется регулятор молекулярной массы, например метанол, дифторхлорметан /ДФХМ/, этанол, циклогексанон и др. При осуществлении процесса сополимеризации по заявляемому способу в подготовленный реактор загружают загрузочную смесь, содержащую растворитель, мономеры, после чего вводят инициатор в виде раствора во фторсодержащем растворителе. Реактор нагревают и далее ведут процесс сополимеризации в соответствии с заявляемым способом. Загрузочную смесь мономеров можно готовить непосредственно в реакторе. Однако предпочтительно загрузочные и подпиточные смеси мономеров готовить в отдельных емкостях, что позволяет легко осуществлять анализ и корректировку смесей, т. е. в реактор вводят заранее приготовленные, проанализированные и откорректированные смеси, содержащие рассчитанные количества ТФЭ и ПФПВЭ. При осуществлении процесса сополимеризации из заданного количества подпиточных мономеров 75-80% подается в реактор в виде смеси ТФЭ с ПФПВЭ в мольном соотношении /115-120/: 1, оставшееся количество /20-25%/ составляет ТФЭ, который подается в реактор на конечной стадии. По окончании процесса сополимеризации непрореагировавшую смесь мономеров и ОФЦБ сдувают в отдельную емкость. Смесь после сдувки без специальной очистки может использоваться многократно /до 7-10 раз/ для приготовления загрузочных смесей с корректировкой их состава.

Свойства полученных сополимеров определялись следующим образом: 1. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии.

2. Показатель текучести расплава /ПТР/ определяли по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре типа ИИРТ-АМ при температуре 370oC и нагрузке 5 кг. Диаметр капилляра 2,095 0,0005 мм, длина капилляра 8 0,025 мм.

3. Физико-механические свойства: прочность при разрыве /p/ и относительное удлинение /Ep/ определяли по ГОСТ 11262-80.

4. Термостабильность определяли по потере массы порошка сополимера при температуре 300oC в течение 3 часов /T300/ и при температуре 370oC в течение 1 часа /T370/.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1.

Однолитровый автоклав из нержавеющей стали закрывали, охлаждали до температуры минус 30oC, проверяли на герметичность давлением азота в 0,1 МПа, вакуумировали до остаточного давления 10 мм рт.ст. и помещали в "качалку". Затем в автоклав загружали 585 г ОФЦБ, 10,8 г ПФПВЭ, 0,15 г метанола и 36 г ТФЭ /мольное соотношение ТФЭ: ПФПВЭ: ОФЦБ = 9:1:73/. Содержимое автоклава нагревали до 45oC, давление при этом поднималось до 0,6 МПа. В этих условиях в автоклав вводили 0,4 г ДАП-Ц в виде 8%-ного раствора в хладоне-113. Далее процесс вели при температуре 45oC, поддерживая давление 0,6 МПа постоянной подачей смеси ТФЭ с ПФПВЭ в мольном соотношении 120:1. За 2,14 час израсходовали на подпитку 143,6 г этой смеси /80% от общего количества подпиточных мономеров/. Далее в течение 0,5 час подпитку вели одним ТФЭ. Общее количество подпиточных мономеров 179,5 г. По окончании процесса сдували смесь ТФЭ, ПФПВЭ и ОФЦБ при перемешивании реакционной массы в "качалке" при температуре 45oC в отвакуумированный охлажденный баллон. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры, открывали, выгружали сополимер в виде порошка. Сушку полученного сополимера проводили при температуре 200oC в течение 3 час. Выход продукта - 180 г. Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера, полученного по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в таблице.

Пример 2.

Процесс проводили аналогично примеру 1, но загружали в автоклав 34,6 г ДФХМ, 650 г ОФЦБ, 10,3 г ПФПВЭ, 36,0 г ТФЭ /мольное соотношение ТФЭ:ПФПВЭ: ОФЦБ составило 9,0:1:81,0/. Содержимое автоклава нагревали до 50oC, затем в него вводили 0,5 г ДАП-Ц в виде 10%-ного раствора в хладоне-113. При этом давление поднималось до 0,9 МПа. Процесс проводили далее при 50oC и давлении 0,9 МПа, поддерживая это давление постоянной подачей смеси ТФЭ с ПФПВЭ мольного соотношения ТФЭ:ПФПВЭ=119:1. Израсходовав в течение 2,34 час 138 г этой смеси /77,5% от общей массы подпиточных мономеров/, далее подпитку в течение 0,2 час вели одним ТФЭ. Общее количество подпиточных мономеров 177,8 г. Выход сополимера - 178 г.

Пример 3.

Процесс проводили аналогично примеру 1, но загружали в автоклав 51,5 г ДФХМ, 600 г ОФЦБ, 9 г ПФПВЭ, 0,5 г ДАП-Ц в виде 10%-ного раствора в хладоне-113 и 34 г ТФЭ /мольное соотношение ТФЭ:ПФПВЭ:ОФЦБ=10:1:90/. Автоклав нагревали до 42oC, давление при этом поднималось до 0,8 МПа. До израсходования 75% от общей массы подпиточных мономеров /131 г/ подпитку осуществляли смесью ТФЭ с ПФПВЭ в мольном соотношении 115:1. Далее подпитку в течение 0,2 час вели одним ТФЭ. Общее время процесса - 2,5 час. Общее количество подпиточных мономеров 175 г. Выход сополимера - 175 г.

Пример 4.

Процесс проводили аналогично примеру 1, но загружали в автоклав 650 г ОФЦБ, 10,3 г ПФПВЭ, 0,1 г метанола, 36,0 г ТФЭ /мольное соотношение ТФЭ: ПФПВЭ:ОФЦБ составило 9:1:81/. Содержимое автоклава нагревали до 25oC, давление при этом поднималось до 0,3 МПа и при этих условиях в автоклав вводили 0,4 г ДАП-Cl в виде 6%-ного раствора в хладоне-113. Процесс вели при 25oC и давлении 0,3 МПа, поддерживая давление непрерывной подпиткой смесью ТФЭ с ПФПВЭ мольного соотношения 115: 1. За 2,3 час израсходовали 139,6 г смеси /78% от общей массы подпиточных мономеров/. Далее в течение 0,3 час подпитку вели одним ТФЭ. Общее количество подпиточных мономеров - 179 г. Выход сополимера - 179 г.

Пример 5.

Процесс проводили аналогично примеру 1, но загружали 585 г ОФЦБ, 10,8 г ПФПВЭ, 36 г ТФЭ /мольное соотношение ТФЭ:ПФПВЭ:ОФЦБ=9:1:73/. Содержимое автоклава нагревали до 30oC, давление поднималось до 0,5 МПа и в этих условиях в автоклав вводили 0,5 г ДАП-Cl в виде 8%-ного раствора в хладоне-113. Процесс вели при указанных температуре и давлении, поддерживая давление постоянной подачей смеси ТФЭ и ПФПВЭ в мольном соотношении 120:1. За 2,4 час израсходовали на подпитку 143,6 г этой смеси /80% от общей массы подпиточных мономеров/. Далее в течение 0,17 час подпитку вели одним ТФЭ. Общее количество подпиточных мономеров составило 179,5 г. Выход сополимера - 180 г.

Пример 6.

Процесс проводили аналогично примеру 1, но загружали 560 г ОФЦБ, 10 г ПФПВЭ, 35 г ТФЭ /мольное соотношение ТФЭ:ПФПВЭ:ОФЦБ=9,5:1:75/. Содержимое автоклава нагревали до 35oC, давление при этом поднималось до 0,6 МПа. В этих условиях в автоклав вводили 0,3 г ДАП-Cl в виде 6%-ного раствора в хладоне-113. Процесс вели при указанных температуре и давлении, поддерживая давление постоянной подачей смеси ТФЭ с ПФПВЭ в мольном соотношении 116:1. За 2,3 час израсходовали 135 г этой смеси /75% от общей массы подпиточных мономеров/. Далее в течение 0,2 час подпитку вели одним ТФЭ. Общее количество подпиточной смеси составило 180 г. Выход сополимера - 180 г.

Пример 7. /контрольный/ Процесс проводили аналогично примеру 1, но использовали загрузочную смесь ТФЭ с ПФПВЭ и ОФЦБ мольного соотношения 9:1:64. Ввиду трудности поддержания заданного температурного режима процесс прекратили после израсходования 100 г подпиточных мономеров. Выход - 100 г.

Пример 8. /контрольный/ Процесс проводили аналогично примеру 3, но использовали для подпитки смесь ТФЭ с ПФПВЭ мольного соотношения 100:1. Выход сополимера - 100 г.

Пример 9. /контрольный/ Процесс проводили аналогично примеру 3, но для подпитки использовали смесь ТФЭ с ПФПВЭ мольного соотношения 130:1. Ввиду трудности поддержания стабильного температурного режима процесс прекратили после израсходования 90 г подпиточной смеси. Выход сополимера - 90 г.

Пример 10. /контрольный/ Процесс проводили аналогично примеру 1, но подпитку смесью ТФЭ с ПФПВЭ в мольном соотношении 120:1 осуществляли до конца процесса. Выход сополимера - 105 г.

Пример 11. /контрольный/ Процесс проводили аналогично примеру 1, но подпитку ТФЭ начинали после израсходования 70% от общей массы подпиточных мономеров. Выход сополимера - 80 г.

Пример 12. /контрольный, аналогично пат. США 3642742/ Однолитровый автоклав готовили как в примере 1. Затем в автоклав загружали 860 мл хладона-113 и 16,5 г ПФПВЭ. Смесь нагревали до 50oC, затем в автоклав вводили ТФЭ до давления 0,35 МПа /мольное соотношение ТФЭ:ПФПВЭ: хладон-113=13:1:119/, 0,1 г ПФПП в виде 1%-ного раствора в хладоне-113 и 0,5 мл метанола. Процесс проводили при указанных температуре и давлении, поддерживая рабочее давление добавлением ТФЭ. Спустя 20 мин подачу ТФЭ прекратили. После сдувки смеси хладона-113, ПФПВЭ и ТФЭ произвели обработку сополимера как в примере 1. Выход сополимера - 47 г.

Пример 13. /контрольный, аналогично пат. США 4499249/
В однолитровый автоклав заливали 260 мл воды, далее автоклав готовили как в примере 1, загружали в него 200 г хладона-113, 10 г ПФПВЭ, ТФЭ до давления 0,29 МПа /мольное соотношение ТФЭ:ПФПВЭ:хладон-113=16,5:1:26,5/. При 15oC в автоклав подавали инициатор /хлорфтор/пероксид /ХФП// ClCF2CF2COO-/2 /0,8 г/. Процесс вели при 15oC и давлении 0,29 МПа, подавая ТФЭ. Через 23 мин вводили метанол /24 г/, сополимеризацию прекратили через 2,4 час, израсходовав на подпитку 80 г ТФЭ. Процесс заканчивали как описано в примере 1. Выход сополимера - 81,9 г.

Пример 14. /контрольный, аналогично прототипу PCT N 94/17109/
В однолитровый автоклав заливали 260 мл воды, далее автоклав готовили как в примере 1 и загружали в него 200 г ОФЦБ. Температуру в автоклаве поддерживали 15oC. Далее в автоклав вводили 10 г ПФПВЭ и ТФЭ до давления 0,36 МПа /мольное соотношение ТФЭ:ПФПВЭ:ОФЦБ=2:1:26,7/. Полимеризацию инициировали введением 0,8 г ди/-гидроперфторгексанол/пероксида /ГФГП/. С ходом полимеризации по мере снижения давления на 0,05 МПа его поднимали до 0,36 МПа подачей ТФЭ. Осуществив 40 подпиток, полимеризацию прекратили. Продолжительность процесса составила 2,1 час. Процесс заканчивали как описано в примере 1. Выход сополимера - 67,5 г порошка.

Как видно из приведенных в таблице данных, заявляемый способ позволяет значительно повысить производительность процесса синтеза сополимеров ТФЭ с 2-5 мол. % ПФПВЭ, так, съем сополимера с единицы объема реактора по заявляемому способу составляет 175-180 г/л, что в 2,1-3,8 раза превышает съем сополимера по способу-прототипу и другим известным способам. При этом полученные сополимеры ТФЭ с ПФПВЭ имеют заданный однородный состав, в то время как по способу-прототипу и другим известным способам, где подпитка осуществляется одним ТФЭ, сополимер получается неоднородным по составу, что приводит к ухудшению физико-механических свойств: снижению прочности и относительного удлинения при разрыве.

Кроме того, заявляемый способ обеспечивает безопасное ведение процесса, колебание температуры в процессе синтеза не превышает 1oC.

Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают комплексом ценных эксплуатационных свойств - высокой прочностью, эластичностью в сочетании с высокой термостабильностью /потери массы образца при температуре 370oC не превышает 0,23%/. Они могут выпускаться в широком марочном ассортименте, способны перерабатываться в кабельную изоляцию, трубки, волокна, пленки, порошковые покрытия и т. п. , которые могут использоваться в химической, авиационной промышленности, в электротехнике, радио- и электронной промышленности, медицине.


Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с 2 - 5 мол.% перфторпропилвинилового эфира сополимеризацией указанных мономеров в присутствии фторсодержащего растворителя - октафторциклобутана под действием фторированного инициатора радикального типа с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой мономерами реакционной среды в ходе процесса сополимеризации, отличающийся тем, что используют загрузочную смесь мономеров и фторсодержащий растворитель - октафторциклобутан при мольном соотношении тетрафторэтилен : перфторпропилвиниловый эфир : октафторциклобутан, равном (9 - 10) : 1 : (73 - 90), подпитку осуществляют смесью тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром в мольном соотношении (115 - 120) : 1 до израсходования 75 - 80% общей массы подпиточных мономеров, после чего до окончания процесса сополимеризации подпитку ведут одним тетрафторэтиленом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторированного инициатора используют перфторциклогексаноилпероксид и сополимеризацию проводят при температуре 42 - 50oC и давлении 0,6 - 0,9 МПа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторированного инициатора используют -хлорперфторпропионилпероксид и сополимеризацию проводят при температуре 25 - 35oC и давлении 0,3 - 0,6 МПа.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс сополимеризации тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром проводят в присутствии регулятора молекулярной массы - метанола.

5. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии регулятора молекулярной массы - дифторхлорметана.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению модифицированных сополимеров тетрафторэтилена и этилена, которые являются ценными промышленными материалами, обладающими высокими прочностными и диэлектрическими характеристиками в сочетании с химстойкостью, теплостойкостью (до 200°С) и радиационной стойкостью

Изобретение относится к водным дисперсиям фторполимеров, получаемых путем эмульсионной полимеризации, не перерабатываемых из расплава и образующих пленку при спекании, содержащим фторполимер А) со средним размером частиц [среднее число] 180-140 нм и фторполимер Б) со средним размером частиц, ниже примерно на фактор 0,3-0,7, так что вся дисперсия имеет немонодальное числовое распределение диаметра частиц

Изобретение относится к новым термоперерабатываемым сополимерам тетрафторэтилена (ТФЭ), применяемым для покрытия электрического кабеля экструзией из расплавов

Изобретение относится к области получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом, обладающих твердостью, прочностью тепло- и коррозионной стойкостью, высокими диэлектрическими свойствами

Изобретение относится к способу сополимеризации в суспензии для получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, в частности фторуглеродных полимеров, содержащих в своей структуре функциональные сульфонилфторидные группы, способные превращаться в ионообменные группы

Изобретение относится к новым фторэластомерам, обладающим улучшенной перерабатываемостью и очень хорошими механическими и эластическими свойствами

Изобретение относится к фторированным термопластическим эластомерам, обладающим улучшенными физико-механическими и эластическими свойствами, и способу их получения

Изобретение относится к сополимерам с содержанием 45-55 мол.% звеньев тетрафторэтилена (ТФЭ), 10-20 мол.% звеньев гексафторпропилена (ГФП) и 25-39 мол

Изобретение относится к получению сополимера тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром

Изобретение относится к получению сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и применяется в качестве электроизоляционного материала

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

Изобретение относится к термопластичным полимерам, содержащим звенья тетрафторэтилена и звенья перфторалкилвиниловых эфиров, их смесям, а также к процессам и изделиям, в которых применяются такие полимеры

Изобретение относится к способу получения перфторированных сополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами сополимеризацией тетрафторэтилена с перфторуглеродным виниловым эфиром, имеющим структурную формулу CF2=CF–O–CF2–CF(CF3)–O–CF2–CF2–SO2F, в среде фторсодержащего органического растворителя или в массе под действием инициатора радикального типа - перфторированного пероксида при повышенном давлении с подпиткой реакционной среды тетрафторэтиленом в ходе процесса сополимеризации

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем термического отстоя, включающему смешивание исходной дисперсии с неионогенным ПАВ, выбранным из класса оксиэтилированных алкилфенолов, нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, последующее охлаждение естественным путем, отделение концентрата от верхнего слоя и, в случае необходимости, разбавление его до концентрации 50-55 мас.%
Наверх