Способ изготовления инертного катода для литиевых химических источников тока

 

Использование: химические источники тока с анодом из активного щелочного металла и жидким катодным реагентом. Сущность изобретения: на металлическую основу катода наносят электролитическое композиционное покрытие на основе никеля, содержащее 30-45 мас.% в сумме смеси дисперсных частиц графита и сажи при их соотношении в дисперсной фазе 0,8:1,2-1,0:1,5, которое затем подвергают обработке в растворе состава, г/л: кислота соляная 150-180, тиомочевина 0,01-0,03. Изобретение позволяет улучшить эксплуатационные характеристики источников тока. 4 табл.

Изобретение относится к химическим источникам тока и может получить применение при изготовлении катодов для химических источников тока с анодом из активного щелочного металла и жидким катодным реагентом, например Li/SO₂ и Li/SOCl₂.

Известен способ изготовления катода для литиевых химических источников тока с жидким катодным реагентом, который заключается в том, что на электропроводную подложку в виде тонкой фольги или сетки из никеля или нержавеющей стали наносят смесь графита, сажи и связующего компонента - фторопласта - в определенных соотношениях (Кедринский Н.А., Дмитриенко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И. И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Красноярского университета. 1983. с. 119, 122, 123).

Недостатки известного способа связаны со слабой адгезией катодной массы с металлической основой катода, а следовательно, и пониженной его механической устойчивостью. Это существенно осложняет изготовление катодов рулонного типа и обусловливает также возможность осыпания активной массы в процессе эксплуатации ХИТ и преждевременного выхода его из строя. Наряду с этим, повышение внутреннего сопротивления катода при длительной его работе приводит к уменьшению коэффициента использования активного вещества и ухудшению удельных характеристик ХИТ.

Известен способ изготовления катода для литиевых ХИТ с неводным жидким электролитом, который заключается в том, что на металлическую основу из никеля или нержавеющей стали наносят смесь графита, ацетиленовой сажи и связующего полимера (Watanabe N., Nakaijama V., Hagiwara R. // "J. Power Sources", 1987, N 1-2. с. 87-92).

Недостатки известного способа обусловливаются низкой механической стабильностью получаемого соответственно катода из-за непрочной связи между частицами катодной массы и слабого сцепления последней с металлической основой. Это отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики ХИТ и его безопасную работу, вследствие возможного осыпания катодной массы и короткого замыкания между электродами. Введение же в катодную массу связующего компонента из непроводящего полимера повышает внутреннее сопротивление ХИТ, что связано с частичным перекрыванием пор.

Прототипом изобретения является способ изготовления угольного катода для литиевых ХИТ с неводным жидким электролитом, который осуществляют путем намазывания слоя пастообразной суспензии углеродной сажи в смеси изопропилового спирта, воды и связующего полимера на сетчатую металлическую ленту или фольгу с накатом до требуемой толщины и последующей сушки (Пат. 4514478 США, МКИ⁵ H 01 М 6/14, 1985).

Недостатками прототипа являются слабая механическая устойчивость и сравнительно высокое внутреннее сопротивление получаемого соответственно катода. Это обусловливается его склонностью к охрупчиванию при высыхании и растрескиванию в процессе сборки ХИТ со спиралеобразной конструкцией. Кроме того, наличие в составе катодной массы непроводящего полимера в качестве связующего материала ухудшает ее проводимость, а также электрохимическую активность катода при длительной работе, вследствие частичной закупорки пор.

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик литиевых источников тока с жидким катодным реагентом и условий их сборки за счет повышения механической прочности и стабильности катода, а также снижения внутреннего электросопротивления химического источника тока.

Решение этой задачи достигается тем, что в известном способе, включающем нанесение на металлическую основу катода в виде тонкой решетчатой ленты или фольги пастообразного покрытия, содержащего в качестве активного компонента углеродную сажу, и последующую его сушку, согласно изобретению на металлическую основу катода наносят электролитическое композиционное покрытие на основе никеля, содержащее 30-40 мас.% в сумме смеси дисперсных частиц графита и сажи при их соотношении в дисперсной фазе 0,8:1,2 - 1,0:1,5, которое затем подвергают обработке в растворе состава, г/л: кислота соляная - 150 - 180 тиомочевина - 0,01 - 0,03 Положительный эффект в изобретении достигается за счет получения механически устойчивого и прочно сцепленного с металлической основой катода композиционного электролитического покрытия на основе никеля с дисперсной фазой в виде смеси частиц графита и сажи взамен традиционного "намазного" покрытия механической смесью углеродной сажи и связующего полимера, характеризующегося склонностью к охрупчиванию и осыпанию в процессе сборки и эксплуатации ХИТ. Наличие в электролитическом композите никелевой связки, электропроводность которой выше, чем у гранита, способствует повышению активности катода и снижению внутреннего сопротивления ХИТ. При этом существенно облегчаются условия сборки последнего. Особую роль играет последующая (после нанесения) обработка композиционного покрытия в растворе соляной кислоты с добавкой тиомочевины, благодаря которой возрастает активность катода, что связано с частичной раскупоркой пор за счет растворения никелевой связки композита.

Способ осуществляют по следующей технологической схеме применительно к изготовлению катодов с использованием металлической основы из никелевой сетки или фольги (основные операции): 1. Обезжиривание (органические растворители, венская известь).

2. Активация химическая в концентрированной соляной кислоте.

3. Нанесение композиционного покрытия из сульфатного или сульфаматного электролитов, например, г/л: никеля сульфамат - 400 - 650 никеля хлорид - 12 - 15 кислота борная - 30 - 40 смачивающая добавка - 0,1 - 0,15 порошки дисперсностью 5-20 мкм
графита - 15 - 25
сажи - 20 - 30
при pH - 3,0 - 3,5
температуре, ^oC - 50 - 60
плотности тока, А/дм² - 2,5-3,0
и перемешивании очищенным сжатым воздухом.

4. Механическое удаление наростов, дендритов.

5. Обработка в растворе состава, г/л:
кислота соляная - 150 - 180
тиомочевина - 0,01 - 0,03
при температуре, ^oC - 18 - 25
в течение, мин - 0,5 - 1,0
7. Термообработка в среде воздуха при температуре 250-300^oC и выдержке 2,0-2,5 ч.

Примеры конкретного исполнения:
1. По прототипу при толщине катодного покрытия 250±20 мкм.

2. По предлагаемому способу при одинаковой с прототипом толщине покрытий:
2.1 - с содержанием в покрытии смеси дисперсных частиц в сумме, мас.:
2.1.1 - меньше 30; 2.1.2 - 30-45; 2.1.3 - больше 45.

2.2 - то же по 2.1.2 и соотношении компонентов в смеси дисперсной фазы, мас.%:
2.2.1 - 0,8:1,2; 2.2.2 - 0,8:1,5; 2.2.3 - 1,5:1,0.

2.3 - то же по 2.1.2 с обработкой покрытия в растворе согласно таблице 1.

Испытания проводились в лабораторных и полупромышленных условиях при изготовлении катодов для литиевых ХИТ типоразмерах ⊘ 16х20 мм. Покрытия наносились на поверхность заготовок металлической основы катодов из никелевой фольги размером 75х15х0,05 мм и 15х20х0,05 мм с двух и с одной из сторон соответственно в термостатированной ванне из винипласта емкостью 3,5 дм³. Процессы подготовки и нанесения покрытий осуществлялись по приведенной выше схеме при средних значениях технологических параметров и концентраций используемых растворов и электролита никелирования. Катоды по прототипу изготовлялись путем нанесения на заготовки металлической основы пастообразной катодной массы, состоящей из смеси дисперсного порошка углеродной сажи, изопропилового спирта, воды и фторопластового связующего, и последующей сушки при обычной температуре и температуре 250±10^oC.

Разрядная емкость соответствующих ХИТ определялась с помощью потенциостата ПИ-50-1,1 в мА·ч/см² при плотности тока разряда 1 мА/см².

Измерения пористости осуществлялись на указанных выше образцах меньшего размера по количеству поглощенной жидкости испытываемым материалом. Испытания на механическую устойчивость проводились путем 3-кратного свертывания-развертывания длинномерных образцов в спиралеобразный рулон диаметром 15 мм. Сравнительная оценка механической устойчивости производилась визуальным контролем внешнего вида и состояния катодов после каждого испытания.

Результаты испытаний приведены в таблицах 2, 3, 4. Из них следует, что предлагаемый способ обеспечивает более высокий по сравнению с прототипом положительный эффект. Это определяется высокой механической устойчивостью в сочетании с достаточной пластичностью получаемых по предлагаемому способу катодов, а также повышенной их электропроводностью, обеспечиваемой никелевой связкой. Существенное влияние при этом оказывает концентрация дисперсной фазы в осаждаемом композиционном покрытии и степень ее вскрываемости, которая достигается последующей его обработкой в растворе соляной кислоты с тиомочевиной. При пониженном и повышенном содержании дисперсных частиц ухудшаются почти все характеристики получаемых соответственно катодов, что связано, очевидно, с увеличением в первом случае и с уменьшением во втором концентрации никеля в осадке. Это в одинаковой мере влечет за собой снижение пластичности и пористости покрытия и, как следствие, ухудшение удельных характеристик ХИТ. Последние в меньшей степени зависят от соотношения графита и сажи в дисперсной фазе по сравнению с их суммарным содержанием. Однако при концентрации сажи ниже оптимального значения активность электрода и коэффициент использования активного вещества заметно снижаются. Последующая обработка в растворе соляной кислоты и тиомочевины способствует раскрываемости пор активной фазы и частичному сглаживанию неровностей покрытия. Тиомочевина при этом играет роль регулятора равномерности подтрава никелевой связки благодаря торможению процесса растворения ее активных участков за счет адсорбционного взаимодействия.

Предлагаемый способ обеспечивает повышение разрядной емкости изготовляемых соответственно ХИТ в среднем на 5-7%, несмотря на пониженную по сравнению с прототипом пористость, что следует отнести за счет снижения в них внутреннего сопротивления и омических потерь.

Способ прост в осуществлении, технологичен, не требует дорогостоящих и дефицитных материалов и может быть реализован в условиях любого действующего гальванического производства или опытно-лабораторного участка соответствующего профиля. Его применение экономически целесообразно, т.к. обеспечивает стабильную и безопасную работу литиевых химических источников тока с жидким катодным реагентом, упрощает их сборку и значительно улучшает условия труда при изготовлении.

Способ прошел стадию лабораторных и полупромышленных испытаний на полноразмерных опытных образцах литиевых ХИТ с положительными результатами и намечен к внедрению в опытное производство в I-II кв. 1997 г.

Формула изобретения

Способ изготовления катода для литиевых химических источников тока с жидким катодным реагентом, при котором формируют углеродсодержащее покрытие на металлической основе катода в виде тонкой решетчатой ленты или фольги с последующей сушкой, отличающийся тем, что наносят электролитическое композиционное покрытие на основе никеля, которое в качестве углеродсодержащего вещества содержит смесь дисперсных частиц графита и сажи при следующем соотношении компонентов в покрытии, мас.%:
Никель - 50 - 55
Графит и сажа - 30 - 45
причем соотношение графита и сажи равно 0,8 : 1,2 - 0,8 : 1,5, после чего перед сушкой покрытие обрабатывают в растворе, содержащем, г/л:
Кислота соляная - 150 - 180
Тиомочевина - 0,01 - 0,03

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3