Деэмульгатор

 

Изобретение относится к подготовке нефти к переработке путем ее обезвоживания при одновременном обеспечении защиты от коррозии аппаратуры и трубопроводов. Деэмульгатор содержит полиуретан общей формулы НО[(С₂Н₄О)_n(С₃Н₆O)_m (C₂H₄O)_nCONHRNHCO] _x(ОС₂Н₄)_n(ОС₃Н₆)_m(ОС₂Н₄)_nОН), где m = 43-60, n = 7-40, х = 1-4, блокполимер окисей алкиленов общей формулы (I) НО(C₂Н₄O)_b(С₃Н₆О)_a, (С₂Н₄O)_b(1), где а = 34-53, b = 6-35, или (2) где с = 17-26, d = 6-23, и растворитель при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиуретан указанной формулы 5 - 45 блоксополимеры общих формул (1) или (2) 5 - 45, растворитель - остальное. Деэмульгатор обладает повышенной эффективностью разделения водонефтяных эмульсий с большим содержанием механических примесей при пониженных температурах. 7 табл.

Изобретение относится к области подготовки нефти и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностях в процессах обезвоживания нефти при одновременной защите от коррозии систем сбора, транспорта и подготовки нефти. Кроме того, предлагаемый деэмульгатор может быть использован в других отраслях промышленности для разделения эмульсий типа "вода-масло".

При добыче нефти происходит ее обводнение с образованием эмульсии типа "вода-нефть". Эмульсионную воду (ее в нефти содержится до 80%) перед транспортировкой нефти по трубопроводам необходимо отделить на промысле, поскольку это решает проблему ее утилизации на пунктах сбора и подготовки нефти и снижает коррозию оборудования и трубопроводов, т. к. коррозионную активность эмульсии определяет именно эмульсионная вода, содержащая растворы солей и кислот. Обезвоживание нефти на промыслах снижает также расход деэмульгатора и энергетические затраты при глубоком обезвоживании нефти, т.к. в процессе ее транспорта по трубопроводам идет старение эмульсии, ее стабилизация. Разрушение такой эмульсии требует повышенного количества деэмульгатора, нагрева эмульсии, что в конечном счете приводит к повышению себестоимости добытой нефти.

В настоящее время создано большое количество деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Их многообразие обусловлено местонахождением и, как следствие, разнообразием состава добываемой нефти, а также тем фактом, что каждый деэмульгатор обладает высокой деэмульгирующей способностью только при обработке эмульсий ограниченной группы нефтей с определенными физико-химическими свойствами как самой нефти, так и эмульгированной воды. Многообразие деэмульгаторов является также следствием различных технологических параметров подготовки водонефтяных эмульсий, таких как температура обезвоживания. Т.е. каждый деэмульгатор обладает избирательной деэмульгирующей способностью, и создание универсального деэмульгатора, эффективного при подготовке нефтей разных месторождений, их смесей и при разных условиях подготовки, практически невозможно. Неправильный подбор деэмульгаторов вызывает побочные явления в процессе обезвоживания, выражающиеся в высокой остаточной обводненности ее (до 30%), образовании стабильного промежуточного слоя в аппаратах подготовки (стойкая водонефтяная эмульсия, обогащенная естественными стабилизаторами эмульсии - асфальтены, парафины, сульфиды, механические примеси), низкое качество воды (свыше 50 мг/кг нефтепродуктов в воде). Все это требует разработки широкого ассортимента деэмульгаторов, различающихся как по составу, так и по структуре молекул компонентов.

В отечественном производстве наиболее распространены неионные деэмульгаторы на основе окисей этилена и пропилена (пат. СССР N 212863, МПК 3 С 10 G 33/04, БИ N 9, 1968, а. с. СССР N 775120, МПК 4 С 10 G 33/04, БИ N 40, 1980, пат РФ N 2023000, МПК 6 С 10 G 33/04, БИ N 21, 1997, пат РФ N 2091435, МПК 6 С 10 G 33/04, БИ N 27, 1997, пат РФ N 2107711, МПК 6 С 10 G 33/04, БИ N 9, 1998). Это деэмульгаторы, недостатками которых являются их низкая эффективность при пониженных температурах (ниже 30^oC), особенно на сернистых и содержащих повышенное количество механических примесей нефтях (Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. - М.: Недра. 1982), способность их к обращению фаз, т.е. превращение эмульсии типа "вода-нефть" в эмульсию типа "нефть-вода", что загрязняет (снижает качество) отделившейся воды (Левченко Д. Н. и др. - Эмульсия нефти с водой и методы ее разрушения". М.: Химия. 1967, с.44), способность усиливать коррозию оборудования (там же, с. 159) и терять деэмульгирующую активность в растворе (там же с. 134). Наилучшие результаты эти деэмульгаторы показывают при нагреве эмульсии до 40-60^oC.

За рубежом широкое распространение получили неионные деэмульгаторы полиуретанового типа (а. с. СССР N 1360186, МПК 4 С 10 G 33/04, 28.03.86, пат ФРГ N 1642825, НКИ 12 d 1/02, 1972, пат США N 3640894, НКИ 252-344, 1971, пат США N 3928194, НКИ 252-328). Это маслорастворимые деэмульгаторы, разрушающие водонефтяные эмульсии при повышенных температурах (40^oC и выше, оптимальная температура 80^oC). При температуре эмульсии, близкой к температуре ее добычи (40^oC), эти деэмульгаторы практически не работают. В отечественном производстве, несмотря на наличие сырьевой базы и предприятий для их производства, они распространения не получили.

В качестве прототипа принят деэмульгатор по заявке ФРГ N2059707, НКИ.23 в 1/05, 1979, представляющий собой полиуретан общей формулы НО[(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_n CONHRNHCO]_x(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_m (OC₂H₄)_nOH где m = 43 - 60, n= 7 - 40, x = 1 - 4 Деэмульгатор довольно эффективен при температуре обезвоживания нефти в 20^oC. Однако область его применения ограничена нефтями с небольшим содержанием механических примесей, особенно сульфида железа, (до 50 г/т).

Он малоэффективен на нефтях с содержанием механических примесей больше 50 г/т нефти, особенно сульфида железа, а таких нефтей становится все больше из-за выработки месторождений и распространившейся практики совместной подготовки нефтей с разных месторождений.

В основу изобретения положена задача создания деэмульгатора, обладающего повышенной эффективностью разделения водонефтяных эмульсий с большим содержанием механических примесей, особенно сульфида железа, при пониженных температурах, с высоким качеством отделившихся фаз и обладающего свойствами ингибитора коррозии.

Для решения поставленной задачи предлагается использовать деэмульгатор, содержащий полиуретан общей формулы
HO[(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_m (C₂H₄O)_nCONHRNHCO] _x(OC₂H₄)_n (OC₃H₆)_m(OC₂H₄)_nOH где: m = 43 - 60, n = 7 - 40, x = 1 - 4

блокполимер окисей алкиленов общей формулы (1) или (2)
HO(C₂H₄O)_b(C₃H₆O)_a (C₂H₄O)_b (1)
где a = 34 - 53, b = 6 - 35
(2)
где с = 17 - 26 d = 6 - 23
и растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиуретан указанной формулы - 5 - 45
Блоксополимеры общих формул (1), (2) - 5 - 45
Растворитель - Остальное
Составляющие компоненты получают обычными способами, описанными в книгах Дымент О. Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена". - М.: Химия, 1976, стр. 224-254 и Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш "Химия полиуретанов". - М.: Химия, 1968, стр. 154-233.

Реальные компоненты деэмульгатора для его испытания получены на предприятии ТОО "Среднетоннажная химия" (г. Нижнекамск) по техническому регламенту предприятия N ТР-01-00-002-98.

Они представляют собой вязкие нетоксичные продукты, одинаково хорошо растворимые в спиртах и ароматических углеводородах, например в метаноле, этаноле, пропаноле, изопропаноле, толуоле, ксилоле, изопропилбензоле. В качестве растворителей наиболее предпочтительны толуол и метанол.

Существенными отличиями заявленного деэмульгатора от прототипа являются компонентный состав, а именно - наличие в заявляемом деэмульгаторе дополнительного компонента - блоксополимера окисей этилена и пропилена. Как показали исследования деэмульгаторов - прототипа и заявляемого, у заявляемого состава повысилась поверхностная активность, смачивающая и деэмульгирующая способности. Кроме того, у него появились свойства ингибитора коррозии, не отмечающиеся у прототипа.

Анализ отобранных в процессе поиска, проведенного по научной, технической и патентной документации, известных решений, показал, что объект, соответствующий заявленным отличительным признакам, отсутствует.

Деэмульгатор готовят простым смешением составляющих, без каких-либо особых условий приготовления.

Деэмульгатор был испытан как в лабораторных, так и в промышленных условиях. В таблицах приведены результаты испытания предлагаемого деэмульгатора, проведенного на наиболее сложной для обезвоживания сульфидсодержащей нефтяной эмульсии Подгорненского месторождения ОАО "Самаранефтегаз" НГДУ "Первомайнефть". Кроме того, реагент испытывался на нефтях объединений "Оренбургнефть", "Томскнефть", "Удмуртнефть", "Татнефть". Были получены аналогичные результаты.

Лабораторные испытания проводились по методу "бутылочной пробы". К 150 г водонефтяной эмульсии высокопарафинистой нефти, содержащей 6,5% парафинов, 300 г/т сульфида железа и 60% воды, добавляют реагент - деэмульгатор. Эмульсию перемешивают с деэмульгатором при 20^oC. Отделившуюся свободную воду удаляют, а в нефти определяют содержание остаточной воды методом Дина и Старка. Деэмульгирующая способность реагента характеризуется удельным расходом его (г/т нефти), обеспечивающим содержание остаточной воды в нефти - 0,5%.

Кроме того, для подтверждения промышленной применимости деэмульгатора на месторождениях ОАО "Татнефть" были проведены промышленные испытания, показавшие высокие качества реагента как деэмульгатора и как ингибитора. Качества ингибитора коррозии у деэмульгатора были выявлены именно при промышленных испытаниях и подтверждены в лабораторных условиях. Антикоррозионная активность реагента оценивалась стандартным гравиметрическим методом на пластовой воде с содержанием сероводорода 300 мг/л. Испытания проводили на лабораторной установке типа "колесо" в закрытой системе в течение 12 часов.

Эффективность реагентов как ингибиторов коррозии оценивается по их защитному эффекту, который, в свою очередь, определяется на основании данных о скорости коррозии по формуле:
,
где ρ₀ - скорость коррозии в пластовой воде без ингибитора;
ρ - скорость коррозии в пластовой воде в присутствии ингибитора коррозии;
Z - защитный эффект, %.

Данные испытаний деэмульгирующих и ингибирующих свойств приведены в табл. 1-7.

В табл. 1 и 2 показана зависимость деэмульгирующей способности заявляемого деэмульгатора от состава молекул его компонентов - полиуретанов и блоксополимеров, который выражается индексами m, n, x, a, b, с, d. Количественное соотношение компонентов деэмульгатора - полиуретана, блоксополимера и растворителя при этом поддерживалось постоянным. Из данных таблиц 1 и 2 следует, что деэмульгирующая способность реагентов зависит от состава молекул компонентов - полиуретанов и блоксополимеров.

Заявляемый деэмульгатор, содержащий полиуретаны и сополимеры с индексами m, n, x, а, b, с, d, указанными в тексте и формуле настоящего изобретения, проявляют более высокую деэмульгирующую способность, чем прототип и дополнительный компонент заявляемого деэмульгатора.

В табл. 3 и 4 показана зависимость деэмульгирующей способности заявляемого деэмульгатора от количественного содержания в нем полиуретанов и блоксополимеров, причем для исследования этой зависимости в качестве компонентов взяты полиуретаны с m = 52, n = 29, x = 1 и блоксополимеры формулы (1) с а = 36, b = 18 и формулы (2) - с c = 20, d = 18. Из данных табл. 3 и 4 следует, что деэмульгирующая способность заявляемого деэмульгатора зависит от количественного соотношения его компонентов. Наименьший расход деэмульгатора достигается при содержании полиуретана в смеси 25-35%, а блоксополимера - 25- 15%.

Деэмульгатор с заявляемыми соотношениями полиуретанов и блоксополимеров более эффективен, чем прототип или дополнительный компонент заявляемого деэмульгатора.

В табл. 5 приведены данные о влиянии типа растворителя на деэмульгирующую способность деэмульгатора. Как показывают данные табл. 5, деэмульгирующая способность заявляемого деэмульгатора слабо зависит от типа растворителя.

В табл. 6 и 7 приведены ингибирующие свойства заявляемого деэмульгатора в зависимости от типа и содержания блоксополимеров. Из данных таблиц следует, что заявленный деэмульгатор обладает ингибирующим действием, тогда как у прототипа или дополнительного компонента ингибирующий эффект не отмечается.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в заявляемом деэмульгаторе совокупность заявляемых существенных признаков, а именно - предлагаемое сочетание компонентов и их структура позволяют достичь синергетического эффекта в отношении деэмульгирующей способности и получить неожиданный антикоррозионный эффект.

Формула изобретения

Деэмульгатор для обезвоживания нефти, включающий полиуретан общей формулы
HO[(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_nCONHRNHCO]_x - (OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_m (OC₂H₄)_nOH,
где m = 43 - 60, n = 7 - 40, x = 1 - 4,

и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит блоксополимер окисей алкиленов общей формулы (1)
HO(C₂H₄O)_b(C₃H₆O)_a(C₂H₄O)_b,
где a = 34 - 53; b = 6 - 35,
или (2)

где c = 17 - 26; d = 6 - 23,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиуретан указанной формулы - 5 - 45
Блоксополимеры общих формул (1) и (2) - 5 - 45
Растворитель - До 100

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10