Способ получения полифторароматических соединений

 

Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений общей формулы C₆F_nX_6-n, где X - F, Cl, H, CF₃ или CN, n = 1 - 5, путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора. Процесс проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным отбором целевых продуктов. В результате упрощается технологический процесс и повышается выход целевых продуктов. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений, которые применяют в качестве теплоносителей, диэлектриков, растворителей и сырья для синтеза лекарственных веществ, пестицидов, масел, смазок и др. [Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Л., Химия, 1990, с. 329, 333].

Известен способ получения полифторароматического соединения - пентафторбензонитрила взаимодействием пентахлорбензонитрила с фторидом калия без растворителя при температуре 330-370^oC и давлении 3-25 атм. Выход пентафторбензонитрила составляет 79% [Заявка Японии N 60-36453, C 07 C 121/52, опубл. 25.02.85. РЖХ 1986, 2Н140П].

Недостатками способа являются высокие температура и давление.

Известен также способ получения гексафторбензола или его моно- или дизамещенных производных общей формулы C₆F₄XY, где X - F, Cl, H, CF₃, CCl₃, CN и Y- F, CN, H, Cl, CF₃, CCl₃ путем нагревания до 150-250^oC соответствующих хлорсодержащих ароматических соединений с фторидом калия без растворителя в присутствии каталитической системы четвертичная фосфониевая соль - вода. Давление внутри реактора до 6 атм. По данному методу из гексахлорбензола получают смесь фторароматических продуктов, содержащую в основном гексафторбензол и пентафторхлорбензол, а также тетрафтордихлорбензол и трифтортрихлорбензол с суммарным выходом 93%. Выход октафтортолуола, полученного из пентахлорбензотрифторида составляет 51% [Патент РФ N 2084437, C 07 C 25/13, опубл. 20.07.97].

Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов и присутствие воды, что снижает активность фторирующего агента и вызывает коррозию оборудования. Общие недостатки данных способов - использование автоклавного метода и невозможность получения одного целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением является способ получения замещенных фторбензолов формулы R_mR'_pF_nC₆H_6-(m+n+p)(R - Cl или Br, R' - CN или NO₂, m = 0-6, p ≥ 0, n = 1-6) взаимодействием соответствующих хлорированных бензолов с фторирующим агентом - фторидом щелочного или щелочноземельного металла при 190-400^oC в органическом растворителе, таком как бензонитрил, при саморазвивающемся давлении 0-30 атм, возможно в присутствии катализатора фазового переноса, например, краун-эфиров или полиэтиленгликоля с молекулярным весом 300-600 в количестве 0,01- 0,25 моль на 1 моль исходного соединения [Патент США N 4684734, C 07 C 12/00, опубл. 04.08.87. РЖХ 1988, 9Н103П (прототип)]. Хлорбензолы берут в количестве 5-50 весовых частей на 100 весовых частей бензонитрила, а фториды щелочных металлов применяют в количестве 1-2 моля на каждый атом хлора в исходном соединении.

По данному способу из гексахлорбензола получают смесь продуктов, содержащую 20,3 мол.% гексафторбензола, 57,1 мол.% хлорпентафторбензола и 10,6 мол. % дихлортетрафторбензола, а из пентахлорбензонитрила получают пентафторбензонитрил с выходом 75,5%.

Недостатками прототипа являются высокая температура, преимущественно 230-360^oC, использование растворителя, который надо отделять от целевых продуктов и регенерировать, высокое давление, требующее специального оборудования и низкий выход целевых продуктов.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевых продуктов, упрощение технологического процесса и создание универсальной промышленной технологии получения полифторароматических соединений.

Данная задача достигается нагреванием соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в присутствии катализатора - солей тетракис(диэтиламидо)фосфония в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов путем ректификации или отгонки.

Синтез осуществляют в реакторе с перемешиванием, который непосредственно соединен с ректификационной колонной. Процесс фторирования ведут при одновременной ректификации с отбором целевого продукта, находящегося в реакционной зоне. Непрерывный отбор целевых продуктов из ректификационной колонны регулируется температурным режимом верха колонны. Это позволяет вести процесс в более мягких условиях, без давления, при 150-200^oC. При получении фторхлорароматических соединений, имеющих температуру кипения выше 160^oC, отбор целевых продуктов проводят непрерывной отгонкой из нижней части колонны.

Накопившийся в реакторе шлам периодически выгружают.

Реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходных галоидсодержащих соединений, которые первоначально загружают в реактор в количестве 20-50 вес. % от исходной смеси ароматических соединений. В дальнейшем они постоянно присутствуют в процессе фторирования как продукты реакции и при ректификации самотеком возвращаются в реактор. При этом исключается стадия очистки целевых продуктов от растворителя и регенерация самого растворителя. Кроме того, это дает возможность легко регулировать температуру реакции, снизить вероятность появления карбонизированных веществ и сделать процесс непрерывным.

Меняя соотношение исходный реагент : фторирующий агент : катализатор, можно целенаправленно получать не смесь фторароматических соединений, а необходимый готовый продукт - малофторированные или высокофторированные ароматические соединения. Это позволяет исключить избыток фторирующего агента, что в свою очередь уменьшает образование твердых отходов.

Процесс фторирования ведут при 1,2-1,4-кратном от стехиометрического избытка фторида щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно фторида калия. В качестве катализатора используют соли тетракис(диэтиламидо)фосфония, в частности, тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромид в количестве 1-5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений. Могут быть использованы и другие катализаторы фазового переноса.

По данному способу получены гексафторбензол с выходом 87,5%, октафтортолуол с выходом 95,5% и другие полифторароматические соединения, выход которых не ниже 92%. Продукты анализировали методом ГЖХ и ЯМР - спектроскопии.

Разработанный способ позволяет увеличить выход целевых продуктов, упростить процесс и создать универсальную промышленную технологию получения полифторароматических соединений, которая прошла опробацию в опытных условиях.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение реакции в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего ароматического соединения, а также осуществление процесса фторирования с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов. Данные признаки, отличающие заявленный способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Синтез гексафторбензола В реактор из стали вместимостью 200 дм³, снабженный горизонтальной скребковой мешалкой, патрубками для ввода исходных реагентов и вывода шлама и ректификационной колонной, установленной в верхней его части, загружают 60 кг гексахлорбензола, 4 кг тетракис(диэтиамидо)фосфоний бромида, 85 кг фторида калия и 40 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола (C₆F_nCl_m, где n = 1-4, m = 5-2). Реакционную смесь перемешивают при 160-180^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80-85^oC, содержащую по данным ГЖХ 91% гексафторбензола и 9% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 35 кг гексафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 87,5%.

Пример 2. Синтез пентафторхлорбензола Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 55 кг гексахлорбензола, 3 кг тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида, 75 кг фторида калия и 45 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при 170-190^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип 117-118^oC, содержащую по данным ГЖХ 89% пентафторхлорбензола, 7% гексафторбензола и 4% смеси продуктов неполного фторирования Получают 36 кг пентафторхлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 92,3%.

Пример 3. Синтез тетрафтордихлорбензола Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 70 кг гексахлорбензола, 2,5 кг тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида, 77 кг фторида калия и 30 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при 155-175^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 150-152^oC, содержащую по данным ГЖХ 90% тетрафтордихлорбензола, до 5% хлорпентафторбензола, свыше 5% изомеров трихлортрифторбензола.

Получают 50 кг тетрафтордихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 92,6%.

Пример 4. Синтез трифтортрихлорбензола Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 65 кг гексахлорбензола, 2 кг тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида, 55 кг фторида калия и 35 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при 170-180^oC и отгоняют с нижней части колонны фракцию с т. кип. 190-195^oC, содержащую по данным ГЖХ 80% смеси изомеров трифтортрихлорбензола, 2-3% хлорпентафторбензола и 17-18% смеси изомеров дихлортетрафторбензолов.

Получают 52 кг трифтортрихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 96,3%.

Пример 5. Синтез октафтортолуола Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 90 кг пентахлорбензотрифторида, 105 кг фторида калия, 3,5 кг тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 25 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида (C₆F_nCl_m CF₃, n = 1-3, m = 4 - 2). Реакционную смесь перемешивают при 150-170^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 103-105^oC, содержащую по данным ГЖХ 93% октафтортолуола и 7% продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида.

Получают 64 кг октафтортолуола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензотрифторид 95,5%.

Пример 6. Синтез пентафторбензонитрила Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 50 кг пентахлорбензонитрила, 2,3 кг тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида, 70 кг фторида калия и 15 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензонитрила. Реакционную смесь перемешивают при 170-180^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т. кип. 160-163^oC, содержащую по данным ГЖХ 93% пентафторбензонитрила и 7% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 33 кг пентафторбензонитрила. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензонитрил 94,3%.

Пример 7. Синтез пентафторбензола
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 60 кг пентахлорбензола, 4 кг тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида, 95 кг фторида калия и 40 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензола (C₆F_nCl_mH, где n = 1-3, m = 4-2). Реакционную смесь перемешивают при 180-190^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80-82^oC, содержащую по данным ГЖХ 92% пентафторбензола и 8% продуктов неполного фторирования.

Получают 38 кг пентафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензол 92,7%.

Пример 8. Синтез трифтордихлорбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 48 кг пентахлорбензотрифторида, 37,5 кг фторида калия, 1,2 кг тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 12 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при 180-190^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 130-140^oC, содержащую по данным ГЖХ 80% трифтордихлорбензотрифторида, 15% хлортетрафторбензотрифторида и около 5% тетрахлорфторбензотрифторида.

Получают 38,5 кг трифтордихлорбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный пентахлорбензотрифторид 94,6%.

Формула изобретения

1. Способ получения полифторароматических соединений общей формулы C₆F_nX_6-n, где X - F, Cl, H, CF₃ или CN, n = 1 - 5, путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным отбором целевых продуктов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в пределах 150 - 200^oC.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отбор целевых продуктов проводят ректификацией или отгонкой.