Смесевой пластификатор и способ его получения

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно предложен смесевой пластификатор полимеров, представляющий собой смесь N,N'-диалкилметилендинитраминов, а именно соединения общей формулы RNNO₂CH₂NNO₂R (I), где R = CH₃, C₂H₅ или CH₂CH₂ONO₂, соединения общей формулы RNNO₂CH₂NNO₂R' (II), где R имеет вышеуказанные значения; R' = CH₂CH₂ONO₂, (CH₂)₃ONO₂, или CH₂CH(ONO₂)CH₃, соединения общей формулы R'NNO₂CH₂NNO₂R' (III), где R' имеет вышеуказанные значения, при следующем соотношении компонентов, мас.%: I 3 - 76, II 20 - 52, III - остальное, который получается путем взаимодействия смеси двух N-алкилсульфаматов общей формулы R''NHSO₃M, где R'' = CH₃, C₂H₅ или CH₂CH₂OH, и общей формулы R'''NHSO₃M, где R''' = CH₂CH₂OH, и общей формулы R'''NHSO₃M, где R''' = CH₂CH₂OH, (CH₂)₃OH или CH₂CH(OH)CH₃, (M = K, Na, NH₄), формальдегидом, при мольном соотношении 7 : 1 - 1 : 7 соответственно, с последующим нитрованием продукта реакции смесью азотной и серной кислот при пониженной температуре. Полученный пластификатор имеет повышенное содержание активного кислорода и обладает высокой пластифицирующей способностью к нитроклетчатке. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к смесевому пластификатору полимеров на основе N, N- диалкилметилендинитраминов и представляет собой смесь из 3-x соединений: соединения общей формулы: RNNO₂CH₂NNO₂R (I), где R=CH₃, C₂,H₅ или CH₂CH₂ONO₂, соединения общей формулы: RNNO₂CH₂NNO₂R' (II), где R имеет вышеуказанные значения, а R'=CH₂CH₂ONO₂, (CH₂)₃ONO₂ или CH₂CH(ONO₂) CH₃ соединения общей формулы: R'NNO₂CH₂NNO₂R' (III), где R' имеет вышеуказанные значения,
а также к способу его получения.

Известен активный смесевой пластификатор полимеров "ТС", принятый нами за прототип [В.А. Тартаковский, А.С. Ермаков и др. Пат. РФ N 2061680 зарегистр. 10.06.1996 г. по заявке N 93027666 с приоритетом от 18.05. 1993 г. (МПК6 С 07 С 243/02)] , представляющий собой смесь 2,4-динитразапентана, 2,4-динитразагексана и 3,5-динитразагептана - "ТС". Однако указанный пластификатор имеет недостаточно высокое содержание активного кислорода ≈ (30 - 35%). Известен способ получения смесевого пластификатора "ТС", взятый нами за прототип, путем взаимодействия N-метил- и N-этилнитраминов с параформом в среде серной кислоты [В. А. Тартаковский, А. С. Ермаков и др. Пат. РФ N 2061680 зарегистр. 10.06.1996 г. по заявке N 93027666 с приоритетом от 18.05. 1993 г. (МПК6 С 07 С 243/02)].

Выходы "ТС" достигают 85%.

Однако первичные нитрамины являются взрыво-, пожароопасными, малостойкими веществами, процесс получения которых связан со значительными трудностями, в частности с использованием большого количества легковоспламеняющихся растворителей [С. Кадзуо, О. Сэндзо, Коме каяку кекоиси, J.Industr.Explos. Soc.Japan, 1960, 21 (6)].

где К=CH₃; С₂H₅.

Задачей настоящего изобретения является создание нового смесевого пластификатора с повышенным содержанием активного кислорода и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается смесевым пластификатором на основе N, N-диалкилметилендинитраминов, отличающимся тем, что в качестве последних он содержит:
соединения общей формулы:
RNNO₂CH₂NNO₂R (1),
где R=CH₃, C₂H₅ или CH₂CH₂ONO₂,
соединения общей формулы:
RNNO₂CH₂NNO₂R' (II), где R имеет вышеуказанные значения,
R'= CH₂CH₂ONO₂, (CH₂)₃ONO₂, или CH₂CH(ONO₂)CH₃
соединения общей формулы:
R'NNO₂CH₂NNO₂R' (III),
где R' имеет вышеуказанные значения,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
I ≈ 3 - 76, II ≈ 20 - 52, III ≈ остальное,
и способом получения, заключающемся во взаимодействии аминопроизводных с формальдегидом, и отличающимся тем, что в качестве аминопроизводного используют смесь двух N-алкилсульфаматов общей формулы R''NHSO₃M, где R''= CH₃, С₂H₅ или CH₂CH₂OH, M = K, Na, NH₄ и общей формулы R'''NHSO₃M, где R'''= CH₂CH₂ОН, (CH₂)₃OH или CH₂CH(ОН)CH₃, М - вышеуказанные значения при мольном соотношении 7:1 - 1:7 соответственно, с последующим нитрованием продукта реакции смесью азотной и серной кислот.

Процесс нитрования ведут при пониженной температуре. Выходы смесевых пластификаторов составляют от 56 до 78% (таблица).

Полученные новые пластификаторы отличаются от "ТС" повышенным содержанием активного кислорода ≈ от 40 до 60% (ТС - 30 - 35%) и обладают хорошей пластифицирующей способностью к полимерам, например к нитроклетчатке.

Пример 1.

К смеси 7,45 г (0,05М) N-метилсульфамата калия и 8,95 г (0,05М) этанолсульфамата калия в 30 мл воды добавляют 4,5 г 33% водного раствора формальдегида. Раствор упаривают до образования кристаллического продукта. Выход 16,8 г.

К смеси 26 мл 98% HNO₃ и 20 мл 95% H₂SO₄ при - 10 - 15^oC и перемешивании присыпают 16,8 г конденсата. Перемешивают при этой температуре 70 минут и выливают в 150 мл воды со льдом. Экстрагируют этилацетатом (30 х 3), экстракт промывают водой (30 х 1) и упаривают. Выход смесевого пластификатора, состоящего из 2,4-динитразапентана (26 мас.%), 1-нитрокси-3,5-динитразагептана (51 мас. %) и 1,7-динитрокси-3,5-динитразагептана (24 мас.%) составляет 76%. Т_пл ≈ 18 - 22^oC. Состав смесевого пластификатора определялся с помощью ПМР - спектроскопии. Аналогично получают и другие смесевые пластификаторы (таблица).

Формула изобретения

1. Смесевой пластификатор на основе N,N'-диалкилметилендинитраминов, отличающийся тем, что в качестве N,N'-диалкилметилендинитраминов он содержит соединения общей формулы
RNNO₂CH₂NNO₂R (I),
где R = CH₃, C₂H₅ или CH₂CH₂ONO₂,
соединения общей формулы
RNNO₂CH₂NNO₂R' (II),
где R имеет вышеуказанные значения;
R' = CH₂CH₂ONO₂, (CH₂)₃ONO₂, или CH₂CH(ONO₂)CH₃,
соединения общей формулы
R'NNO₂CH₂NNO₂R' (III),
где R' имеет вышеуказанные значения;
при следующем соотношении компонентов, мас.%: I 3 - 76, II 20 - 52, III - остальное.

2. Способ получения смесевого пластификатора по п.1 путем взаимодействия аминопроизводного с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве аминопроизводного используют смесь двух N-алкилсульфаматов общей формулы
R''NHSO₃M,
где R" = CH₃, C₂H₅ или CH₂CH₂OH,
и общей формулы
R'''NHSO₃M, где R''' = CH₂CH₂OH, (CH₂)₃OH или CH₂CH(OH)CH₃ (M = K, Na, NH₄),
при мольном соотношении 7 : 1 - 1 : 7 соответственно, с последующим нитрованием продукта реакции смесью азотной и серной кислот при пониженной температуре.

РИСУНКИ

Рисунок 1