Способ получения эластичного сополимера винилиденфторида с 25-30 мол.% гексафторпропилена

 

Эластичный сополимер винилиденфторида с 25-30 мол.% гексафторпропилена получают сополимеризацией указанных мономеров с использованием загрузочной смеси, содержащей 50-55 мол.% винилиденфторида и 45-50 мол.% гексафторпропилена и подпиточной смеси, содержащей 70-75 мол.% винилиденфторида, 25-30 мол. % гексафторпропилена, причем процесс осуществляют при давлении 0,7-1,2 МПа и повышенной температуре с использованием в качестве эмульгатора низкомолекулярных олигомеров, образующихся непосредственно в процессе сополимеризации. Полученный каучук однороден по составу, с низким содержанием глобулярных фракций, имеющий вязкость по Муни с выраженной зависимостью от температуры ее определения в интервале 100-150°С, и обладает способностью течь под нагрузкой. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к производству фторэластомеров, а именно к получению синтетического фторкаучука СКФ-26. являющегося сополимером винилиденфторида (ВДФ) с 25-30 мол.% гексафторпропилена (ГФП). Указанный сополимер является ценным техническим продуктом, так как, кроме высокой эластичности, он обладает совокупностью таких свойств, как высокая термостойкость и стойкость к агрессивным средам. Благодаря сочетанию указанных свойств фторкаучук СКФ-26 широко применяется при изготовлении различных уплотнителей и мембран, длительно зксплуатируемых при температурах 200^oC и выше в контакте с маслами, топливами, смазками, растворителями, кислотами и окислителям. Также из него изготавливают рукава, шланги и трубки, применяемые для антикоррозионной защиты аппаратуры и деталей при их контакте с агрессивными средами. Наряду с твердым каучуком указанный сополимер применяют в виде латекса для изготовления тонких пленочных материалов, для пропитки тканей, изготовления волокон и изделий любой нужной формы.

Известен способ получения эластичного сополимера ВДФ с 15-34 мол.% (30-35 мас. %) ГФП [пат. США N 3069401, кл. 260-87.7, 1962] путем сополимеризации указанных мономеров в среде неводного растворителя, например этилацетата, с органическим инициатором, например ди-трет-бутилпероксидом, при 140-250^oC и аутогенном давлении, которое составляет 900 ф/кв.д (6,2 МПа), при этом растворитель является одновременно и агентом передачи цепи. Получаемые сополимеры представляют собой вязкие масла или полутвердые смазки с характеристической вязкостью от 0,025 до 0,25 дл/г. Недостатком получения сополимера в растворителе является повышение вязкости реакционной массы в ходе полимеризации, сопровождающееся ухудшением перемешивания. В результате получается сополимер, неоднородный по составу, а также ухудшается теплосъем, что вызывает сложности с регулированием температуры.

Известен способ получения фторкаучуков на основе ВДФ и ГФП путем эмульсионной сополимеризации мономеров [Энциклопедия полимеров, т. 3. М. , "Советская Энциклопедия", 1977, ст. 801-802]. В качестве инициатора применяют окислительно-восстановительные системы, например персульфат-бисульфат, а эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества, не содержащие атомов водорода, способных участвовать в обрыве цепи, например, перфтороктаноат аммония. После приготовления водной фазы содержимое автоклава замораживают, конденсируют в нем необходимое количество сомономеров, а затем полимеризуют при 20^oC. Продолжительность синтеза около 18 ч. Латекс коагулируют добавлением электролитов или вымораживанием. Получают сополимер с вязкостью по Муни, определенной при 100^oC, равной 110-150. Недостатком известного способа является необходимость очистки от эмульгатора маточников и промывных вод, а эта очистка энергоемкая и дорогостоящая. Кроме того, получаемый сополимер имеет повышенную жесткость, что вызывает трудности при его переработке на обычном оборудовании.

Известен способ получения сополимеров ВДФ с ГФП, имеющих исключительно низкую вязкость по Муни, которые при вулканизации дают высококачественные вулканизаты [пат. США N 3467636, кл. 260-80.77, 1969]. Сополимеризацию осуществляют в водной среде с использованием специального окислительно-восстановительного катализатора, включающего водорастворимое каталитическое пероксисоединение, например персульфат аммония, и растворимый в воде иодид, бромид, гипохлорит или гипобромит, либо водный раствор иода, брома или хлора. Полимеризацию ведут периодическим или непрерывным методом при температуре 60-160^oC (предпочтительно 100-120^oC) и давлении не ниже 400 ф/кв.д (2,8 МПа). В непрерывном процессе получения сополимера газообразные мономеры смешивают в трубопроводе и компримируют до давления 900 ф/кв.д (6,2 МПа). Затем полученную смесь пропускают по нагретой трубе в реактор емкостью 1 л с мешалкой, куда подают воду в массовом отношении к мономерам (1-20):1. предпочтительно (2,5-4): 1. Компоненты катализатора смешивают в отдельном трубопроводе и при перемешивании вводят в реактор, нагретый до нужной температуры. В приведенных примерах концентрации персульфата аммония в воде 0,4 мас. %. Из реактора прореагировавшая масса в виде латекса поступает в понизитель давления. Полученный сополимер выделяют коагуляцией и сушат на вальцах, нагретых до 100^oC. Получают каучук с вязкостью по Муни, определенной при 100^oC, равной 10-30. Недостатком известного способа является высокое давление реакционной среды, что осложняет осуществление процесса и создает повышенную опасность при проведении сополимеризации. Кроме того, применение соединений йода, хлора и брома дополнительно загрязняет маточники, а поскольку содержание таких соединений в сточных водах жестко нормируется, требуется дополнительная дорогостоящая очистка.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения высокоэластичного сополимера ВДФ с 30-70 мас.% (15-50 мол. %) ГФП, обладающего хорошей термостойкостью и стойкостью к воздействию химических веществ [пат. США N 3051677, кл. 260-29.6, 1962]. Процесс сополимеризации можно проводить периодически или непрерывно. В периодическом процессе осуществляют сополимеризацию смеси, содержащей 15-60 мас.% ВДФ с 40-85 мас.% (22-71 мол.%) ГФП, при температуре от 80 до 120^oC и автогенном давлении в присутствии инициатора полимеризации - соли неметаллической перкислоты. Для осуществления процесса в подготовленный реактор из нержавстали, продутый азотом, загружают 125 г обескислороженной дистиллированной воды, 0,16 г персульфата аммония, 0,03 г бисульфата натрия и 0,33 г гептагидрата динатрийфосфата. Содержимое реактора охлаждают до -80^oC, реактор трижды вакуумируют, чередуя вакуумирование с подачей азота, затем в отвакуумированный реактор загружают по 35 г газообразных мономеров ВДФ и ГФП. Включают мешалку и за 15 мин нагревают содержимое до 100^oC., при этом давление возрастает до 700 ф/кв.д (5 МПа), а спустя 2 ч снижается до 300 д/кв.д (2,2 МПа). После дополнительного 12-часового нагревания при перемешивании, необходимого для завершения реакции, полученную массу охлаждают до комнатной температуры, реактор вакуумируют. Получают частично скоагулировавший латекс, который дополнительно коагулируют добавлением разбавленной соляной кислоты. Полученную крошку промывают водой и сушат на вальцах при температуре 140^oC. Получают 64 г не совсем белого эластомера, содержащего 45 мас.% (26 мол.%) ГФП и 55 мас.% (74 мол.%) ВДФ. Средняя скорость сополимеризации составляет 0,7 г/л.мин. В непрерывном варианте осуществления процесса смесь ВДФ с ГФП в постоянном массовом отношении от 70-30 до 30-70 (мольное отношение от 85-15 до 50-50) непрерывно подают в водный раствор инициатора-диспергатора при поддержании постоянным объема раствора, температуры в пределах 80-120^oC, давления в пределах 250-1500 ф/кв.д изб. (1,8-10,4 МПа) и соотношения между инициатором и количеством подаваемых мономеров. Так, при подаче в реактор смеси в массовом отношении 3:2 ВДФ:ГФП (мол. отн. 78:22) и одновременно водного раствора, содержащего (мас.%) персульфата аммония 0,63, бисульфита натрия 0,13, динатрийфосфата 1,32, перфтороктаноата аммония 0,14, и поддержании температуры на уровне 100^oC, а давления 900 ф/кв.д (6,3 МПа) получают латекс, из которого коагуляцией с помощью хлорида натрия выделяют сополимер, содержащий 22 мол.% ГФП и 78 мол.% ВДФ, т.е. соответствующий составу подпиточной смеси мономеров.

Недостатком известного способа является использование высокого давления реакционной среды, что создает опасность взрывного разложения мономеров и осложняет процесс сополимеризации необходимостью применения специального компрессорного оборудования. Другим недостатком известного способа является то, что в данных условиях из-за частичной коагуляции в реакторе происходит налипание каучука на металлические поверхности - стенки реактора и мешалку, а это требует затраты дополнительного времени и сил для периодической очистки оборудования и приводит к потерям дорогого продукта. Коагулят, попадающий в латекс, содержит глобулярные фракции, ухудшает свойства продукта и подлежит отделению, что дополнительно осложняет процесс. Кроме того, при длительном ведении процесса значительная кислотность среды, возникающая при распаде персульфата, вызывает коррозию аппаратуры. Наличие ионов железа в латексе придает каучуку после коагуляции желтую окраску, ухудшая товарный вид готового продукта и его качество, в частности диэлектрические свойства. Полная промывка каучука от кислоты не представляется возможной, а оставшаяся в сополимере кислотность вызывает коррозию оборудования, используемого при переработке каучука. Недостатком известного способа является также и то, что фторкаучуки, полученные с применением в каталитической системе наряду с персульфатом аммония бисульфита натрия, имеют показатель вязкости по Муни около 60-70, что указывает на жесткость сополимера и трудность его обработки. Желательно получать каучуки, которые имеют хорошие свойства вулканизата, и в вулканизированном виде имеют низкую вязкость по Муни, что облегчает их переработку.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, состоит в повышении производительности оборудования при безопасном проведении процесса сополимеризации и улучшении свойств конечного продукта, в частности получении каучука, однородного по составу, с низким содержанием глобулярных фракций, имеющего вязкость по Муни с выраженной зависимостью от температуры ее определения в интервале 100-150^oC, и обладающего способностью течь под нагрузкой.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения эластичного сополимера винилиденфторида с 25-30 мол.% гексафторпропилена путем сополимеризации указанных мономеров в воде при повышенных температурах и давлении в присутствии водорастворимого инициатора и эмульгатора с использованием загрузочной смеси, содержащей 50-55 мол.% винилиденфторида и 45-50 мол. % гексафторпропилена, и подпиточной смеси, содержащей 70-75 мол.% винилиденфторида и 25-30 мол.% гексафторпропилена, процесс сополимеризации осуществляют при давлении 0,7-1,2 МПа, используя в качестве эмульгатора низкомолекулярные олигомеры, образующиеся непосредственно в процессе сополимеризации.

Процесс сополимеризации осуществляют при температуре 60-85^oC.

В качестве инициатора персульфат калия и/или аммония используют в количестве 0,1-0,25 мас.% от водной фазы.

Процесс сополимеризации можно проводить в присутствии регулятора молекулярной массы, выбранного из группы, включающей этанол и ацетон, в количестве 0,04-0,15 мас.% от водной фазы.

Кроме того, в качестве подпиточной смеси можно использовать газообразную смесь, полученную пропусканием газообразного винилиденфторида через сжиженный гексафторпропилен.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют существо изобретения.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 3,2 л, снабженный механической мешалкой (1400 об/мин), охлаждающей рубашкой и устройством для ввода добавок под давлением, помещают 1500 мл дистиллированной воды и 1,9 г персульфата аммония. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота 2,2 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,001-0,0013 МПа. Далее в реактор из баллона подают предварительно подготовленную загрузочную смесь, содержащую 45 мол. % ГФП и 55 мол.% ВДФ, до давления 0,2-0,3 МПа. Включают мешалку, содержимое нагревают до 70^oC и добавляют в реактор загрузочную смесь до давления 1,1 МПа. При спаде давления на 0,05 МПа производят из другого баллона дозагрузку реактора до 1,1 МПа подпиточной смесью, содержащей 28 мол. % ГФП и 72 мол.% ВДФ. В ходе полимеризации после расхода 20%, 60% необходимого количества подпиточной смеси и в конце опыта отбирают пробы из газовой фазы реактора на анализ состава. Процесс сополимеризации ведут в течение 2,1 ч до расхода 360 г подпиточной смеси. Затем реакцию прекращают, газовую смесь сдувают в отвакуумированный, захоложенный баллон и анализируют. Реактор охлаждают до комнатной температуры, вакуумируют и продувают азотом от остатков мономера. Реактор вскрывают и извлекают 1850 г латекса с концентрацией сополимера 22,0 мас.%. Роль эмульгатора в полученном латексе выполняет низкомолекулярная фракция олигомеров, образующихся в условиях сополимеризации, проводимой при низком давлении, близком к 1 МПа. Полученный латекс коагулируют методом замораживания-оттаивания, или же методом механического перемешивания с добавлением водного раствора карбоната натрия, промывают водой полученный коагулят, отжимают и сушат при температуре 80^oC в течение 24 часов.

Условия сополимеризации, состав и свойства каучука, полученного по данному и последующим примерам, приведены в таблицах 1-3. По каждому режиму проводили не менее 5 опытов. В таблицах приведены средние данные.

Свойства каучука определяли следующим образом: - состав сополимера - аналитически по содержанию фтора; - показатель текучести расплава (ПТР) - на экструзионном пластометре ИИРТ-М при температуре 190^oC и нагрузке 21,4 кг; - вязкость по Муни - при температуре 100, 130 и 150^oC, через 4 минуты после включения ротора; - содержание глобулярной фракции (Г) - методом ультрацентрифугирования; - термостабильность каучука - по потере массы образца при температуре 300^oC в течение 3 ч.

Пример 2 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 52 мол.% ГФП и 48 мол.% ВДФ. Процесс сополимеризации ведут в течение 2,6 ч до расхода 320 г подпиточной смеси. Получают 1800 г латекса с концентрацией сополимера 21,5 мас.%, который коагулируют и сушат как описано в примере 1.

Пример 3 (контр.). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 30 мол.% ГФП и 62 мол.% ВДФ. Процесс сополимеризации ведут в течение 2 ч до расхода 395 г подпиточной смеси. Получают 1880 г латекса с концентрацией сополимера 22,3 мас.%, который коагулируют и сушат как описано в примере 1.

Пример 4 (контр.). Для сравнения проводят процесс в условиях, приближенных к прототипу. Точное воспроизведение условий прототипа затруднительно из-за опасности использования высоких температуры и давления. В реактор, имеющий емкость 1,6 л и конструкцию, описанную в примере 1, помещают 400 мл дистиллированной воды, 0,51 г персульфата аммония, 0,10 г бисульфата натрия и 1,06 г гептагидрата динатрийфосфата. Реактор герметизируют и вакуумируют, как в примере 1, затем охлаждают до 10^oC и загружают по 107 г газообразных мономеров ВДФ и ГФП. Включают мешалку и за 30 мин нагревают содержимое реактора до 80^oC, при этом давление возрастает до 1,6 МПа. Процесс сополимеризации ведут на спад. По ходу процесса после спада давления на 20 и 60% анализируют состав газовой фазы. В течение 20 мин от начала спада давления температура поднялась до 91^oC и держалась на этом уровне до полного спада давления. Спустя 6,7 ч давление снизилось до 0,4 МПа. После этого реакционную массу дополнительно нагревают при перемешивании в течение 12 часов для завершения реакции. Вновь анализируют состав газовой фазы. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, реактор вакуумируют и продувают азотом. Получают латекс с концентрацией сополимера 30,0 мас.%, а также 20 г коагулята. Латекс фильтруют и коагулируют замораживанием. Полученную крошку промывают водой и сушат при 80^oC. Получают 170 г жесткого, малоэластичного сополимера с желтым оттенком. Отдельно обрабатывают коагулят и испытывают его свойства для сравнения с основной массой фторкаучука.

Пример 5 (контр.). Процесс проводят аналогично примеру 4, но в реактор помещают воды дистиллированной 300 мл, персульфата аммония 1,95 г, бисульфита натрия 0,38 г, гептагидрата динатрийфосфата 39 г, а также 0,94 г аммонийной соли перфторпеларгоновой кислоты, а для загрузки используют смесь 318 г ГФП и 57 г ВДФ. Сополимеризацию ведут на спад при начальном давлении 2,0 МПа в течение 9,7 г до прекращения расхода мономеров. В ходе полимеризации после спада давления на 20 и 60% и в конце процесса анализируют состав газовой фазы. В течение 20 мин от начала спада давления температура поднялась с 75 до 91^oC и держалась на этом уровне до полного спада давления. Получают латекс с концентрацией сополимера 26,0 мас.%. Латекс коагулируют и сушат как в примере 4. Получают 105 г эластомера белого цвета.

Пример 6 (контр.). Процесс проводят аналогично примеру 1, в реактор дополнительно помещают 0,18 г бисульфата натрия и 4 г гептагидрата динатрийфосфата. Используют загрузочную смесь состава, мол.%: ГФП 28, ВДФ 72. Реактор нагревают до 80^oC. Через 15 мин после начала расхода подпиточной смеси температура поднялась до 91^oC и держалась на этом уровне до конца процесса. Сополимеризацию вели в течение 2 ч до расхода подпиточной смеси 375 г. Получили 1860 г латекса с концентрацией сополимера 20 мас.%. Латекс коагулируют и сушат как описано в примере 1.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор помещают воды 2000 мл, персульфата аммония 3,8 г, и используют загрузочную смесь состава, мол. %: ГФП 48, ВДФ 52, которую вводят до давления 0,7 МПа. В течение 2,8 ч расходуют 520 г подпиточной смеси. Получают 2510 г латекса с концентрацией сополимера 16,8 мас.%, из которого выделяют каучук как в примере 1.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, но загрузочную смесь указанного состава вводят до давления 1,2 МПа. В течение 2,3 ч расходуют 720 г подпиточной смеси. Получают 2700 г 26%-ного латекса, из которого выделяют фторкаучук.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 7, но при температуре 90^oC и давлении 0,8 МПа. В течение 2,8 ч расходуют 340 г подпиточной смеси. К концу указанного времени процесс резко замедляется. Получают 2350 г 14.6%-ного латекса, который коагулируют и сушат, как описано в примере 1. Получается липкий, прозрачный каучук.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 9, но в качестве инициатора берут 1,9 г персульфата калия, и после расхода 200 и 400 г подпиточной смеси в реактор добавляют еще по 1,9 г того же инициатора, растворенного в 10 мл воды. В течение 3 ч расходуют 600 г подпиточной смеси. Получают 2640 г 22,1%-ного латекса. В результате коагуляции и сушки получают липкий, прозрачный каучук.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 9, но при температуре 85^oC. В течение 3,5 ч расходуют 700 г подпиточной смеси. Получают 2695 г латекса с концентрацией сополимера 26,0 мас.%, который коагулируют и сушат, как описано в примере 1.

Пример 12. Процесс проводят аналогично примеру 9, но при 80^oC. За 2,3 ч расходуют 660 г подпиточной смеси. Получают 2650 г 24,8%-ного латекса, из которого выделяют каучук путем коагуляции и сушки, как описано в примере 1.

Пример 13. Процесс проводят аналогично примеру 9, но при температуре 70^oC. В течение 2,7 ч расходуют 650 г подпиточной смеси. Получают 2655 г 25%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 14. Процесс проводят аналогично примеру 9, но при 60^oC. В течение 3,7 ч расходуют 700 г подпиточной смеси. Получают 2690 г 26%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 15. Процесс проводят аналогично примеру 9, но в реактор дополнительно помещают 0,7 г метабисульфита натрия, а сополимеризацию ведут при 45^oC. За 7,8 ч расходуют 590 г подпиточной смеси. Получают 2580 г 23,5%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 16. Процесс проводят аналогично примеру 15, но метабисульфита натрия расходуют 1,5 г, а сополимеризацию ведут при 35^oC. За 10,6 ч расходуют 650 г подпиточной смеси. Получают 2630 г 23,8%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 17. Процесс проводят аналогично примеру 9, но при температуре 70^oC и количестве персульфата аммония 1,9 г. За 3,5 ч расходуют 595 г подпиточной смеси. Получают 2590 г 23,4%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 18. Процесс проводят аналогично примеру 18, но используют 4,75 г персульфата аммония. В течение 2,2 ч расходуют 600 г подпиточной смеси. Получают 2595 г 23,5%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 19. Процесс проводят аналогично примеру 15, но при температуре 48^oC, и, кроме того, в реактор дополнительно помещают 1,7 мл этанола. За 2,9 ч расходуют 670 г подпиточной смеси. Получают 2660 г 25,1%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 20. Процесс проводят аналогично примеру 15, но при температуре 50^oC, и, кроме того, в реактор дополнительно помещают 1,0 мл ацетона. В течение 3,4 ч расходуют 635 г подпиточной смеси. Получают 2630 г 24,1%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 21. Процесс проводят аналогично примеру 13, но в реактор дополнительно помещают 3,0 мл ацетона. В течение 3,1 ч расходуют 680 г подпиточной смеси. Получают 2660 г 25,5%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 22. Процесс проводят аналогично примеру 13, но в реактор помещают в качестве дополнительного эмульгатора 1 г аммонийной соли перфтороксакарбоновой кислоты, полученной на основе димера окиси ГФП. В течение 2,0 ч расходуют 720 г подпиточной смеси. Получают 2710 г 26,4%-ного латекса, из которого выделяют каучук.

Пример 23. Процесс проводят аналогично примеру 22, но при давлении 1,2 МПа, используя в качестве дополнительного эмульгатора 2 г аммонийной соли перфтороксакарбоновой кислоты на основе тримера окиси ГФП. В течение 2,0 ч расходуют 680 г подпиточной смеси. Получают 2670 г латекса с концентрацией сополимера 25,4 мас. %, из которого получают фторкаучук путем коагуляции и сушки, как описано в примере 1.

Из представленных данных видно, что предлагаемый способ характеризуется пониженными давлением и температурой процесса сополимеризации, что позволяет обеспечить безопасность процесса. Получаемые латексы не содержат коагулята, в отличие от прототипа, их без осложнений каогулируют, получая высококачественный фторкаучук, однородный по составу, с низким содержанием или вовсе без глобулярных образований, имеющий четко выраженную зависимость вязкости по Муни от температуры ее определения в интервале 100-150^oC.

Образующийся маточный раствор и промывные воды, как правило, не содержат экологически вредных примесей (таких как эмульгатор и продукты распада бисульфита) по сравнению с прототипом.

Осуществление сополимеризации в мягких условиях, т. е. при давлении 0,7-1,2 МПа и невысокой температуре, например, до 85^oC, не требует добавки специальных эмульгаторов, так как образующиеся в этих условиях низкомолекулярные олигомеры выполняют роль эмульгатора и стабилизатора эмульсии. Отсутствие инородного эмульгатора в продукте положительно сказывается на качестве последнего, а более мягкие условия сополимеризации снижают опасность производства и улучшают технологичность, в частности, в отношении приготовления и подачи мономерных смесей на сополимеризацию. В процессе коагуляции сополимера указанные олигомеры входят в состав каучука, не загрязняя сточные воды.

Предлагаемое соотношение мономеров в загрузочной смеси обеспечивает постоянство состава газовой фазы в реакторе, что создает условия для получения фторкаучука требуемого и однородного состава. Использование загрузочной смеси с содержанием ГФП более 50 мол.% (см. пример 2) приводит к снижению скорости сополимеризации; получается фторкаучук, неоднородный по составу. При использовании загрузочной смеси с содержанием ГФП менее 45 мол.% (см пример 3) получается более жесткий фторкаучук, обогащенный винилиденфторидом; при его переработке возникают сложности. Использование при получении сополимера только подпиточной смеси, соответствующей составу каучука, также приводит к обогащению каучука винилиденфторидом с теми же последствиями (см. пример 6). Соотношение мономеров в подпиточной смеси соответствует составу сополимера, обеспечивающему требуемые технологические характеристики. Использование подпиточной смеси с содержанием ГФП более 30 мол.% нецелесообразно, т.к. приводит к удорожанию каучука.

Таким образом, однородный по составу каучук получается при использовании загрузочной смеси с подпиткой смесью, содержащей 25-30 мол.% ГФП (см. пример 1 и другие примеры по данному изобретению).

Непрореагировавшая смесь мономеров, сдуваемая из реактора, по составу близка к загрузочной смеси, и может использоваться в качестве последней многократно в следующих процессах синтеза сополимера без очистки, при необходимости с корректировкой состава путем добавления соответствующего мономера.

В промышленных условиях подпиточную смесь удобно получать автоматически путем пропускания газообразного винилиденфторида через сжиженный ГФП. Устанавливая определенную температуру и давление, можно подобрать требуемый состав смеси.

Нижний предел давления 0,7 МПа выбран так, чтобы с учетом низкой полимеризационной способности ГФП скорость сополимеризации позволяла получать однородный по составу сополимер; при более низких давлениях процесс сополимеризации затягивается. С другой стороны, при давлении выше 1,2 МПа в реакционной массе отсутствуют в достаточном количестве низкомолекулярные олигомеры, выполняющие функцию эмульгатора, что приводит к частичной коагуляции сополимера непосредственно в реакторе, если не вводить в процессе сополимеризации инородный эмульгатор (см. примеры 4 и 5).

Предлагаемый интервал температуры позволяет получить необходимое для осуществления процесса сополимеризации количество свободных радикалов, позволяя в то же время варьировать молекулярную массу (м.м.) и вязкость каучука. Изменение температуры в предлагаемом диапазоне дает возможность получать фторкаучук с вязкостью по Муни в широких пределах (см. примеры 11-14). При повышении температуры выше 85^oC (см. примеры 9, 10) наблюдается самопроизвольная остановка процесса сополимеризации при низких концентрациях латекса, что объясняется высокой скоростью термического распада персульфата в этих условиях. Полученный каучук, судя по характеристической вязкости, является низкомолекулярным и имеет плохую термостойкость, высокую текучесть расплава и очень низкую вязкость по Муни. При испытании свойств он прилипает к валкам, что затрудняет его обработку (см. пример 9). Для поддержания процесса сополимеризации при температуре 90^oC требуются дополнительные добавки инициатора по ходу процесса (см. пример 10). Хотя этот прием позволяет повысить выход сополимера и немного увеличить скорость процесса, известно, что в условиях дробного введения инициатора получается сополимер с более широким молекулярно-массовым распределением, при этом все указанные выше недостатки продукта сохраняются.

Применение температуры ниже 60^oC (см. примеры 15-16) приводит к снижению скорости сополимеризации, при этом наблюдается значительная коррозия оборудования, снижается текучесть расплава каучука, появляется глобулярная фракция, что затрудняет переработку каучука. Добавление к инициатору активатора - метабисульфата - несколько ускоряет процесс, однако и в этих условиях скорость процесса низка, сополимер на 60-70% состоит из глобулярных образований. Каучук получается малоэластичный, не обладает текучестью расплава и имеет вязкость по Муни, практически не зависящую от температуры ее определения, что осложняет его переработку и ограничивает его применение.

Оптимальная температура процесса сополимеризации от 60 до 85^oC позволяет проводить процесс с удобной скоростью, не осложняя теплосъем; полученный фторкаучук имеет низкое содержание или вовсе не содержит глобулярных образований, имеет четко выраженную зависимость вязкости по Муни от температуры испытания и обладает текучестью расплава (см. примеры 11-14). Обнаружено, что в предлагаемом интервале температур характеристическая вязкость с ростом температуры сополимеризации проходит через максимум, соответствующий 70-80^oC. Это связано с уменьшением м.м. сополимера при более высоких температурах полимеризации, что ведет к снижению вязкости, и с одновременным уменьшением степени глобулярности, ведущей к увеличению вязкости; сочетание этих факторов и определяют характеристическую вязкость сополимера. Также обнаружено, что при температуре синтеза каучука 60^oC и выше последний способен течь под нагрузкой при высокой температуре (190^oC). Это качество является очень важным для каучука, т.к. оно расширяет возможности его переработки, например, позволяет использовать высокопроизводительный метод шприцевания.

Количество инициатора выбирают в зависимости от требуемой скорости процесса сополимеризации и желаемой молекулярной массы каучука, и при использовании персульфата его количество ограничивают пределами 0,1-0,25 мас.% от количества воды (см. примеры 17 и 18). При большем количестве персульфата скорость сополимеризации высокая, но получаемый каучук имеет низкую м.м. Возросшее количество концевых групп приводит к снижению его термостабильности. С другой стороны, при количестве персульфата менее 0,1 мас.% скорость сополимеризации низка и получается высокомолекулярный, практически не текучий фторкаучук с низким ПТР и с высокой вязкостью по Муни.

Введение регулятора м.м. даже в очень малых количествах снижает вязкостные характеристики каучука (см. пример 21), а при осуществлении синтеза каучука при пониженной температуре - уменьшает глобулярность продукта (см. примеры 19 и 20 с примером 15). В качестве регулятора м.м. можно использовать этанол, однако он входит в полимерную цепь в виде концевой группы , что приводит к образованию недостаточно стойкого вторичного спирта и снижает термостабильность каучука. Целесообразнее использовать ацетон, поскольку образующийся после отрыва атома водорода радикал дает в качестве концевой группы более стойкий кетон (см. примеры 19-21).

Установлено, что образующиеся в процессе синтеза каучука в предлагаемых условиях низкомолекулярные фракции сополимера играют роль эмульгатора и придают достаточную устойчивость сополимерным частицам, позволяя получать латекс с концентрацией до 25-26 мас.% без коагулята в реакторе. Кроме того, установлено, что добавление инородного эмульгатора в количестве 0,05 и более процентов от массы водной фазы приводит к увеличению вязкостных характеристик каучука (см. примеры 22-23). Следовательно, специальное добавление эмульгатора нецелесообразно, так как приводит к удорожанию каучука, осложняет промывку и дополнительно загрязняет маточники и промывные воды.

Дополнительная обработка латекса карбонатом натрия снижает кислотность латекса, облегчая коагуляцию и промывку сополимера предотвращая коррозию оборудования и не ухудшая стоки.

Формула изобретения

1. Способ получения эластичного сополимера винилиденфторида с 25 - 30 мол. % гексафторпропилена путем сополимеризации указанных мономеров в воде при повышенных температурах и давлении в присутствии водорастворимого инициатора и эмульгатора с использованием загрузочной смеси, содержащей 50 - 55 мол. % винилиденфторида и 45 - 50 мол.% гексафторпропилена, и подпиточной смеси, содержащей 70 - 75 мол.% винилиденфторида и 25 - 30 мол.% гексафторпропилена, отличающийся тем, что процесс сополимеризации осуществляют при давлении 0,7 - 1,2 МПа, используя в качестве эмульгатора низкомолекулярные олигомеры, образующиеся непосредственно в процессе сополимеризации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации осуществляют при 60 - 85^oC.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют персульфат калия и/или аммония в количестве 0,1 - 0,25 мас.% от водной фазы.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что процесс сополимеризации ведут в присутствии регулятора молекулярной массы, выбранного из группы, включающей этанол и ацетон, в количестве 0,04 - 0,15 мас.% от водной фазы.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве подпиточной смеси используют газообразную смесь, полученную пропусканием газообразного винилиденфторида через сжиженный гексафторпропилен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова"

(73) Патентообладатель:ООО "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината"

Договор № РД0007431 зарегистрирован 22.03.2006

Извещение опубликовано: 10.05.2006        БИ: 13/2006

PD4A Изменение наименования, фамилии, имени, отчества патентообладателя

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью «ГалоПолимер Кирово-Чепецк» (RU)

Адрес для переписки:
613040, Россия, Кировская обл., г. Кирово-Чепецк, пер. Пожарный, 2, начальнику ГРиП В.М. Бахтину

Дата публикации: 20.06.2011

---