Вулканизуемая фторэластомерная композиция

 

Описывается вулканизуемая фторэластомерная композиция, включающая сополимер на основе винилиденфторида и гексафторпропилена, вулканизующий агент и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве фторэластомерного сополимера она содержит А) фторэластомерный сополимер с содержанием фтора меньше 67 мас. % и содержанием 40-68 маc.% звеньев винилиденфторида и 20-50 маc.% звеньев гексафторпропилена, сумма которых составляет 100 маc.% и, необязательно, содержит один или более сомономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность, при этом указанный сополимер имеет число ионных концов по крайней мере 0,5 для цепи, а в качестве вулканизующего агента и ускорителя содержит В) аддукт ускорителя с вулканизующим агентом в молярном соотношении 1:3-1:5, ускоритель является ониевым органическим соединением, имеющим положительный заряд, вулканизирующий агент является ди- или полигидрокси, ди- или политиольным соединением, аддукт получен плавлением продукта реакции ускорителя и вулканизирующего агента в указанных молярных соотношениях, или плавлением аддукта в молярном соотношении его составляющих как 1:1, добавленного к вулканизирующему агенту в указанных количествах, а также необязательно содержит С) ускоритель, указанный в В), в количестве 0,05-0,5 мас.ч., при этом компоненты композиции взяты в соотношении, мас.ч.: указанный сополимер 100, указанный аддукт 1-5. Технический результат - повышение механических, эластомерных свойств при хорошей обрабатываемости. 9 з.п. ф-лы, 6 табл.

Вулканизуемая фторэластомерная композиция, используемая для кольцевых уплотнительных прокладок, содержит: A) 100 частей вулканизуемого фторэластомерного сополимера, имеющего содержание F < 67% по весу и содержащего от 40 до 68 мас.% звеньев винилиденфторида (ВДФ), от 20 до 50 мас.% звеньев гексафторпропилена (ГФП), при условии, что мас. % звеньев винилиденфторида и гексафторпропилена выбирают в указанных пределах и их суммарное значение составляет 100 мас.%, и необязательно могут содержать один или больше сомономеров, имеющих этиловую ненасыщенность, причем вышеупомянутый сополимер имеет число ионных концов по крайней мере 0,5 для цепи; B) от 1 до 5 частей аддукта между ускорителем и вулканизующим агентом в молярном соотношении от 1 : 3 до 1 : 5, ускорителем является ониевое органическое соединение, имеющее положительный заряд, а вулканизующим агентом является ди- или полигидрокси, ди- или политиольное соединение; аддукт, полученный при плавлении продукта реакции между ускорителем и вулканизующим агентом в указанных молярных соотношениях, или при плавлении аддукта смеси 1 : 1, добавленного к вулканизующему в указанных количествах.

В описании использованы следующие сокращения: ВДФ - винилиденфторид ГПФ - гексафторпропилен ТЭФ - тетрафторэтилен ПАВЭ - перфторалкилвинилэфир МВЭ - перфторметилперфторвинилэфир ХТФЭ - хлортрифторэтилен ГФПЭ - гидропентафторпропилен
Вулканизуемая фторэластомерная композиция
Описание
Настоящее изобретение относится к вулканизуемой фторэластомерной композиции, имеющей низкое содержание фтора, на основе винилиденфторидных (ВДФ) сополимеров, и на, по крайней мере, одном или более фторированных или частично фторированных мономерах, имеющих этиленовую ненасыщенность.

Наиболее важно, что изобретение имеет отношение к вулканизуемой фторэластомерной композиции, на основе фторэластомеров, имеющей содержание фтора ниже чем 67% по весу, содержащей звенья, полученные из винилиденфторида (ВДФ) и гексафторпропилена (ГПФ), необязательно тетрафторэтилен (ТЭФ), в количестве 10% по весу, винилэфиры и гидрированные олефины; вышеуказанные фторэластомерные композиции обладают высокими эластомерными характеристиками, такими как низкая остаточная деформация при сжатии, в сочетании с хорошей обрабатываемостью и хорошими механическими свойствами.

Особенно фторэластомерную композицию по настоящему изобретению используют для изготовления кольцевых уплотнительных прокладок, показывающих сочетание вышеупомянутых свойств.

Фторэластомерные композиции для кольцевых уплотнительных прокладок, использующие винилиденфторидные сополимеры, обладающие высокими эластомерными характеристиками при низких и высоких температурах, известны в технологии. Смотри, например, заявку на Европейский патент N 525685 того же заявителя.

Известно, что для получения фторэластомеров с хорошими эластичными свойствами необходимо использовать агенты передачи цепи в полимеризации и, более того, использовать минимальное количество инициатора.

Однако при этих условиях стабильность эмульсии, используемой в полимеризации, очень слабая, по этой причине необходимо использовать высокий расход поверхностно-активных веществ, таких как, например, перфтороктаноаты или сульфонаты.

Недостатком этих фторэластомерных композиций являются невысокие механические свойства, даже если они показывают хорошие эластомерные свойства, например, низкую остаточную деформацию при сжатии, если сравнивать с полимерами, имеющими такой же молекулярный вес.

Также известно получение сополимеров на основе ВДФ пероксидной вулканизацией. Однако величина остаточной деформации при сжатии ухудшается по сравнению с сополимерами цитированной предыдущей технологии.

Также известно получение фторэластомерных каучуков, имеющих высокие механические свойства, при использовании в полимеризации больших количеств инициатора и агента передачи цепи в маленьких количествах без добавления агента передачи цепи.

Неудобство этих эластомерных композиций состоит в том, что они показывают и низкие эластомерные свойства, и низкую обрабатываемость при формовании как при инжекции, так и при экструзии.

Ускоряющие и сшивающие агенты могут быть использованы в многочисленных технологиях, как отмечается ниже, однако неизвестно получение вулканизуемых винилиденфторидных сополимеров, которые могут быть использованы для получения кольцевых уплотнительных прокладок, показывающих сочетание:
- высокая обрабатываемость в сочетании с низкой вязкостью;
- низкая способность к преждевременной вулканизации, что более надежно при переработке фторэластомерной композиции;
- хорошие эластомерные свойства, особенно улучшенный предел прочности при растяжении.

Неожиданно и внезапно было обнаружено, что можно получить вулканизуемые фторэластомерные композиции, имеющие высокие механические свойства (высокий предел прочности при растяжении), в сочетании с высокими эластомерными свойствами (низкая остаточная деформация при сжатии) и хорошую обрабатываемость, если использовать вулканизующую систему настоящего изобретения, как будет показано ниже.

Объектом настоящего изобретения являются вулканизуемые фторэластомерные композиции, содержащие:
A) 100 частей вулканизуемого фторэластомерного сополимера, имеющего содержание фтора меньше чем 67% по весу и содержание от 40 до 68% по весу ВДФ звеньев, от 20 до 50% по весу ГПФ звеньев, при условии, что % по весу ВДФ звеньев и ГФП звеньев выбирают в указанных пределах и их суммарное значение составляет 100%, и необязательно могут содержать один или более сомономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность, упомянутый сополимер имеет число ионных концов, по крайней мере, 0,5 для цепи. Ионный сополимер может быть получен полимеризацией, где применяется неорганический инициатор полимеризации, необязательно в присутствии небольших количеств агента передачи цепи.

Предпочтительно другие сомономеры представляют от 0 до 9% по весу ПАВЭ (перфторалкилвинилэфир) звенья, от 0 до 10% по весу ТФЭ звенья и от 0 до 20% по весу гидрированные олефины, содержащие 4 атома углерода.

B) от 1 до 5 частей, предпочтительно от 2 до 4,5 аддукта между ускорителем и сшивающим агентом в молярных соотношениях от 1 : 3 до 1 : 5, предпочтительно от 1 : 4 до 1 : 5, ускорителем является ониевое органическое соединение, имеющее положительный заряд, вулканизующим агентом является ди- или полигидрокси, или ди- или политиольное соединение; аддукт получают плавлением продукта реакции между ускорителем и вулканизующим агентом в указанных молярных соотношениях или плавлением аддукта смеси 1 : 1, добавленного к вулканизующему агенту в указанных количествах,
необязательно
C) ускоритель, показанный в B) в количествах от 0,05 до 0,5 частей.

Ониевое соединение, используемое как ускоритель в B) и C) и образующее аддукт, катион обычно выбирают из следующих классов:
I) аминофосфоний
[P(NR'R'')_n(R¹R²R³)_4-n]⁺,
где n от 1 до 3
R', R'' и R¹, R², R³ - одинаковые или отличные друг от друга и означают C₁-C₁₈ алкильную или оксиалкильную, C₃-C₁₈ циклоалкильную, арильную, C₇-C₁₈ арилалкильную или C₂-C₁₈ полиоксиалкильную группу, имеющие свободную или этерифицированную концевую -OH группу при условии, что R', R'' содержит максимум 7 атомов углерода; R', R'' могут быть связаны друг с другом таким образом, что образуют гетероциклическое кольцо с атомом азота.

II) соединение, имеющее формулу
Q⁺(R^aR^bR^cR^d)₄
где Q выбирают из азота, фосфора, мышьяка, сурьмы;
III) соединения, имеющие формулу
S⁺(R^aR^bR^c)₃
где в II) и III) R^a, R^b, R^c, R^d выбирают из алкилов, арилов, алкиларилов или их комбинаций, два или три свободных радикала могут быть связаны друг с другом и Q или S атом может образовывать гетероциклическое кольцо.

Предпочтительные соединения - трифенилбензилфосфоний, тетрабутилфосфоний.

Ускоритель может быть также смесью соединения из класса I) с соединением iii), или большего количества соединений этого класса.

Анион, образующий аддукт, может быть вулканизирующим агентом, и обычно его выбирают из полигидрокси или политиольных соединений, включающих следующие классы:
X1) A(BH)_m
где A означает арилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 14 атомов углерода, B означает кислород или серу и m равно 2;
X2) HB-R^4a-BH
где R^4a означает алкилен или циклоалкилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 18 атомов углерода и B - кислород или сера.

Х3

где R^2a означает -SO-, -SO₂- -CO- или линейный или разветвленный алкилен радикал, содержащий от 1 до 9 атомов углерода в случае линейного и от 2 до 9 атомов углерода в случае разветвленного, и где H атомы могут быть частично или полностью заменены F атомами.

X4) HOCH₂-R^3a-CH₂OH
где R^3a означает перфторополиэфирную или полифторэфирную цепь, средняя молекулярная масса M_n может быть от 360 до 2000.

Ускорители, образующие катион, описаны, например, в USP 4259463 для аминофосфониевых соединений, в USP 3712877 для четвертичных аммониевых солей, и EP 337705 для класса iii).

Предпочтительные катионы, образованные аминофосфонием, где атом фосфора связан с атомом азота и остальными тремя ковалентными связями с органическими радикалами.

Следующие соединения могут быть процитированы:


[((CH₃)₂N₃·P-CH₂-CH₃[⁺
[((CH₃)₂N)₃P-CH₃]⁺
[P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅)₂]⁺
[P(N(C₂H₅)₂)₂-(C₆H₅)₂]⁺
[P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅)(C₆H₅CH₂)]⁺
[P(N(C₂H₅)₂)₂(C₆H₅)(C₆H₅CH₂)]⁺
[P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅)(CH₃)]⁺
[P(N(C₂ H₅)₂)₃(C₆H₅CH₂)]⁺
Соединение 1,1-дифенил-1-бензил-N-диэтилфосфорамин наиболее предпочтительно.

Среди четвертичных фосфониевых соединений могут быть процитированы:
(CH₃)₂(C₂H₅)₂P⁺
(C₂H₅)₃(C₁₈H₃₇)P⁺
(CycloC₆H₁₁)₂(C₆H₁₃)₂ P⁺
(C₄H₉)₃CH₂=CH-CH₂P⁺
(C₄H₉)₄P⁺
(C₆H₅)₃(C₆H₅CH₂)P⁺
(C₆H₅)₃(CH₃OC₂H₅)P⁺
(C₈H₁₇)₃(HOC₂H₄)P^+
+P(C₂H₅)₃CH₂CH₂CH₂CH₂(C₂H₅)₃P⁺
Тетрабутилфосфоний наиболее предпочтителен.

Среди анионов бисфенильные соединения (класс X3), где R^2a радикал означает перфторалкильную группу с атомами углерода от 3 до 7 и OH в пара-положении, предпочтительны. Наиболее предпочтительно соединение, где R^2a=-C(CF₃)₂-.
Аддукт может быть получен следующим образом.

Полигидрокси или политиольное соединение подвергают реакции в водном растворе или в подходящем растворителе в первую стадию с основным соединением, например NaOH, KOH, Ca(OH)₂ и tBuO^-K⁺, используя 1 грамм-эквивалент основного вещества на 1 моль ускорителя. Продукт реакции затем подвергают взаимодействию во второй стадии с солью ускорителя, например с хлоридом. Желаемая соль осаждается. После фильтрования и высушивания расплавленный продукт после охлаждения затвердевает в чешуйки или гранулы, давая аддукт, используемый в настоящем изобретении. Эта твердая форма особенно удобна для их обработки и приготовления смесей.

Полигидрокси или политиольное соединения используют в молярных соотношениях от 3:1 до 5:1 по отношению к ускорителю.

Без связи с какой-либо теорией ИК спектр показал, что избыток полигидрокси соединения, связанного с катионом, дает такой же результат, как избыток по отношению к стехиометрии, как это, главным образом, соответствует настоящему изобретению.

Испытания, проведенные заявителем, показывают, что аддукты с избытком бисфенола по отношению к ускорителю проявляют лучшие свойства, если количество вулканизирующего агента добавляют в избытке в момент получения аддукта или после получения аддукта в молярном соотношении 1:1 между ускорителем и вулканизирующим агентом перед тем, как представлять на плавление реакционную смесь, содержащую избыток вулканизирующего агента.

Как предмет обсуждения тот факт, что если аддукт в молярном отношении 1: 1 приготовлен и продукт реакции подвергнут плавлению и лишь после этого описанное количество вулканизирующего агента добавляют, улучшенный результат согласно настоящему изобретению не получают.

Вулканизирующая смесь содержит, кроме того, для получения вулканизированного продукта нагреванием:
a) один или более акцепторов неорганических кислот, выбранных среди известных в ионной вулканизации винилиденфторидных сополимеров, в количестве 1-40 частей на 100 частей фторэластомерного сополимера;
b) одно или более основных соединений, выбранных из известных в ионной вулканизации винилиденфторидных сополимеров, в количествах от 0,5 до 10 частей на 100 частей фтороэластомерного сополимера.

Также известно, основные соединения пункта b) обычно выбирают из группы, состоящей из Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, солей слабых кислот, таких как, например, карбонаты, бензоаты, оксалаты и фосфиты Ca, Sr, Ba, Na и K, и смесей вышеуказанных гидроксидов с указанными солями металлов.

Композиция согласно настоящему изобретению обычно содержит другие известные компоненты, такие как наполнители, например сажевый наполнитель, кремнекислотный и красящий, обычно от 5 до 30 частей; и активирующую добавку, например пластификатор, обычно от 0,1 до 5 частей.

Однако преимущество согласно настоящему изобретению состоит в том, что оптимальные результаты получают без применения активирующих добавок, таких как сульфоны, которые обычно приводят к ухудшению конечных свойств, зависящих от используемой системы ускорителя.

Фторэластомерные сополимеры, как указано выше, представляют собой винилиденфторидные сополимеры с одним или более фторированных мономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность. В частности сополимеры настоящего изобретения представляют ВДФ сополимеры с гексафторпропиленом.

Другими сополимерами, имеющими этиленовую ненасыщенность, которые могут быть использованы, являются винилэфиры в количествах от 0 до 9% по весу. Преимущественные винилэфиры - перфторалкилперфторвинилэфиры (ПАВЭ), в частности перфторметилперфторвинилэфир (МВЭ) и перфторпропилперфторвинилэфир. Применение перфторвинилэфиров и перфторалкоксивинилэфиров описано в USP 3291843.

Другие сомономеры, которые могут быть использованы в количествах от 0 до 10% по весу, например, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен.

Олефиновые мономеры обычно имеют до 4 углеродных атомов и выбираются, в частности, между этиленом и пропеном и используются в количествах до 20% по весу.

Преимущественные сополимеры по весу:
Винилиденфторид - 55 - 65%
Гексафторпропилен - 25 - 40%
Тетрафторэтилен - 0 - 8%
Альтернативно сополимеры могут быть преимущественно использованы, образованные (по весу):
40 - 65% ВДФ звенья
21 - 36% ГФП звенья
3 - 9% ПАВЭ звенья
0 - 8% ТФЭ звенья
Если используют гидрированные олефины, преимущественные композиции (по весу):
45 - 60% ВДФ звенья
28 - 45% гексафторпропилен (ГФП) и/или гидропентафтопропилен (ГФПЭ) звенья
0 - 9% перфторалкилвинилэфир (ПАВЭ) звенья
5 - 15% олефиновое звено, содержащее 4 атома углерода;
0 - 10% тетрафторэтилен (ТФЭ) и/или хлортрифторэтилен (ХТФЭ) звенья
Фторэластомерные сополимеры в соответствии с настоящим изобретением получают эмульсионной полимеризацией согласно хорошо известной технологии, в присутствии радиальных инициаторов, таких как, например, персульфаты, перфосфаты, щелочные или аммонийные пербораты или перкарбонаты, необязательно в комбинации с восстанавливающими агентами, такими как сульфиты, гипофосфиты щелочных или аммонийных металлов, или в комбинации с железными, медными или серебряными солями, или другими легкоокисляющимися металлами. Такие методы описаны в Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 8, стр. 500 и далее, 1979. В качестве метода полимеризации может быть использована, в частности, полимеризация в массе, которую производят в растворе органических растворителей или в эмульсии или суспензии в воде.

Поверхностно-активные вещества не являются необходимыми, однако при желании они могут быть использованы в низких концентрациях, не принося неудобств, описанных выше.

Перфтороктаноат аммония может быть использован в малых количествах, таких, чтобы дать сополимеры, имеющие число ионных концов по крайней мере 0,5 для цепи. Среди агентов переноса цепи этилацетат, этилмалонат, иодированные и/или бромированные агенты переноса цепи, такие как, например, соединения, имеющие общую формулу Rf(I)_x(Br)_y, где Rf - перфторированный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, x и y - целое число между 0 и 2, по крайней мере один x или y равен 1 и x+y не больше чем 2. Также могут быть использованы соединения, имеющие I или Br на месте F перфторированных углеводородов. Эти соединения известны как полииодированные или полибромированные соединения. Кроме того, иодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов, описанные заявителем в заявке на Европейский патент N 407937, могут быть использованы.

Когда полимеризация заканчивается, фторэластомеры выделяют из полимерного латекса известными методами, такими как коагуляция при добавлении электролитов или охлаждением.

Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре от 25 до 150^oC под давлением 10 МПа.

Получение эластомерных сополимеров в соответствии с настоящим изобретением может быть выполнено также полимеризацией в присутствии микроэмульсии, образованной одним или более перфторполиоксиалкиленов и водой в соответствии с методом, описанным в заявке на Европейский патент N 250767.

Полимеризация может быть также проведена с использованием вместо микроэмульсии эмульсии или дисперсии перфторполиоксиалкиленов и воды в соответствии с методом, описанном в USA патенте N 4789717.

Также эмульсии и дисперсии полифтороксиалкиленов и воды, описанные, например, в заявках на Европейский патент N 196904, 280312 и 360292, могут быть использованы для этих целей.

Для вулканизации полимеров по изобретению эластомерная композиция должна быть нагрета под давлением при температуре от 130 до 230^oC, преимущественно от 160 до 200^oC, за период времени, составляющий от 0,5 до 15 минут. Полученный производственный продукт может быть затем подвергнут последующей вцулканизации в вулканизационной печи или в сушилке при атмосферном давлении при температуре от 130 до 300^oC, преимущественно от 200 до 275^oC, за период времени от 5 до 48 часов, и, преимущественно, от 10 до 24 часов.

Следующие примеры даны для иллюстрации цели, однако они не ограничивают сферы настоящего изобретения.

Примеры.

Получение аддукта.

3 аддукта в соответствии с настоящим изобретением получают исходя из ускорителя, описанного ниже и из бисфенола AF (BAF):

Ускоритель имеет следующую формулу:

Получение аддукта из одного моля ускорителя и 5 (3 или 4 моля в случае 1:3 или 1:4 соотношения) дает аддукт 1:5 (1:3 или 1:4 соответственно).

В 10 л стеклянном реакторе, снабженный капельной воронкой и мешалкой, 352,8 г (1,05 молей) бисфенола AF диспергируют при перемешивании в 5 л воды. Раствор 8,4 г (0,21 молей) NaOH в 500 см³ воды затем быстро прикапывают в реактор. Реактор выдерживают при перемешивании при комнатной температуре 30 минут. Затем раствор 80,5 г (0,21 молей) аминофосфония растворяют в 800 см³ воды, прикапывают при перемешивании в реактор. Получают очень вязкую суспензию; ее выдерживают при перемешивании при комнатной температуре 2 часа; затем ей дают постоять около 4 часов. Отфильтровывают на ткани и дважды промывают полностью 2 л воды. Высушивают в вакуумной печи при 50 - 60^oC 20 часов и затем реакционную смесь помещают плавиться при нагревании 100 - 120^oC и после охлаждения получают аддукт 1:5 в соответствии с настоящим изобретением.

Примеры 1 - 2 (сравнительные).

В таблице 1 приводятся составы двух смесей, где в смеси 1 аддукт настоящего изобретения не используют, но отдельно ускоритель и бисфенол AF; в смеси 2 аддукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением, был использован.

Фторэластомер TECHNOFLON® NM A2 of Ausimont, винилиденфторид и гексафторпропен сополимер в весовых соотношениях 63:37, имеющий вязкость по Муни ML (1+4), при 100^oC равную 85, получают с применением персульфата инициатора и агента передачи цепи, фторэластомер имеет число ионных концов 0,3 для цепи.

Эти смеси вулканизировали при 170^oC в прессе и затем провели последующую вулканизацию в воздушной печи между 200 и 250^oC 24 часа.

Оценка вулканизации была проведена на осцилляторном дисковом вискозиметре (ОДВ) типа Monsanto в соответствии с ASTM D 2084/81.

Данные, относящиеся к вязкости соединения, вулканизационные характеристики и механические свойства приведены в таблице 1A.

Как показали приведенные данные, использование аддукта или вулканизирующего агента и ускорителя отдельно не привело к значительными различиям эластомерных свойств, в то же время механические свойства ухудшились.

Незначительные различия в вязкости, отмеченные при 121^oC, взамен преждевременной полимеризации полимера имело место увеличение времени для 15 точек вязкости.

Пример 3-5.

Фторэластомерный сополимер TECHNOFLON® NML of Ausimont был использован, его состав: ВДФ 62% по весу, ГФП 38% по весу, (Фтор 65,7% по весу), имеет вязкость по Муни ML (1+10) при 121^oC, равную 21, и имеет 0,8 ионных концов в цепи.

Составы трех смесей приведены в таблице 2, первая из которых - смесь для сравнения (пример 3) - и представляет собой композицию, где нет аддукта в соответствии с настоящим изобретением, но был использован отдельно ускоритель и бисфенол AF. В примесе 4 и 5 был использован аддукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением.

Данные, относящиеся к вискозиметрическим свойствам, к вулканизационным характеристикам и механическим свойствам, приведены в таблице 2A.

Из полученных результатов следует, что уменьшение вязкости показывает улучшение обрабатываемости; вулканизация показывает лучший выход сшивки (MH-ML) и более высокую скорость вулканизации. Баланс механических свойств хороший.

Сжатие при отверждении улучшается.

Примеры 6-8
Примеры 3 - 5 повторены, но используемый TECNOFLON^(R)BRX of Ausimont в качестве фторэластомера имеет состав: ВДФ 58,4% по весу, ГФП 31,0% по весу, МВЕ 9,0% по весу Е 1,6% по весу, (Содержание фтора 64,4% по весу), имеет вязкость по Муни ML (1+10) при 121^oC, равную 34, имеет 0,7 ионных концов в цепи.

Составы приведены в таблице 3 и характеристики соединений в таблице 3A. Пример 6 сравнительный
Результаты показывают предыдущие тенденции, действительно отмечают уменьшение вязкости, увеличение в выходе и скорости вулканизации, лучший баланс механических свойств и более низкое сжатие при отверждении.

Формула изобретения

1. Вулканизуемая фторэластомерная композиция, включающая сополимер на основе винилиденфторида и гексафторпропилена, вулканизующий агент и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве фторэластомерного сополимера она содержит А) фторэластомерный сополимер с содержанием фтора меньше 67 мас.% и содержанием в количестве 40 - 68 мас.% звеньев винилиденфторида и 20 - 50 мас. % звеньев гексафторпропилена при условии, что мас.% звеньев винилиденфторида и гексафторпропилена выбирают в указанных пределах и их суммарное значение составляет 100 мас.%, и, необязательно, содержит один или более сомономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность, при этом указанный сополимер имеет число ионных концов по крайней мере 0,5 для цели, а в качестве вулканизующего агента и ускорителя содержит В) аддукт ускорителя с вулканизующим агентом в молярном соотношении 1: 3 - 1:5, ускоритель является ониевым органическим соединением, имеющим положительный заряд, вулканизующий агент является ди- или полигидрокси, ди- или политиольным соединением, аддукт получен плавлением продукта реакции ускорителя и вулканизующего агента в указанных молярных соотношениях, или плавлением аддукта в молярном соотношении его составляющих как 1:1, добавленного к вулканизующему агенту в указанных количествах, а также необязательно содержит С) ускоритель, указанный в В), в количестве 0,05 - 0,5 мас.ч., при этом компоненты композиции взяты в соотношении, мас.ч.:
Указанный сополимер - 100
Указанный аддукт - 1 - 5
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что сомономеры представляют тетрафторэтилен в количестве 0 - 10 мас.%, перфторалкилвинилэфиры в количестве 0 - 9 мас.% и гидрированный олефин, содержащий до 4 атомов углерода в количестве от 0 - 20 мас.%.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что В) составляет 2 - 4,5 ч.

4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что ускоритель выбирают из следующих классов:
1) аминофосфоний
[P(NR'R'')_n(R¹R²R³)_4-n],
где n = 1 - 3;
R', R'' и R¹, R², R³ - одинаковые или отличные друг от друга и означают C₁-C₁₈алкильную или оксиалкильную, C₃-C₁₈циклоалкильную, арильную, C₇-C₁₈арилалкильную или C₂-C₁₈полиоксиалкильную группы, имеющие свободную или этерифицированную концевую -OH группу при условии, что R', R'' содержат максимум 7 атомов углерода; R', R'' могут быть связаны друг с другом таким образом, что образуют гетероциклическое кольцо с атомом азота.

II) соединение, имеющее формулу
Q⁺(R^aR^bR^cR^d)₄,
где Q выбирают из азота, фосфора, мышьяка, сурьмы;
III) соединения, имеющие формулу
S⁺(R^aR^bR^c)₃
где в II) и III) R^a, R^b, R^c, R^d выбирают из алкилов, арилов, алкиларилов или их комбинаций, два или три свободных радикала могут быть связаны друг с другом и Q или S атом может образовывать гетероциклическое кольцо, при этом ускоритель может быть также смесью соединений из классов I-III или большего количества соединений этого класса.

5. Композиция по пп. 1 - 4, отличающаяся тем, что вулканизующий агент выбирают из полигидрокси или политиольного соединения из следующих классов:
X1) A(BH)_m,
где A означает арилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет 6 - 14 атомов углерода, B означает кислород или серу и m = 2.

X2) HB-R^4a-BH,
где R^4a означает алкилен или циклоалкилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет 6 - 18 атомов углерода и B - кислород или сера.

X3)

где R^2a означает -SO-, -SO₂-, -CO- или линейный или разветвленный алкилен радикал, содержащий 1 - 9 атомов углерода в случае линейного и 2 - 9 атомов углерода в случае разветвленного и где H атомы могут быть частично или полностью заменены F атомами.

X4) HOCH₂-R^3а-CH₂OH,
где R^3а означает перфторполиэфирную или полифторэфирную цепь, средняя молекулярная масса Mn может быть 360 - 2000.

6. Композиция по пп.1 - 5, отличающаяся тем, что присутствует также а) один или более акцепторов неорганических кислот, пригодных в ионной вулканизации винилиденфторидных сополимеров, в количествах 1 - 40 ч. на 100 ч. фторэластомерного сополимера; в) одно или более основных соединений, выбранных из известных в ионной вулканизации винилиденфторидных сополимеров, в количествах 0,5 - 10 ч. на 100 ч. фторэластомерного сополимера.

7. Композиции по пп.1 - 6, отличающиеся тем, что мономерные звенья представляют собой (по весу):
Винилиденфторид - 55 - 65%
Гексафторпропилен - 25 - 40%
Тетрафторэтилен - 0 - 8%
8. Композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что мономерные звенья представляют собой (по весу):
Винилиденфторид - 40 - 65%
Гексафторпропилен - 21 - 36%
Перфторалкилвинилэфир - 3 - 9%
Тетрафторэтилен - 0 - 8%
9. Композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что мономерные звенья представляют собой (по весу):
Винилиденфторид - 45 - 60%
Гексафторпропилен и/или гидропентафторпропилен - 28 - 45%
Перфторалкилвинилэфир - 0 - 9%
1 - 4 С олефин - 1,5 - 15%
Тетрафторэтилен и/или хлортрифторэтилен - 0 - 10%
10. Вулканизуемая фторэластомерная композиция по пп.1 - 9, отличающаяся тем, что она предназначена для изготовления кольцевых уплотнительных прокладок.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3