Производные фенилсульфонилмочевины и их соли, производные сольфонамида в качестве исходных соединений для их получения, гербицидное средство и способ борьбы с сорной растительностью

 

Изобретение относится к новым производным сульфонилмочевины формулы I, где R¹ - группа CO-Q-R⁵; R² - водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода; R³ - алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, моноалкиламиносульфонил с 1-4 атомами углерода или диалкиламиносульфонил с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилкарбонил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, при этом алкильные части могут одно- или многократно замещены галогеном, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, фенилкарбонил, фенилсульфонил, фенильный остаток которого может быть замещен алкилом с 1 -4 атомами углерода, формил, группа формулы -CO-CO-R¹, где R¹ означает алкоксил с 1-4 атомами углерода, циклоалкилкарбонил с 3-6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы причем, если группа -CH₂-NR²R³ находится в пара-положении по отношению к группе SO₂ остатка сульфонилмочевины, то R³ не означает незамещенный алкилкарбонил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, R² и R³ вместе означают группу формулы (-СН₂)_mВ- или -B¹-(CH₂)_m1-B-, где В и В¹ независимо друг от друга означают сульфонил или карбонил, m = 3,4, a m¹ = 2,3, W - атом кислорода или серы, Q - атом кислорода или группа -NR⁹-, Т - атом кислорода или серы, R⁴ - водород или метил, R⁵ - водород, алкил с 1-4 атомами углерода, R⁶ - алкил с 1-4 атомами углерода, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга - водород или алкил с 1-4 атомами углерода, незамещенный или многократно замещенный галогеном, R⁹ - алкил с 1-4 атомами углерода, А - группа формулы, указанной ниже, где Z - СН= или -N=, один из радикалов Х и Y означает водород, галоген, алкил или алкоксил с 1-3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, а другой радикал Х или Y означает водород, алкил или алкоксил с 1-3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, моно- или диалкиламино с 1-3 атомами углерода в каждой алкильной группе, или их соли. Соединения формулы 1 обладают гербицидным действием. Они могут быть использованы как активное вещество в гербицидном средстве, а также в способе борьбы с сорной растительностью путем обработки последних, или их семян, или биосферы соединениями I, или его солью в эффективном количестве. Изобретение также описывает новые промежуточные продукты формулы II для получения соединений I. 4 с. и 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к новым алкилсульфонилмочевинам, обладающим гербицидной активностью, более конкретно к фенилсульфонилмочевинам и их солям, производным сульфонамида в качестве исходных соединений для их получения, гербицидному средству и способу борьбы с сорной растительностью.

Из заявки WO 89/10291 известны производные фенилсульфонилмочевины, которые можно применять в качестве гербицида.

Задачей изобретения является расширение арсенала производных фенилсульфонилмочевины, которые можно применять в качестве гербицида.

Поставленная задача решается предлагаемыми производными фенилсульфонилмочевины общей формулы (I) где R¹ - группа CO-Q-R⁵, R² - водород, алкил с 1 -4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, R³ - алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, моноалкиламиносульфонил с 1-4 атомами углерода или диалкиламиносульфонил с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилкарбонил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, при этом алкильные части могут одно- или многократно замещены галогеном, алкокси-группой с 1-4 атомами углерода, фенилкарбонил, фенилсульфонил, фенильный остаток которого может быть замещен алкилом с 1-4 атомами углерода, формил, группа формулы -CO-CO-R¹, где R¹ означает алкоксил с 1-4 атомами углерода, циклоалкилкарбонил с 3-6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы причем, если группа -CH₂-NR²R³ находится в пара-положении по отношению к группе SO₂ остатка сульфонилмочевины, то R³ не означает незамещенный алкилкарбонил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, R² и R³ вместе означают группу формулы (-CH₂)_mB- или -B¹-(CH₂)_m1-B-, где В и В¹ независимо друг от друга означают сульфонил или карбонил, m = 3, 4, a m¹ = 2, 3,
W - атом кислорода или серы,
Q - атом кислорода или группа -NR⁹-,
T - атом кислорода или серы,
R⁴ - водород или метил,
R⁵ - водород, алкил с 1-4 атомами углерода,
R⁶ - алкил с 1-4 атомами углерода,
R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода, незамещенный или многократно замещенный галогеном,
R⁹ - алкил с 1-4 атомами углерода,
A - группа формулы

где Z- CH= или -N=, один из радикалов X и Y означает водород, галоген, алкил или алкоксил с 1 -3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, [моно- (или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе] , а другой радикал X или Y означает водород, алкил или алкоксил с 1-3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, моно- или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе, и их солями.

Изобретение относится ко всем стереоизомерам, охваченным формулой (1) и их смесям. Такие соединения формулы (I) содержат один или несколько асимметричных атомов углерода или двойные связи, которые специально не указаны в общей формуле (I). Отличающиеся специфичной конфигурацией стереоизомеры, такие как энантиомеры, диастереомеры, цис-изомеры и транс-изомеры, охвачены формулой (I). Их получают обычными методами из смесей стереоизомеров или также путем стереоизбирательной реакции с использованием стереохимически чистых исходных веществ.

Соединения формулы (I) могут образовать соли, у которых водород группы -SO₂NH- замещен пригодным для сельского хозяйства катионом. Такими солями являются, например, соли металлов, в частности щелочных или щелочноземельных металлов, особенно соли натрия и калия, а также аммониевые соли или соли с органическими аминами.

В первую группу предпочтительных производных фенилсульфонилмочевины общей формулы (I) входят соединения, у которых
R² водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода,
R³ - алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, галоидалкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, фенилкарбонил, фенилсульфонил, фенильный остаток которого может быть замещен алкилом с 1-4 атомами углерода, моноалкиламиносульфонил с 1-4 атомами углерода, диалкиламиносульфонил с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилкарбонил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, при этом алкильные части могут быть однократно или многократно замещены атомами галогена, алкокси-группой с 1-4 атомами углерода, формил, циклоалкилкарбонил с 3-6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы

где W означает атом кислорода или серы,
R⁶ - алкил с 1-4 атомами углерода,
R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода, незамещенный или многократно замещенный атомами галогена, и их соли.

Во вторую группу предпочтительных производных фенилсульфонилмочевины общей формулы (I) входят соединения, у которых
R² - водород, алкил с 1-4 атомами углерода,
R³ - алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, формил, алкилкарбонил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, незамещенный или однократно или многократно замещенный атомами галогена, циклоалкилкарбонил с 3-6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы

где W, T, R⁶-R⁸ имеют вышеуказанное значение,
A - группа формулы

где Z- CH=, -N=,
один из радикалов X и Y означает водород, алкил с 1-2 атомами углерода, алкоксил 1-2 атомами углерода, группы OCF₂H, CF₃ или OCH₂CF₃, а другой радикал X или Y означает алкил с 1 -2 атомами углерода, алкоксил с 1-2 атомами углерода, галоидалкокси с 1-2 атомами углерода, и их соли.

Производные фенилсульфонилмочевины общей формулы (I) можно получать известными способами, например, тем, что соединение формулы (II)

где R¹-R³ имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с гетероциклическим карбаматом формулы (III)
R^*-O-CO-NR⁴-A (III),
где R⁴ и A имеют вышеуказанное значение, a R^* означает незамещенные или замещенные фенил или алкил с 1-4 атомами углерода, или
б) фенилсульфонилкарбамат формулы (IV)

где R¹-R³ имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с аминогетероциклом формулы (V)
H-NR⁴-A (V),
где R⁴ и A имеют вышеуказанное значение,
или
в) сульфонилизоцианат формулы (VI)

где R¹-R³ имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с аминогетероциклом вышеуказанной формулы (V),
или
г) аминогетероцикл вышеуказанной формулы (V) подвергают взаимодействию с фосгеном в присутствии основания с последующим взаимодействием получаемого при этом промежуточного продукта с фенилсульфонамидом формулы (II),
или
д) сульфонилхлорид формулы (VII)

где R¹-R³ имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с цианатом M-OCN, где М - NH₄, натрий или калий, и с аминогетероциклом вышеуказанной формулы (V) в присутствии основания,
или
е) сульфонамид вышеупомянутой формулы (II) подвергают взаимодействию с (тио)изоцианатом формулы (V')
W=C=N-A (V')
где W и A имеют вышеуказанное значение, в присутствии основания.

Реакции а) - д) приводят к получению соединений формулы (I), где W означает кислород. В случае необходимости, кислород W можно переводить в атом азота известными приемами.

Реакцию соединений формул (II) и (III) предпочтительно осуществляют в присутствии служащего в качестве катализатора основания в среде инертного органического растворителя, такого, как, например, дихлорметан, ацетонитрил, диоксан или тетрагидрофуран, при температурах от 0^oC до точки кипения растворителя. При этом в качестве основания применяют, например, органические аминооснования, такие, как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, в частности при R^* = (замещенный) фенил, триметил- или триэтилалюминий, в частности при R^* = алкил.

Исходные сульфонамиды формулы (II) представляют собой новые соединения, которые являются вторым объектом изобретения.

На примере соединения формулы (II), где R² и R³ означают водород, а Q - кислород, в дальнейшем поясняются возможности их получения, которые с некоторыми модификациями пригодны и для получения соединений (II), где R² и R³ не означают водород, а Q не означает кислород.

Исходя из незамещенных или замещенных метиланилинсульфокислот формулы (VIII), которые сначала переводят в нитрилы формулы (IX) путем диазотирования и взаимодействия с цианидами калия и меди по способу Зандмайера, получают сульфонамид формулы (Х) после омыления нитрила, этерификации карбоновой кислоты и перевода сульфокислоты в защищенный трет.бутилом сульфонамид по известным способам в качестве промежуточного продукта (см. схему 1).

Схема 1:

Кроме того, сульфонамиды формулы (X) получают из незамещенных или замещенных метилнитробензойных кислот формулы (XI) путем этерификации, восстановления нитро-группы, диазотирования и сочетания с двуокисью серы в присутствии хлорида меди (I) и аминолиза трет.бутиламином (см. схему 2).

Схема 2:

Сульфонамиды формулы (X) получают также, исходя из незамещенных или замещенных метилнитроанилинов формулы (XII). Диазотированием и сочетанием с цианидами калия и меди получают соответствующие нитрилы, из которых путем гидролиза и этерификации получают сложные эфиры нитробензойной кислоты формулы (XIII).

Нитро-группу можно переводить в трет-бутиламиносульфонил (см. схему 3).

Схема 3:

Сульфонамиды формулы (II) получают следующим образом: Соединения формулы (X) подвергают галогенированию на боковых цепях с получением соединений формулы (XIV), в которых атом галогена заменяют амином или азидом с последующим восстановлением до бензиламинов формулы (XV') и дальнейшей дериватизацией аминогруппы и съемом защитного третбутила известными приемами, например с применением трифторуксусной кислоты. Таким образом получают сульфонамиды формулы (II') (см. схему 4).

Схема 4:

Указанный способ можно также применять для получения других соединений формулы (II), причем на последней стадии процесса применяют соединение формулы (XV)

Карбаматы формулы (III) можно получать известными способами.

Взаимодействие соединений формулы (IV) с аминогетероциклами формулы (V) ведут предпочтительно в среде инертных, апротонных растворителей, таких как диоксан, ацетонитрил или тетрагидрофуран, при температурах от 0^oC до точки кипения растворителя. Необходимые исходные соединения формулы (V) известны из литературы или их можно получать известными способами. Фенилсульфонилкарбаматы формулы (IV) также известны или их можно получать известными способами.

Фенилсульфонилизоцианаты формулы (VI) известны или их можно получать известными способами и подвергать взаимодействию с аминогетероциклами формулы (V).

Фосгенирование соединений формулы (V) по способу г) осуществляют предпочтительно в присутствии оснований, таких как пространственно затрудненные органические аминооснования, например триэтиламин. Последующее взаимодействие с соединениями формулы (II) по способу г) можно осуществлять известными приемами.

Сульфохлориды формулы (VII) можно получать из соответствующих сульфокислот по обычным методам, таким как, например, взаимодействие калиевой соли с фосфороксихлоридом или тионилхлоридом в среде инертных растворителей, таких как ацетонитрил и/или тетраметиленсульфон, или без них путем нагревания с обратным холодильником.

Соответствующие сульфокислоты получают из соответствующих нитросоединений по способу, описанному в схеме 2.

Альтернативно, в отдельных случаях сульфохлориды формулы (VII) получают сульфонированием с последующим хлорированием или сульфохлорированием пригодных замещенных сложных эфиров бензойной кислоты; сульфонирование или сульфохлорирование ведут известными методами.

(Тио)изоцианаты формулы (V') можно получать по известным из литературы способам. Взаимодействие (тио)изоцианатов (V') с соединениями (II) происходит при температурах от -10^oC до +100^oC, предпочтительно от 20 до 100^oC, в среде инертного апротонного растворителя, такого как, например, ацетон или ацетонитрил, в присутствии пригодного основания, такого как, например, триэтиламин или карбонат калия.

Соли соединений формулы (I) предпочтительно получают в среде инертных полярных растворителей, таких как, например, вода, метанол или ацетон, при температурах от 0 до 100^oC. В качестве пригодных оснований для получения солей предлагаемых соединений применяют, например, карбонат щелочных металлов, такой как карбонат калия, или гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, таких как, например, гидроокиси натрия или калия, а также аммиак или этаноламин.

Под термином "инертые растворители" понимают растворители, которые являются инертными в соответствующих условиях реакции, но которые не должны быть инертными в любых условиях.

Производные фенилсульфонилмочевины общей формулы (I) проявляют гербицидную активность и поэтому они могут представлять собой активное вещество гербицидного средства, которое является третьим объектом изобретения.

Предлагаемое средство содержит активное вещество в эффективном количестве наряду с по меньшей мере одной целевой добавкой.

Предлагаемое средство может иметься в виде любого стандартного препарата. Такими препаратами могут быть, например, смачивающиеся порошки, водорастворимые порошки, водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты, эмульсии, такие, как эмульсии типов вода в масле и масло в воде, разбрызгиваемые растворы, суспензионные концентраты, дисперсии на основе масла или воды, смешиваемые с маслом растворы, заключенные в капсулы суспензии, пылевидные препараты, протравливатели, разбрасываемые грануляты, грануляты для нанесения на почву, микрогрануляты, разбрызгиваемые грануляты, суспензионные грануляты, адсорбционные грануляты, вододиспергируемые грануляты, водорастворимые грануляты, препараты, предназначенные для чрезвычайно тонкого распределения активного начала, микрокапсулы и воски.

Под "смачивающимися порошками" понимают препараты, равномерно диспергируемые в воде, которые содержат наряду с активным веществом и разбавителем или инертным веществом также поверхностно-активные вещества ионного и/или неионогенного типа (смачиватели, диспергаторы), такие как, например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные спирты жирного ряда, полиоксиэтилированные жирные амины, сульфаты простого полигликолевого эфира спирта жирного ряда, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфокислый натрий, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислый натрий, дибутилнафталинсульфокислый натрий, олеоилметилгауринкислый натрий. Для получения смачивающихся порошков гербицидные активные вещества тонко измельчают, например, в обычных устройствах, таких как молотковые мельницы, воздуходувные мельницы, мельницы со струйной воздуходувкой, а одновременно с измельчением или после него смешивают со вспомогательными веществами.

Эмульгируемые концентраты получают путем растворения активного вещества в органическом растворителе, таком как, например, бутанол, циклогексанон, диметилформамид, ксилол, высококипящие ароматы или углеводороды, смеси органических растворителей, при добавлением одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионного или неионогенного типа (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов применяют, например, алкиларилсульфокислые кальциевые соли, такие как, например, додецилбензолсульфонат кальция, или неионогенные эмульгаторы, такие как, например, сложный полигликолевый эфир жирной кислоты, простой алкиларилполигликолевый эфир, простой полигликолевый эфир спирта жирного ряда, продукты конденсации окисей пропилена и этилена, простой алкилполиэфир, сложные сорбитановые эфиры, такие как, например, сложный сорбитановый эфир жирной кислоты, или сложный полиоксиэтиленсорбитановый эфир, такой как, например, сложный полиоксиэтиленсорбитановый эфир жирной кислоты.

Пылевидные препараты получают путем размалывания активного вещества вместе с тонкодисперсными твердыми веществами, такими как, например, тальк, естественные глины, такие как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовая земля.

Суспензионные концентраты могут иметься на основе воды или масла. Их получают, например, путем мокрого помола посредством имеющихся в торголе мельниц и при необходимости добавлением вышеуказанных поверхностно-активных веществ.

Эмульсии, например эмульсии типа масло в воде, получают, например, посредством мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей с применением водных органических растворителей и при необходимости вышеупомянутых поверхностно-активных веществ.

Грануляты получают либо напылением активного вещества на способный к адсорбции, гранулированный инертный материал, либо нанесением концентратов активного вещества посредством клеящих веществ, таких как, например, поливиниловый спирт, полиакрилкислый натрий, минеральные масла, на поверхность носителей, как песка, каолинитов, или гранулированного инертного материала. Кроме того, возможно гранулирование пригодных активных веществ известными для получения гранулированных удобрений способами, в случае необходимости, в смеси с удобрениями.

Диспергируемые в воде грануляты получают, как правило, по обычным способам, таким как, например, распылительная сушка, гранулирование в псевдоожиженном слое, гранулирование на тарелках, смешивание при помощи высокоскоростных смесителей и экструзия без применения твердого инертного материала.

Грануляты получают с помощью тарелок, псевдоожиженного слоя, экструдера или путем разбрызгивания.

Предлагаемое средство содержит, как правило, 0,1 до 99 вес.%, в частности 0,1 до 95 вес.% активного вещества формулы (I). Концентрация активного вещества в смачивающихся порошках составляет примерно 10 до 90 вес.%, а остаток до 100 вес. % состоит из обычных вспомогательных веществ. При эмульгируемых концентратах концентрация активного вещества составляет примерно 1-90, предпочтительно 5-80 вес.%. Пылевидные препараты содержат 1-30 вес.%, предпочтительно 5-20 вес.% активного вещества, а разбрызгиваемые растворы содержат примерно 0,05-80, предпочтительно 2-50 вес.% активного вещества. В случае диспергирующихся в воде гранулятов концентрация активного вещества частично зависит от того, находится ли активное вещество в жидком или твердом состоянии, и от вида вспомогательных веществ, наполнителей и т. д. При этом концентрация активного вещества составляет, например, 1-95, предпочтительно 10-80 вес.%.

В качестве целевой добавки предлагаемое средство содержит обычные адгезивы, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, способствующие прониканию вещества, консерванты, антифризы, растворители, наполнители, носители, красители, пеногасители, тормозящие испарение средства, средства, влияющие на значение pH и вязкость.

Четвертым объектом изобретения является способ борьбы с сорной растительностью, который заключается в том, что соединения формулы (I) наносят на сорные растения, их семена или биосферу в эффективном количестве.

Необходимый расход соединений формулы (I) зависит от внешних условий, таких как, например, температура, влажность, вид используемого гербицида. Он может колебаться в широких пределах, например, от 0,001 до 10,0 кг/га или больше активного вещества, однако предпочтительно он составляет от 0,005 до 5 кг/га.

Получение предлагаемых соединений общей формулы (I) поясняется следующими примерами.

Пример 1. Получение N-трет-бутил-5-бромметил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида
Раствор 54,8 г (192 ммоль) N-трет-бутил-2-метоксикарбонил-5- метилбензолсульфонамида в 420 мл тетрахлорметана нагревают с обратным холодильником в течение 8 часов при одновременном облучении с помощью лампы дневного света в атмосфере азота после предварительной подачи 36 г (202 ммоль) N-бромсукцинимида и 0,5 г азобисизобутиронитрила. Затем раствор фильтруют, последовательно промывают раствором бисульфита натрия, раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом натрия и полностью сгущают при пониженном давлении. Кристаллизацией остатка из диизопропилового эфира и сложного этилового эфира уксусной кислоты получают 41,9 г (57%) N-трет-бутил-5-бромметил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида с точкой плавления 88-90^oC.

Пример 2. Получение N-трет-бутил-5-азидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида
Раствор 25,5 г (70 ммоль) N-трет-бутил-5-бромметил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида и 5,9 г (90 ммоль) азида натрия в 240 мл этанола нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. Затем полностью сгущают и получаемый остаток экстрагируют смесью воды и сложного этилового эфира уксусной кислоты. В результате дигерирования сырого продукта в среде диизопропилового эфира получают 16,6 г (72,5%) N-трет- бутил-5-азидометил-2-метоксикарбонилбензолсульфонамида с точкой плавления 63-65^oC.

Пример 3. Получение N-трет-бутил-5-аминометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида
16,3 г (50 ммоль) N-трет-бутил-5-азидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида растворяют в 300 мл метанола и гидрируют в присутствии 5%-ного палладия на угле. Реакционную смесь фильтрируют и полностью сгущают. Получаемый сырой продукт очищают в наполненной силикагелем колонке с использованием в качестве элюента смеси сложного этилового эфира уксусной кислоты и метанола в соотношении, равном 4:1. Получают 11,2 г (74%) N-трет-бутил-5-аминометил-2-метоксикарбонилбензолсульфонамида в качестве вязкого масла.

¹H ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 1,25 (с, 9Н, C(CH₃)₃), 1,80 (шир.с, 2Н, NH₂), 3,95 (с, 3Н, OCH₃), 4,00 (с, 2Н, арил-CH₂), 6,20 (шир.с, 1Н, SO₂NH), 7,58 (дд, 1Н, арил-H), 7,80 (д, 1Н, арил-H), 8,10 (дд, 1Н, арил-H).

Пример 4. Получение N-трет-бутил-5-ацетамидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида
К охлажденному до температуры 0^oC раствору 2,01 г (6,7 ммоль) N-трет-бутил-5-аминометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида и 0,93 мл (6,7 ммоль) триэтиламина в 30 мл дихлорметана прикапывают раствор 0,63 г (8 ммоль) ацетилхлорида в 10 мл дихлорметана с последующим перемещением при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем смесь промывают водой, сушат и полностью сгущают при пониженном давлении. Получают 2,1 г (91%) N-трет-бутил-5-ацетамидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида в качестве вязкой масла.

¹H ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 1,25 (с, 9Н, C(CH₃)₃), 2,05 (с, 3Н, COCH₃), 3,95 (с, 3Н, OCH₃), 4,50 (с, 2Н, арил-CH₂), 6,15 (с, 1H, SO₂NH), 6,38 (шир. т, 1Н, NH), 7,47 (дд, 1Н, арил-Н), 7,75 (д, 1Н, арил-Н), 7,95 (дд, 1Н, арил-Н).

Пример 5. Получение 5-ацетамидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида. Раствор 2,09 г (6,1 ммоль) N-трет-бутил-5-ацетамидометил-2-метоксикарбонилбензолсульфонамида в 25 мл трифторуксусной кислоты размешивают при комнатной температуре в течение 14 часов и затем полностью упаривают. Кристаллизацией остатка из сложного этилового эфира уксусной кислоты получают 1,33 г (76%) 5-ацетамидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида с точкой плавления 173-175^oC.

Пример 6. Получение N-[(4,6-диметоксипиримидин-2- ил)аминокарбонил]-5-ацетамидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида.

В суспензию 1,3 г (4,54 ммоль) 5-ацетамидометил-2-метоксикарбонилбензолсульфонамида и 1,25 г (4,54 ммоль) N-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)фенилкарбамата в 20 мл ацетонитрила подают 0,69 г (4,54 ммоль) 1,8-диазабицикло[5,4,0] ундец-7-ена при температуре 0^oC. Через 2 часа при комнатной температуре смесь разбавляют водой и диэтиловым эфиром и подкисляют соляной кислотой до значения pH 1-2. Выпавший осадок отфильтрируют и сушат. Получают 1,32 г (62%) N-[(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-5-ацетамидометил-2- метоксикарбонилбензолсульфонамида с точкой плавления 149-150^oC.

Сведенные в таблицах 1-4 соединения формулы (I), получают аналогично примерам 1-6.

Примеры поясняют предлагаемую гербицидную к4омпозицию.

Композиция А. 10 вес. частей соединения примера 1 смешивают с 90 вес. частями талька в качестве инертного вещества и получаемую смесь измельчают в ударной мельнице с получением пылевидного препарата.

Композиция Б. 25 вес. частей соединения примера 6 смешивают с 64 вес. частями содержащего каолин кварца в качестве инертного вещества, 10 вес. частями лигнинсульфокислого калия и 1 вес. частью олеоилметилгауринокислого натрия в качестве смачивателя и диспергатора и получаемую смесь измельчают в стержневой мельнице с получением легкодиспергируемого в воде смачивающегося порошка.

Композиция В. 20 вес. частей соединения N 2 таблицы 1 смешивают с 6 вес. частями простого алкилфенолполигликолевого эфира (торговый продукт Triton X 207), 3 вес. частями простого изотридеканолполигликолевого эфира, содержащего 8 моль этиленоксида, и 71 вес. частью парафинового минерального масла (с пределами кипения около 255 - свыше 277^oC) и получаемую смесь измельчают в шаровой мельнице до величины частиц ниже 5 микрон. Получают легкодиспергируемый в воде дисперсионный концентрат.

Композиция Г. 15 вес. частей соединения N 4 таблицы 1 смешивают с 75 вес. частями циклогексанона в качестве растворителя, и 10 вес. частями оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора. Получают эмульгируемый концентрат.

Композиция Д. 75 вес. частей соединения N 6 таблицы 1 смешивают с 10 вес. частями лигнинсульфокислого кальция, 5 вес. частями лаурилсульфата натрия, 3 вес. частями поливинилового спирта и 7 вес. частями каолина, получаемую смесь измельчают в стержневой мельнице и порошок гранулируют в псевдоожиженном слое путем впрыскивания в него воды. Получают диспергируемый в воде гранулят.

Композиция Е. В коллоидной мельнице гомогенизуют и предварительно измельчают смесь 25 вес. частей соединения N 1 таблицы 2, 5 вес. частей 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислого натрия, 2 вес. частей олеоилметилгауринокислого натрия, 1 вес. часть поливинилового спирта, 17 вес. частей карбоната кальция и 50 вес. частей воды. Затем осуществляют помол до заданной величины частиц и получаемую суспензию распыляют и сушат в распылительной башне, снабженной одноканальным соплом. Получают диспергируемый в воде гранулят.

Нижеследующие опыты поясняют гербицидную активность, которую определяют по следующим критериям: хорошая активность - 50-70%; очень хорошая активность 70-100%.

Опыт I. Действие на сорняки в результате довсходовой обработки.

Семена и ризомные куски моно- и дикотильных сорняков вносят в песчаную глинистую почву в пластмассовых горшках. Затем на почву наносят покровный слой той же земли. Имеющиеся в виде смачивающегося порошка или эмульсионного концентрата нижеприведенные соединения формулы (I) и их соли разбавляют водой, взятой в количестве 600 - 800 л/га. Получаемые при этом водные суспензии или эмульсии наносят на поверхность покровной почвы в различных дозах.

После обработки горшки размещают в теплице в условиях роста сорняков. Оптическую оценку повреждения растений осуществляют после всхода подопытных растений через 3-4 недели по сравнению с необработанными контрольными растениями. Результаты опытов показывают, что исследуемые соединения проявляют хорошую гербицидную активность в отношении широкого спектра сорных трав и растений. Так, например, при расходе 0,3-0,005 кг/га соединения N 1-69, приведенные в таблице 1, соединения N 1 - 17, приведенные в таблице 2, соединения N 1, 2, приведенные в таблице 3, а также соединение N 1, приведенное в таблице 4, проявляют очень хорошую гербицидную активность в отношении сорняков, таких как Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum и Lolium multiflorum.

Опыт II. Действие на сорняки в результате послевсходовой обработки
Семена и ризомные куски моно- и дикотильных сорняков вносят в песчаную глинистую почву в пластмассовых горшках и затем на почву наносят покровный слой той же земли. Горшки размещают в теплице в условиях роста сорняков. Через три недели поcле высева происходит обработка подопытных растений, находящихся в стадии развития трех листьев, гербицидами. Имеющиеся в качестве смачивающегося порошка и эмульсионного концентрата нижеприведенные соединения формулы (I) и их соли разбавляют водой, взятой в количестве 600-800 л/га. Получаемые при этом рабочие препараты наносят на зеленые части растений в различных дозах. После 3-4 неделей выращивания подопытных растений в теплице в оптимальных условиях оптически определяют активность препаратов по сравнению с необработанными контрольными растениями. И при послевсходовой обработке предлагаемые средства проявляют хорошую гербицидную активность по отношению к широкому спектру важных с экономической точки зрения сорных трав и растений. Например, при расходе 0,3-0,005 кг/га соединения N 1-69, приведенные в таблице 1, соединения N 1-17, приведенные в таблице 2, соединения N 1, 2, приведенные в таблице 3, а также соединение N 1, приведенное в таблице 4, проявляют хорошую гербицидную активность в отношении сорняков, таких как Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum и Lolium multiflorum.

Опыт III. Переносимость гербицидов культурными растениями.

В других опытах семена ряда культурных растений и сорняков наносят в песчаную глинистую почву в пластмассовых горшках и затем на почву наносят покровный слой той же земли.

Часть горшков подвергают обработке согласно данным опыта II, а остальные горшки размещают в теплице до развития двух или трех настоящих листьев у растений. Затем обрабатывают согласно данным опыта II, причем вышеуказанные соединения формулы (I) или их соли применяют в различных дозах.

Через 4-5 недель после обработки и пребывания в теплице оптически определяют, что как при довсходовой, так и при послевсходовой обработке предлагаемые соединения не оказывают никакого отрицательного действия на двудольные культуры, такие как, например, соя, хлопчатник, рапс, сахарная свекла, картофель, даже если их применяют в высоких дозах. Некоторые активные вещества даже не оказывают никакого отрицательного действия на злаковые растения, такие как, например, ячмень, пшеница, рожь, сорго обыкновенное, кукуруза или рис.

Формула изобретения

1. Производные фенилсульфонилмочевины общей формулы I

где R¹ - группа СО-Q-R⁵;
R² - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкоксил с 1 - 4 атомами углерода;
R³ - алкилсульфонил с 1 - 4 атомами углерода, моноалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода или диалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной части, при этом алкильные части могут одно- или многократно замещены галогеном, алкоксигруппой с 1 - 4 атомами углерода, фенилкарбонил, фенилсульфонил, фенильный остаток которого может быть замещен алкилом с 1 - 4 атомами углерода, формил, группа формулы -СО-СО-R', где R' - алкоксил с 1 - 4 атомами углерода, циклоалкилкарбонил с 3 - 6 атомами углерода с циклоалкильной части, группа формулы

причем, если группа -CH₂-NR²R³ находится в пара-положении по отношению к группе SO₂ остатка сульфонилмочевины, то R³ не означает незамещенный алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной части;
R² и R³ вместе означают группу формулы (СН₂)_mВ- или -В¹-(СН₂)_m1-В, где В и В¹ независимо друг от друга - сульфонил или карбонил; m = 3,4, m¹ = 2, 3,
W - атом кислорода или серы;
Q - атом кислорода или группа -NR⁹-;
Т - атом кислорода или серы;
R⁴ - водород или метил;
R⁵ - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R⁶ - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R⁷ и R⁸ независимо друг от друга - водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода, незамещенный или многократно замещенный галогеном;
R⁹ - алкил с 1 - 4 атомами углерода,
А - группа формулы

где Z - CH = или -N=: один из радикалов X и Y - водород, галоген, алкил или алкоксил с 1 - 3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, а другой радикал Х или Y - водород, алкил или алкоксил с 1 - 3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, моно- или диалкиламино с 1 - 3 атомами углерода в каждой алкильной группе,
или их соли.

2. Производные фенилсульфонилмочевины общей формулы I по п.1, у которых R² - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкоксил с 1 - 4 атомами углерода, R³ - алкилсульфонил с 1 - 4 атомами углерода, галоидалкилсульфонил с 1 - 4 атомами углерода, фенилкарбонил, фенилсульфонил, фенильный остаток которого может быть замещен алкилом с 1 - 4 атомами углерода, моноалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода, диалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной части, при этом алкильные части могут быть однократно или многократно замещены атомами галогена, алкоксигруппой с 1 - 4 атомами углерода, формил, циклоалкилкарбонил с 3 - 6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы

где W - атом кислорода или серы;
R⁶ - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R⁷ и R⁸ независимо друг от друга - водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода, незамещенный или многократно замещенный атомами галогена,
или их соли.

3. Производные фенилсульфонилмочевины общей формулы I по п.1 или 2, у которых R² - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, R³ - алкилсульфонил с 1 - 4 атомами углерода, формил, алкилкарбонил с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части, незамещенный или одно- или многократно замещенный атомами галогена, циклоалкилкарбонил с 3 - 6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы

где W, T, R⁶-R⁸ имеют вышеуказанное значение, А - группа формулы

где Z - CH= , -N= , один из радикалов Х и Y - водород, алкил с 1 - 2 атомами углерода, алкоксил с 1 - 2 атомами углерода, группы OCF₂Н, CF₃ или OCH₂CF₃, а другой радикал Х или Y - алкил с 1 - 2 атомами углерода, алкоксил с 1 - 2 атомами углерода, галоидалкокси с 1 - 2 атомами углерода,
или их соли.

4. Производные сульфонамида общей формулы III

где R¹-R³ имеют указанные в п.1 значения,
в качестве исходных соединений для получения производных фенилсульфонилмочевины формулы I по пп.1 - 3.

5. Гербицидное средство, содержащее активное вещество на основе производных фенилсульфонилмочевины и по меньшей мере одну целевую добавку, отличающееся тем, что в качестве производного фенилсулфонилмочевины оно содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы (I)

где R¹ группа СО-Q-R⁵;
R² - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкоксил с 1 - 4 атомами углерода;
R³ - алкилсульфонил с 1 - 4 атомами углерода, моноалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода или диалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной части, при этом алкильные части могут одно- или многократно замещены галогеном, алкоксигруппой с 1 - 4 атомами углерода, фенилкарбонил, фенилсульфонил, фенильный остатот которого может быть замещен алкилом с 1 - 4 атомами углерода, формил, группа формулы -СО-СО-R', где R' - алкоксил с 1 - 4 атомами углерода, циклоалкилкарбонил с 3 - 6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы

причем, если группа -CH₂-NR²R³ находится в пара-положении по отношению к группе SO остатка сульфонилмочевины, то R³ не означает незамещенный алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной части.

R² и R³ вместе означают группу формулы (-СН₂)_mВ- или -В¹-(СН₂)_m¹-В-, где В и В¹ независимо друг от друга - сульфонил или карбонил, m = 3,4, m¹ = 2,3;
W - атом кислорода или серы;
Q - атом кислорода или группа -NR⁹-;
Т - атом кислорода или серы;
R⁴ - водород или метил;
R⁵ - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R⁶ - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R⁷ и R⁸ независимо друг от друга - водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода, незамещенный или многократно замещенный галогеном;
R⁹ - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
А - группа формулы

где Z - CH= или -N=, один из радикалов Х и Y - водород, галоген, алкил или алкоксил с 1 - 3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, а другой радикал Х или Y - водород, алкил или алкоксил с 1 - 3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, моно- или диалкиламино с 1 - 3 атомами углерода в каждой алкильной группе,
или его соль в эффективном количестве.

6. Способ борьбы с сорной растительностью путем обработки последних, их семян или биосферы производным фенилсульфонилмочевины, отличающийся тем, что в качестве производного фенилсульфонилмочевины используют по меньшей мере одно соединение общей формулы (I)

где R¹ - группа CO-Q-R⁵;
R² - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкоксил с 1 - 4 атомами углерода;
R³ - алкилсульфонил с 1 - 4 атомами углерода, моноалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода или диалкиламиносульфонил с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной части, при этом алкильные части могут одно- или многократно замещены галогеном, алкоксигруппой с 1 - 4 атомами углерода, фенилкарбонил, фенилсульфонил, фенильный остаток которого может быть замещен алкилом с 1 - 4 атомами углерода, формил, группа формулы -СО-СО-R', где R' - алкоксил с 1 - 4 атомами углерода, циклоалкилкарбонил с 3 - 6 атомами углерода в циклоалкильной части, группа формулы

причем, если группа -CH₂-NR²R³ находится в пара-положении по отношению к группе SO₂ остатка сульфонилмочевины, то R³ не означает незамещенный алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной части,
R² и R³ вместе означают группу формулы (-СН₂)_mВ- или -В¹-(СН₂)_m¹-В-, где В и В¹ независимо друг от друга - сульфонил или карбонил, m = 3,4, а m¹ = 2,3,
W - атом кислорода или серы;
Q - атом кислорода или группа -NR⁹-;
Т - атом кислорода или серы;
R⁴ - водород или метил;
R⁵ - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R⁶ - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R⁷ и R⁸ независимо друг от друга - водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода, незамещенный или многократно замещенный галогеном;
R⁹ - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
А - группа формулы

где Z - CH = или -N=; один из радикалов Х и Y - водород, галоген, алкил или алкоксил с 1 - 3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, моно- или диалкиламино с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной группе, а другой радикал Х или Y - водород, алкил или алкоксил с 1 - 3 атомами углерода, незамещенные или замещенные атомами галогена, моно- или диалкиламино с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной группе,
их соли или его соль в эффективном количестве.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8