Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора

 

Изобретение относится к способам приготовления фосфорнокислотных катализаторов для процессов олигомеризации низкомолекулярных олефинов и алкилирования бензола пропиленом и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Задачей изобретения является повышение прочности и термомеханической стабильности гранул фосфорнокислотного катализатора. Технический результат достигается тем, что в известном способе приготовления катализатора, включающем смешивание кислоты с носителем, сушку и размол образующегося силикафосфатного комплекса, его увлажнение и гранулирование с последующей сушкой, гранулы катализатора подвергают сверхвысокочастотному электромагнитному волновому воздействию при температурах от 400 до 600°С. 1 табл.

Изобретение относится к способам приготовления фосфорнокислотных катализаторов для процессов олигомеризации низкомолекулярных олефинов и алкилирования бензола пропиленом и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовления фосфорнокислотного катализатора на основе кремнийсодержащего носителя и фосфорной кислоты, включающий смешение кислоты с носителем, сушку и размол образующегося силикафосфатного комплекса его увлажнение, формование в экструдерах и сушку получаемого катализатора [Высшие олефины. Производство и применение. / Под. ред. М.А Далина - Л: Химия, 1984, с. 125-126] . Недостатком способа является низкая механическая прочность гранул получаемого катализатора.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению (прототипом) является способ приготовления фосфорнокислотного катализатора на основе кремнийсодержащего носителя и фосфорной кислоты, включающий смешение кислоты с носителем, сушку, размол образующегося силикафосфатного комплекса, таблетирование с добавлением графита или талька, обработку водяным паром и сушку. Способ позволяет получить гранулы с повышенной механической прочностью [А.с. 1245338 (СССР) М.Н. Рахимов, Ж.Ф. Галимов, Б.Л. Розенбаум, Н. Е. Путилин. Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора. Опубл в Б.И 1986, N 27]. Недостатком способа является недостаточно высокая прочность гранул катализатора и их низкая термомеханическая стабильность. Известно, что при повышенных температурах происходит снижение механической прочности гранул фосфорнокислотных катализаторов. Стабильность прочности их гранул к воздействию температуры оценивают как отношение значений прочности гранул, определенных при 150 и 20^oC и обозначают Ктмс [Галимов Ж. Ф., Рахимов М.Н. - О термомеханических свойствах фосфорнокислотного катализатора. Коллоидный журнал, 1987, т. XI, выпуск 2, с. 333-336].

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения прочности и термомеханической стабильности гранул фосфорнокислотного катализатора путем создания в их структуре силикафосфатов повышенной термомеханической стабильности.

Технический результат достигается тем, что в известном способе приготовления катализатора, включающем смешение кислоты с носителем, сушку и размол образующегося силикафосфатного комплекса, его увлажнение и гранулирование с последующей сушкой, согласно изобретению гранулы катализатора подвергают сверхвысокочастотному (СВЧ) электромагнитному волновому воздействию при температурах от 400 до 600^oC. Приготовление катализатора предлагаемым способом позволяет мгновенно вводить в объем гранул энергию высокой плотности и исключить локальные перегревы. Данное явление приводит к повышению прочности и термомеханической стабильности гранул катализатора в результате образования в их структуре силикафосфатов с повышенной термомеханической стабильностью.

Способ осуществляют следующим образом.

Ортофосфорную кислоту концентрацией 80 мас.% по фосфорному ангидриду смешивают при 175^oC с предварительно подготовленным диатомитом. После сушки, размола образующегося силикафосфатного комплекса, его увлажнения, гранулирования и сушки катализатор подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температурах от 400 до 600^oC.

Эффект повышения прочности и термомеханической стабильности гранул катализаторы был подтвержден следующими примерами.

Пример 1. Товарную ортофосфорную кислоту упаривают до концентрации 80 мас. % по фосфорному ангидриду и смешивают при 175^oC с предварительно подготовленным диатомитом в массовом соотношении 2,8:1. Полученный силикафосфатный комплекс сушат до содержания свободной кислоты 17,7 мас.% и после размола, рассева, увлажнения гранулируют и сушат в муфельной печи до содержания свободной кислоты 15...20 и химически связанной воды 6...8 мас.% Пример 2. Товарную ортофосфорную кислоту упаривают до концентрации 80 мас. % по фосфорному ангидриду и смешивают при 175^oC с предварительно подготовленным диатомитом в массовом соотношении 2,8:1. Полученный силикафосфатный комплекс сушат до содержания свободной кислоты 17,7 мас.% и после размола, рассева, увлажнения гранулируют и сушат в муфельной печи до содержания свободной кислоты 15...20 и химически связанной воды 6...8 мас.%. Далее полученные гранулы подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 250^oC.

Пример 3. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 300^oC.

Пример 4. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 350^oC.

Пример 5. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 400^oC.

Пример 6. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 450^oC.

Пример 7. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 500^oC.

Пример 8. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 550^oC.

Пример 9. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают электромагнитному волновому воздействию при температуре 600^oC.

Пример 10. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 650^oC.

Пример 11. Условия приготовления катализатора те же, что и в примере 2, за исключением того, что гранулы катализатора подвергают электромагнитному волновому воздействию при температуре 700^oC.

Пример 12. Готовый промышленный катализатор С-84-3 подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 520^oC.

Пример 13. Готовый промышленный катализатор "Фосфорная кислота на диатомите" (ФКД) подвергают СВЧ электромагнитному воздействию при температуре 520^oC.

Пример 14. Готовый промышленный фосфорнокислотный катализатор фирмы "UOP" подвергают СВЧ электромагнитному волновому воздействию при температуре 520^oC.

Пробы катализатора, приготовленные по примерам 1-14, были испытаны на каталитическую активность в реакции олигомеризации концентрированного изобутилена, а также были определены механическая прочность и термомеханическая стабильность их гранул по описанной выше методике. Полученные результаты приведены в таблице 1. Там же приведены соответствующие показатели для прототипа и исходных образцов катализаторов С-84-3, ФКД и фирмы "UOP".

Как следует из таблицы 1, СВЧ электромагнитное волновое воздействие на катализаторы при температурах от 400 до 600^oC (пробы по примерам 5-9 и 12-14) позволяет повысить прочность и термомеханическую стабильность гранул без снижения их активности.

При температурах воздействия ниже 400^oC повышения прочности и термомеханической стабильности гранул не происходит, а при температурах воздействия свыше 600^oC повышение прочности и термомеханической стабильности гранул сопровождается понижением активности катализатора.

С целью сопоставительной оценки стабильности прочности гранул в условиях промышленного реактора пробы промышленного катализатора С-84-3 и катализатора, приготовленного по предлагаемому способу (по примеру 12), были загружены в перфорированные контейнеры и установлены в отдельные трубки реактора промышленной установки олигомеризации бутан-бутиленовой фракции. Реактор проработал 91 сутки, температура процесса при этом колебалась в пределах 160...200^oC, давление 5,6...6,3 МПа.

Анализ извлеченных из реактора проб показал, что остаточная прочность катализатора С-84-3 равна 2,7 Н/гран., что составляет всего 0,8% от ее исходного значения. Остаточная прочность гранул катализатора, полученного предлагаемым способом, оказалась равной 26,8 Н/гран., что составляет 4,9% от ее исходного значения или более чем в шесть раз превышает остаточную прочность катализатора С-84-3.

Таким образом, сопоставительные испытания катализаторов, приготовленных известным и предлагаемым способами, в условиях промышленного реактора подтвердили повышенную стабильность прочности гранул катализатора, полученного предлагаемым способом.

Предлагаемое изобретение может быть использовано на установках олигомеризации низкомолекулярных олефинов и алкилирования бензола пропиленом.

Формула изобретения

Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора, включающий смешение кислоты с носителем, сушку и размол образующегося силикафосфатного комплекса, его увлажнение и гранулирование с последующей сушкой, отличающийся тем, что полученный катализатор подвергают сверхвысокочастотному электромагнитному волновому воздействию при температурах от 400 до 600^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1